物理化学(印永嘉)-第七章-电化学

第五节第六节第七节第八节第四节第二节第九节第十节第一节第三节第十一节第十二节第十三节第十四节第七章第七章 电化学电化学物理化学物理化学主编：印永嘉主编：印永嘉第七章 电化学返回目录退出7.1 离子的迁移1.电解质溶液的导电机理2.法拉第定律3.离子的迁移数第七章 电化学返回目录退出ZnSO4CuSO4+负载多孔隔膜化学能原电池G 0G=212 kJmol-1电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g)+O2(g)G=237.2 kJmol-1电解质溶液：离子导体(第二类导体)。O2H2 石棉隔膜NaOHAVFe阴Ni 阳ZnCu电极电解质溶液电能原电池电解池第七章 电化学返回目录退出(1)电场力作用下：H+向负极迁移 Cl-向正极迁移1.电解质溶液的导电机理电解池:正极的电势高；负极的电势低。合闸电解池第七章 电化学返回目录退出负极正极H+eCl-e 2HClH2+Cl2(2)界面上：负极 2H+2e H2正极 2Cl-2e Cl2结果：电源做功W=Q电量 V电压;系统(G)T,p0 若可逆进行：(G)T,p=Wr=Q电量 E(3)电流在界面上连续，构成回路eeH2Cl2第七章 电化学返回目录退出负极正极H+eCl-eee(2)接通外电路，由于电势差，产生电流(3)进入溶液的离子定向迁移，构成回路结果：系统(G)T,p0;电池做功W=Q电量 V电压;若可逆进行：(G)T,p=Wr=Q电量 E(1)界面上自发 反应：H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+正极:Cl2+2 e 2Cl-H2Cl2迁移通入H2通入Cl2原电池第七章 电化学返回目录退出结论：(1)电解质溶液的导电机理：(2)电极命名法：电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。结果实现了化学能和电能之间的转换。正极(电势高)负极(电势低)原电池阴极(还原极)阳极(氧化极)电解池阳极(氧化极)阴极(还原极)第七章 电化学返回目录退出2.法拉第定律 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF Faraday其中：n:电极反应时得失电子的物质的量F:为法拉第常数 F=L e =6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1通常取值为1F96.5kCmol-1 第七章 电化学返回目录退出例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为：Q=nF=(0.4025/109)96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为：Q=nF=(0.2016/63.5)2 96500=612.7C 电量计（库仑计）以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。第七章 电化学返回目录退出3.离子的迁移数定义 t+=Q+/Q,t-=Q-/QQ+=z+c+u+FA Q-=z-c-u-FAQ=Q+Q-=z+c+u+FA+z-c-u-FA任何电解质中：z+c+=z-c-单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q+Q-溶液中离子的浓度为c+,c-，离子迁移速率u+,u-电电极极2 2电电极极1 1H H+ClCl-H H+H H+第七章 电化学返回目录退出表7.2 25时一些正离子的迁移数电解质c/(moldm-3)0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NH4Cl0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.4880.4880.4880.489AgNO30.4650.4650.4660.468KNO30.5080.5090.5090.5100.512NaAc0.5440.5550.5570.5590.561第七章 电化学返回目录退出(1)u+,u-与外加电压E有关，当E改变时，u+,u-会按相同的比例变化，所以t+,t-不受外加电压的影响；注意：(3)同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl-0.01 moldm-3 HCl KCl NaCl NH4Cl t-0.175 0.51 0.608 0.509 t+0.825 0.49 0.392 0.491(2)迁移数受浓度和温度的影响；(见表7.2)如:H+cHCl/(moldm-3)0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+0.825 0.827 0.829 0.831 0.834第七章 电化学返回目录退出(4)电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。正极：2Cl-2e=Cl2 负极：2H+2e=H2正极消耗4个Cl-负极消耗4个H+第七章 电化学返回目录退出7.2 电解质溶液的电导1.电导、电导率、摩尔电导率2.电导的测定:3.电导率和摩尔电导率随浓度的变化4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率第七章 电化学返回目录退出1.电导、电导率、摩尔电导率电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：(1)服从欧姆定律:VIR；(2)电阻：R=(l/A)单位：电阻率:=R(A/l)单位：m对于电解质溶液常用电导和电导率(1)电导：G=1/R 单位：S(西门子)(2)电导率：=1/=G(l/A)单位：Sm-1 其中(l/A)=电导池常数的物理意义：电极面积各为1m2,两电极相距1m 时溶液的电导。的数值与电解质种类、温度、浓度有关第七章 电化学返回目录退出摩尔电导率相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。(3)摩尔电导率m:因此 m=/c(S m2 mol-1)电极2电极11m1mol电解质 如上定义中，由于电极相距1m，所以浸入溶液的电极面积应等于含1mol电解质的溶液体积Vm，按m的定义应有m Vm，而溶液的物质的量浓度c(单位为molm-3)与Vm的关系为Vm=1c第七章 电化学返回目录退出2.电导的测定电桥平衡时，示波器中无电流通过，即C、D处电压相等。所以 I1R=I2R1 I1R3=I2R2 两式相除 R/R3=R1/R2 R=R1R3/R2电导G=1/R=R 2/R1R3测定电阻R电导G 电导率 调整R1电桥达平衡I I2 2I I1 1第七章 电化学返回目录退出 因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。用交流电，前半周期的电极反应可被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。为什么要使用交流电桥？其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，而需改用耳机或示波器。第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的可变电阻R1上并联一可变电容器。第七章 电化学返回目录退出电导池常数的测定：可将一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)充入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照(lA)=(已知)/G(测定)算出该电导池常数(lA)值。常用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。第七章 电化学返回目录退出表7.3 氯化钾溶液的电导率c/moldm-31000g水中KCl的质量(单位为g)电导率/(Sm-1)018250.010.746250.0773640.1220520.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342第七章 电化学返回目录退出R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl,R=51.40,试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电导率m。解解 从表7.2查得25时 0.01mol dm-3 KCl 的=0.140877 S m-1 例题例题1 25时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,由(l/A)=/G=R 求出(l/A)=0.140877150.00=21.13 m-1(HCl)=(l/A)G=(l/A)/R=21.13/51.40=0.4111 S m-1 m=/c=0.4111/10.00=0.04111 S m2 mol-1 第七章 电化学返回目录退出3.电导率和摩尔电导率随浓度的变化 对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。当浓度超过一定范围之后，反而有减小的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显增大，从而限制了离子的导电能力。强电解质：(c5moldm-3)随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。这是因为随着浓度的增加，单位体积溶液中的离子数目不断增加的缘故。C/moldm-3HClKOHLiClHAcKCl2 4 6 8第七章 电化学返回目录退出强电解质：当c1/2 0时 m增大并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)。(应注意m 并不是纯溶剂的m)无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率m均随浓度的增大而减小。在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的量浓度c有下列经验关系：其中是常数。所以对于强电解质，可用外推法求m。第七章 电化学返回目录退出 对于弱电解质，当m1/20时 m 剧急增加但并不趋向于极限值m ，所以不能用外推法求m。强、弱电解质的m与c关系的这种差别并不难理解。根据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电解质数量并没有减少，仍为lmol，只不过是溶液体积增大了而已。强电解质溶液在稀释过程中m变化不大，因为参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致m略有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增大。第七章 电化学返回目录退出4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。”(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以第七章 电化学返回目录退出(2)由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值。由上所述不难看出，利用有关强电解质的m值可求出一弱电解质的m。例如 可以导出任何电解质的电导率：=m,离子 c离子第七章 电化学返回目录退出正离子102 /Sm2mol-1负离子102-/Sm2mol-1H+3.4982OH1.98Tl+0.747Br0.784K+0.7352I0.768NH4+0.734Cl0.7634Ag+0.1692NO30.7144Na+0.5011ClO40.68Li+0.3869ClO30.64Cu2+1.08MnO40.62Zn2+1.08HCO30.4448Cd2+1.08Ac0.409Mg2+1.0612C2O420.480Ca2+1.190SO421.596Ba2+1.2728CO321.66Sr2+1.1892Fe(CN)633.030La3+2.088Fe(CN)644.42表7.4 25无限稀释时常见离子的摩尔电导率 第七章 电化学返回目录退出为何H+(H3O+)、OH的m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图：HOHHHHHOOOOHHHHHHHO+_H+的传递方向OH的传递与H+的类似第七章 电化学返回目录退出7.3 电导测定的应用示例1.求算弱电解质的电离度和电离平衡常数2.求算微溶盐的溶解度和溶度积3.电导滴定第七章 电化学返回目录退出1.求算弱电解质的电离度和电离平衡常数对于弱电解质：m：全部电离，离子间无作用力m ：部分电离，离子间有作用力若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。=m/m 第七章 电化学返回目录退出电离度 =m/mMA =M +A 将=m/m 代入上式上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确(1-1或2-2价型)平衡时:c(1-)c c 第七章 电化学返回目录退出将上式整理为:以对1/m作图，可求出电离平衡常数Kc(注意：Kc具有浓度的量纲)1/m斜率第七章 电化学返回目录退出 例题例题2 25时测得将浓度为0.10000 moldm-3的HAc溶液的m为5.20110-4 Sm2mol-1，求HAc在该浓度下的电离度和电离常数 Kc解解 查表得25时HAc的m 为0.039071Sm2mol-1，因此moldm-3=m/m=5.20110-4/0.039701=0.01331 Kc=1.79610-5 moldm-3第七章 电化学返回目录退出2.求算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp用已知电导率的电导水配制微溶盐的饱和溶液：(盐)=(实测)(电导水)由于溶解度很小，对于强电解质：m(盐)m(查表)c(溶解度)=(盐)/m(盐)(盐)/m溶度积Ksp溶解度的乘积。例如CaF2(s)=Ca2+2F-Ksp=c(Ca2+)c(F-)2=4c3 其中c为CaF2的溶解度Ksp=4(c/c)3 第七章 电化学返回目录退出 例题例题3 25时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水之分别为3.4110-4和1.6010-4 Sm-1，试求AgCl在25时的溶解度和溶度积解解 (AgCl)=3.41 10-4 1.60 10-4 =1.81 10-4 S m-1查表:m(AgCl)=1.383 10-2 S m2 mol-1c=(AgCl)/m=1.31 10-2 mol m-3 =1.31 10-5 mol dm-3习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔质量M=143.4gmol-1 s=Mc=(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3Ksp =c 2=1.72 10-10 mol2dm-6第七章 电化学返回目录退出3.电导滴定NaOH滴定HCl：滴加NaOH的过程中，由于H+与OH结合成H2O，其效果与用电导率较小的Na+代替电导率较大的H+一样，溶液电导将逐渐降低。达到滴定终点时，溶液电导应为最低。越过终点后，由于电导率较大的OH的存在，所以溶液的电导又急骤增高。NaOH滴定HAc：因HAc是弱酸，电导率较小，随着碱液的加入，弱酸渐由完全电离的盐NaAc所代替，因此溶液的电导逐渐增加。当超过了滴定终点，碱过量时，因具有较高电导率的OH-增加而使溶液的电导迅速增大GV/cm3滴定终点其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率第七章 电化学返回目录退出7.4 强电解质的活度和活度系数1.离子的平均活度a 和平均活度系数 2.影响离子平均活度系数的因素第七章 电化学返回目录退出1.离子的平均活度a 和平均活度系数 =+RT ln a(电解质)+=+RT ln a+=+RT ln a电解质电离:第七章 电化学返回目录退出因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。令 =+-根据活度的定义：-(1)-(2)第七章 电化学返回目录退出-(3)因为所以所以第七章 电化学返回目录退出-(4)根据电解质类型可确定+，-，根据(4)式可确定m。可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出a,a-(5)第七章 电化学返回目录退出不同价型电解质的a、m及m、间的关系价型 例子m=(+-)1/m a=a=(m/m)1-1 2-2 2-11-23-11-33-2蔗糖KCl ZnSO4 CaCl2 Na2SO4LaCl3 K3Fe(CN)6 Al2(SO4)3 m m m41/3m41/3m271/4m 271/4m 1081/5m (m/m)2(m/m)22(m/m)2 43(m/m)343(m/m)3274(m/m)4274(m/m)41085(m/m)5第七章 电化学返回目录退出2.影响离子平均活度系数的因素1.浓度；2.离子价数。1921年Lewis和Lander提出了“离子强度”的概念：在指定温度和溶剂时，A为一常数。第七章 电化学返回目录退出离子平均活度系数与离子浓度的关系B离子：所在溶液的I相同，mB不同，相同;例如 HCl +KCl 溶液：mB/moldm-3 0.01 0.09 I=0.1 moldm-3 0.02 0.08 I=0.1 moldm-3 则HCl的 相同;B离子：所在溶液的I不同，mB相同，不同;I越小，越大例如 HCl +KCl 溶液：mB/moldm-3 0.01 0.09 I=0.1 moldm-3 0.01 0.19 I=0.2 moldm-3 则HCl的 不同;第七章 电化学返回目录退出7.5 强电解质溶液理论简介1.离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式 2.不对称离子氛及德拜-尤格尔-盎萨格电导公式 第七章 电化学返回目录退出 德拜(Debye)和尤格尔(Hckel)认为，强电解质在溶液中是完全电离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离子之间的静电引力所引起的。他们分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型。可以这样设想:静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列，而离子热运动又要使离子混乱分布。1.离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式第七章 电化学返回目录退出 由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。+离子氛示意图(1)每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。(2)在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。如图所示。第七章 电化学返回目录退出德拜和休格尔极限公式 德拜和休格尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了离子活度系数的公式:式中zB是离子价数，I是离子强度，A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值。例如在水溶液中，A(298K)=1.172kg1/2mol1/2，A(273K)=1.123 kg1/2mol1/2。“极限”二字是指因推导过程中所引入的一些条件使该公式只能在接近无限稀释时方严格成立。-德拜和休格尔极限公式第七章 电化学返回目录退出在无限稀释的溶液中：根据：由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此需将它转换成离子平均活度系数的表达式。取对数：代入(1)式：-(1)电中性+z+=-z-第七章 电化学返回目录退出当I E放电：EV Cu 2e Cu2+Zn2+2e ZnZn2+Cu Zn+Cu2+电池ZnZnCuCuVZnZnCuCuVCuSO4ZnSO4ZnSO4CuSO4AA第七章 电化学返回目录退出放电：EV充电：VECu极:2H+2e H2 Zn极:Zn 2e Zn2+Cu 2e Cu2+2H+2e H22H+Zn H2+Zn2+2H+Cu H2+Cu2+电池显然电池不是可逆电池CuCuZnZnVCuCuZnZnVH2SO4H2SO4AA第七章 电化学返回目录退出 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。即可逆电池在充、放电时，不仅物质的转变是可逆的，而且能量的转变也是可逆的。不满足上述两个条件的电池是不可逆电池。当电池不可逆放电时：E E，即 Wr W (系统对外做功为负值)当电池不可逆充电时：E E，即 Wr nFE第七章 电化学返回目录退出2.可逆电极的种类第一类电极金属金属离子电极：Na+|NaHg Na+e Na(Hg齐)(a)Cd2+|Cd Hg Cd2+2e Cd(Hg齐)(a)电极 电极反应MZ+|M MZ+ze M Cu2+|Cu Cu2+2e Cu 金属汞齐金属离子电极：(a=1)(a 1)第七章 电化学返回目录退出铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：H+|H2(g,p)(Pt)2H+2e H2 OH|H2(g,p)(Pt)2H2O+2e H2+2OH H2O,H+|O2(g,p)(Pt)O2+4H+4e 2H2OOH|O2(g,p)(Pt)O2+2H2O+4e 4OHCl|Cl2(g,p)(Pt)Cl2+2e 2Cl第七章 电化学返回目录退出微溶盐电极：Cl|Ag(s)-AgCl(s)第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极 电极反应：AgCl+e Ag+Cl AgCl Ag+Cl +)Ag+e Ag 微溶氧化物电极 OH|HgO(s)Hg(l)电极反应：HgO+H2O+2e Hg+2OH HgO+H2O Hg2+2OH +)Hg2+2e Hg(l)第七章 电化学返回目录退出()许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 SO42|Hg(l)-Hg2SO4(s),第二类电极的应用意义：()OH,Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。第七章 电化学返回目录退出第三类电极：氧化还原电极Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3+e Fe2+Sn4+,Sn2+|Pt：Sn4+2e Sn2+QH2,Q|Pt：Q+2e+2H+QH2电极电极反应Sn4+,Sn2+PtSn4+,Sn2+Sn4+,Sn2+第七章 电化学返回目录退出3.电动势的测定方法：对消法(补偿法)电源V和被测电池的正负极相对而接当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消即E未知=I0Rx这种方法称为对消法或补偿法。VI0RXAB工作回路测量回路检流计E未知G第七章 电化学返回目录退出电动势的测定 电位差计的工作原理由电源V,电阻R,RN,RX构成工作回路；由检流计G和E标,RN构成校正回路；由检流计和E未知,RX构成测量回路。3.测量：开关K打到2,调节RX,使G为零,对消:E未知=I0Rx =(RX/RN)E标2.校正开关K打到1,调节R,使G为零,这时工作回路中电流为I0 对消:I0RN=E标步骤：1.接通电源,这时工作回路中有电流I 通过。1 2E未知E标RN RXRXRN R K 按钮开关第七章 电化学返回目录退出注意事项：(1)无论是校正还是测量，都必须保证检流计G指零，即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性,实际上电池有内阻，所以实测的是工作电压，且0表示电池可真实存在;E0该电池表达式并不真实代表电池，若要正确表示成电池，需将表示式中左右两极互换位置。CuCuSO4HClPtH28383第七章 电化学返回目录退出5.电池表达式与电池反应的“互译”(1)由电池表达式写出电池反应 负极|电解质溶液1|电解质溶液2|正极左为负极即阳极:氧化反应右为正极即阴极:还原反应电池反应+)第七章 电化学返回目录退出(电池反应)H2(g)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+H2SO4(m)(负极)H2(g)2H+2e-)(正极)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO4-2 (1)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(2)(Pt)|Sn4+,Sn2+|Tl3+,Tl+|(Pt)(3)(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)解 (1)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)例题例题4 写出下列电池所对应的化学反应第七章 电化学返回目录退出(电池反应)Sn2+Tl3+Sn4+Tl+(负极)Sn2+Sn4+2e+)(正极)Tl3+2e Tl+(电池反应)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(负极)H2+2OH 2H2O+2e-+)(正极)1/2O2+H2O+2e-2OH(3)(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)第七章 电化学返回目录退出有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；2)确定电极（前述三类电极）；3)复核（十分重要，以免出错）。(2)由电池反应设计电池第七章 电化学返回目录退出例题例题5 将下列化学反应设计成电池：(1)Zn(s)+Cd2+Zn2+Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(3)H+OH H2O(1)(4)H2(g)+O2(g)H2O(l)解解 (1)该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定都很直观:Zn极为负，Cd极为正，设计电池为 Zn(s)Zn2+Cd2+Cd(s)复核 负极 Zn Zn2+2e 正极 Cd2+2e Cd电池反应Zn(s)+Cd2+Zn2+Cd(s)与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)(2)Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)设计:Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH复核：()Pb(s)+2OH PbO(s)+H2O(l)+2e (+)HgO(s)+H2O(l)+2e Hg(l)+2OH 与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧电极，氧化物电极。(3)设计:(Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt)2H+2OH 2H2O(l)H+OH H2O(l)复核：()H2(g)+2OH 2H2O(l)+2e (+)2H+2e H2(g)与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆设计:(Pt)H2(g)|H|O2(g)(Pt)或(Pt)H2(g)|H|OH|O2(g)(Pt)H2(g)+O2(g)H2O(l)(4)H2(g)+O2(g)H2O(l)复核：()H2(g)2 H+2e (+)O2(g)+2H+2e H2O(l)H2(g)+O2(g)H2O(l)复核：()H2(g)2H+2e (+)O2(g)+H2O(l)+2e 2OH 与给定反应一致。第七章 电化学返回目录退出7.7 可逆电池热力学1.可逆电池电动势与浓度的关系能斯特方程2.电动势及其温度系数与电池反应热力学量的关系3.离子的热力学函数1920 Noble PrizeGermany1864/06/251941/11/18Walther H.Nernst第七章 电化学返回目录退出1.电动势与浓度的关系若反应温度为T，电池反应为 aA+bB=gG+hH产物与反应物的活度商为Qa，则根据范特霍夫等温式，其中：n：电极反应中得失电子数 E ：标准电动势由(rGm)T,p=nFE，令 nFE=nFE+RT lnQa E=E(RT/nF)lnQa 能斯特方程(1)能斯特方程第七章 电化学返回目录退出(2)标准电动势E的测定和计算E 的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势。通过fGm 求出rGm，再求出E或通过测定 K，求出rGm，再求出E求算方法：热力学计算方法第七章 电化学返回目录退出(2)标准电动势E的测定和计算直接测定：某些电池可直接测定例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=E,只要测定电动势E 即可。第七章 电化学返回目录退出例如电池 (Pt)H2(g,p)|HCl(m)|AgCl-Ag(s)电池反应：H2(g)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s)其能斯特方程为：外推法：通常情况下采用此法由于a(AgCl)=1，a(Ag)=1，a(H2)=1，所以第七章 电化学返回目录退出整理为：测不同m时E,以则对m1/2作图然后直线外推到m1/2=0，截距即为E则根据德拜极限公式 ln m1/2，所以当m1/2 0，1第七章 电化学返回目录退出 例题例题6 (Pt)H2(g,p)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和m如下，求E解法一 电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s)104 m/molkg-1 1.2624.17210.99437.19103 E/V533.00472.11422.80361.73即将T298K，R8.314 JK-1mol-1，F96.5103 Cmol-1代入，上式可化为 E+0.051351n(m/m)E 0.05135ln 第七章 电化学返回目录退出E+0.05135m m1/2E+0.05134m/V0.07200,07250,07300.0740102 m1/2/mol1/2kg-1/21.1232.0433.3166.098截距E =0.0714V根据题给数据，分别算出(E+0.051351n(m/m)和m1/2 的数值如下表：第七章 电化学返回目录退出当I0.01 molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公式求出，然后再代入能斯特公式，根据测得的E求出E :选择当m=mHBr=1.26210-4 molkg-1 I=mB zB=m =1.26210-4 molkg-1 (Zn2+)Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷；当(Zn)(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，ZnZn2达动态平衡；正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。形成双电层ZnZn2Zn2Zn2Zn2Zn2Zn2第七章 电化学返回目录退出d：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关，浓度越大，越小+-+Ml12d 双电层的结构M：电极电势 l：本体溶液电势：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。=|M-l|=1+2 第七章 电化学返回目录退出液接电势差 l形成的原因：离子迁移速率不同当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势。又称扩散电势。(2)溶液-溶液界面电势差和盐桥稀HCl|浓HCl AgNO3|HNO3+由于H+比Cl扩散得快，所以在浓溶液一边因Cl过剩而荷负电 由于H+比Ag+扩散得快，所以在AgNO3溶液一边因H+过剩而荷正电(同浓度)Cl-H+Ag+H+第七章 电化学返回目录退出 液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”。液接电势差的消除“盐桥”中电解质的采用原则：*正负离子迁移速率很接近，如KCl,NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；*盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。第七章 电化学返回目录退出负极(Zn)|溶液(ZnSO4)|溶液(CuSO4)|正极(Cu)l +E=+l+(采用盐桥后)=+=(Cu 硫酸铜)+(硫酸锌 Zn)=CuZn=+(3)电池电动势E注意：电极电势的绝对值无法测定，但上式给人们启示：可测定电极电势的相对值，解决电动势的计算。第七章 电化学返回目录退出2.电极电势(1)标准氢电极(SHE)规定：任意温度下 (H+/H2)=0电极：(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)电极反应：H+(a=1)+e=H2(g,p)第七章 电化学返回目录退出1953年(IUPAC)统一规定：电池(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)|待定电极的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 (2)任意电极的电极电势数值和符号的确定如:(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)|Cu2+|Cu(s)E=0.342V (Cu2+/Cu)=0.342V(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)|Zn2+|Zn(s)E=0.792V (Zn2+/Zn)=0.792V CuCuSO4HClPtH2测定E第七章 电化学返回目录退出 电池(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)|MZ+(a)|M :电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势(25时常见电极的 见下页表)O代表氧化态，R代表还原态。(3)电极电势的能斯特公式第七章 电化学返回目录退出表7.6 常见电极25时的标准电极电势电极/V电极/VLi+Li3.045H2O,H+O2(Pt)1.229K+K2.925OH O2(Pt)0.401Ba2+Ba2.906I I2(Pt)0.5362Ca2+Ca2.866Br Br2(Pt)1.065Na+Na2.714ClCl2(Pt)1.360Mg2+Mg2.363FF2(Pt)2.87Al3+Al1.662OH PbO-Pb0.580Zn2+Zn0.763SO42 PbSO4-Pb0.358Fe2+Fe0.4402I AgI-Ag0.152Cd2+Cd0.4029BrAgBr-Ag0.0711第七章 电化学返回目录退出由于该特定电池电极/V电极/VTl+Tl0.3365OH HgO-Hg0.0986Co2+Co0.277H+Sb2O3-Sb0.152Ni2+Ni0.250Cl AgCl-Ag0.2224Sn2+Sn0.136Cl Hg2Cl2-Hg0.2680Pb2+Pb0.126SO42 Hg2SO4-Hg0.615H2O，OH H2(Pt)0.8281Cr3+,Cr2+(Pt)0.408H+H2(Pt)0.0000Sn4+,Sn2+(Pt)0.15Cu2+Cu0.337Cu2+,Cu+(Pt)0.153Cu+Cu0.521Fe3+,Fe2+(Pt)0.771Ag+Ag0.799Tl3+,Tl+(Pt)1.25Hg22+Hg0.788第七章 电化学返回目录退出=(H+/H2)+(RT/F)ln a(H+)=(H+/H2)+0.0591 lg a(H+)=0 0.0591 pH 氢电极:(25)25时，2.303(RT/F)=0.0591(单位：V）=(OH/H2)(RT/F)ln a(OH)所以：(OH/H2)=0.828 V在酸性溶液中：2H+2e H2在碱性溶液中：2H2O+2e H2+2OH=(H+/H2)+(RT/F)ln a(H+)=(H+/H2)+(RT/F)ln KW/a(OH-)=(H+/H2)0.828V (RT/F)ln a(OH)为什么氢电极和氧电极有两个标准电极电势？第七章 电化学返回目录退出(H2O,O2/H+)=(H2O,H+/O2)+(RT/F)ln a(H+)=1.229V+(RT/F)ln KW/a(OH)=1.229V+(RT/F)ln KW (RT/F)ln a(OH)=(1.229 0.828)V (RT/F)ln a(OH)=0.401V (RT/F)ln a(OH-)(OH/O2)=(OH/O2)(RT/F)ln a(OH)氧电极：(25)所以：(H2O,H+/O2)=1.229 V (OH/O2)=0.401 VO2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH(碱性溶液)第七章 电化学返回目录退出 标准氢电极的制备和使用均不方便，所以实际测量时采用一些易制备，电势稳定，使用方便的参比电极。如：甘汞电极(25)Hg-Hg2Cl2|Cl(饱和)=0.2444VAg-AgCl|Cl =0.2224VHg-HgO|OH =0.0986VHg-Hg2SO4|SO42 =0.615V4.参比电极(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V 其它参比电极：第七章 电化学返回目录退出7.9 由电极电势计算电池电动势化学电池:凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池浓差电池:凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池 电池化学电池浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池)单液化学电池双液化学电池双液浓差电池第七章 电化学返回目录退出1.单液化学电池例如(1)Cd(s)|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt)(2)电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)=HCl(a)=右 左第七章 电化学返回目录退出2.双液化学电池例如(1)Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|AgNO3(a+)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl2(a+1)|CdSO4(a+2)|Cd(s)设每一个溶液中+=(2)电池反应：Zn(s)+Cd2+(a+2)=Zn2+(a+1)+Cd(s)第七章 电化学返回目录退出3.单液浓差电池（电极浓差电池）(2)电极反应：()H2(p1)2H+2e (+)2H+2e H2(p2)电池反应：H2(p1)H2(p2)要使E0，须p1p2，即电池反应的方向为：高浓度低浓度。从上式看出：E与,m无关，只与电极上的浓度有关。例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt)第七章 电化学返回目录退出4.双液浓差电池电极反应：()Ag(s)Ag+(a1)+e (+)Ag+(a2)+e Ag(s)电池反应：Ag+(a2)Ag+(a1)当a2a1,E0,设每个溶液中+=例如电池 Ag(s)|Ag+(a1)|Ag+(a2)|Ag(s)第七章 电化学返回目录退出5.双联浓差电池从上述电池的表达式可看出，AgCl-Ag电极相当于一个盐桥，因此上述电池可改写成如下的电池 (Pt)H2(p)|HCl(a1)|HCl(a2)|H2(p)(Pt)例例(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p)(Pt)电池反应：HCl(a2)HCl(a1)这是一个双液浓差电池：电极反应：()H2(g)+ClHCl(a1)+e (+)HCl(a2)+e Cl+H2(g)E的求算式中没有单种离子的a和，无须作近似处理。第七章 电化学返回目录退出也可左右两个单液电池分开求算(左)H2(p)+AgClHCl(a1)+Ag(右)HCl(a2)+Ag H2(p)+AgCl例例(Pt)H2(p)|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p)(Pt)E=E左+E右 第七章 电化学返回目录退出7.10 电极电势和电池电动势的应用1.判断反应趋势2.求化学反应的K3.求微溶盐的活度积Kap4.求离子的平均活度系数 5.测定pH6.电势滴定第七章 电化学返回目录退出1.判断反应趋势比较的大小越低(负)越易失去电子；越高(正)越易得到电子，所以低的金属能从溶液中置换出高的金属注意：比较的是，而不是；实际的与浓度有关，浓度越高越大，浓度越低越小第七章 电化学返回目录退出解：查表得：(Sn2+/Sn)=0.136V，(Pb2+/Pb)=0.126V 例题例题9 25时，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0；(2)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn？(Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)=0.126+0.02855 lg 0.1 =0.156V (Sn/Sn2+)所以Pb可以置换Sn a(Sn2+)=a(Pb2+)，(Sn2+/Sn)(Sn2+/Sn)所以Pb不能置换Sn第七章 电化学返回目录退出2.求化学反应的标准平衡常数 解解 设计可逆电池 Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu(s)查表 (Cu/Cu2+)=0.337V，(Zn/Zn2+)=0.763V例题例题10 试利用标准电极电势数据求算25时反应Zn(s)+Cu2+(a2)Zn2+(a1)+Cu(s)的标准平衡常数K。E=(Cu/Cu2+)(Zn/Zn2+)=1.100VK=exp(2FE/RT)=1.641037(设计可逆电池，求出标准电动势)第七章 电化学返回目录退出3.求微溶盐的活度积例题例题11 试用 数据求25时AgBr的活度积Kap 解法一解法一 设计电池 Ag(s)|Ag+|Br|AgBr-Ag(s)查得 (Br/AgBr)=0.0711V,(Ag+/Ag)=0.799V E=(Br/AgBr)(Ag+/Ag)=0.7279V K=exp(FE/RT)=4.871013解解 溶解平衡：AgBr(s)=Ag+Br Kap=K=a(Ag+)a(Br)Kap=4.871013第七章 电化学返回目录退出对于电极Ag-AgBr|Br 可设想其电极反应为 AgBr=Ag+Br rGm,1=RT lnKap+)Ag+e=Ag rGm,2=F (Ag+/Ag)AgBr+e=Ag+Br rGm,3=F (Br/AgBr)解法二：rGm,3=F(Br/AgBr)=F(Ag+/Ag)RTlnKap(RT/F)lnKap=(AgBr/Br-)(Ag+/Ag)=0.7279VKap=4.871013第七章 电化学返回目录退出4.求离子平均活度系数例题例题12 25时，电池 (Pt)H2(p)HCl(m=0.1 molkg-1)AgCl(s)Ag(s)电动势E=0.3524V。求该HCl溶液中离子的平均活度系数 解解 查得25，(Cl/AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s)E=E (RT/F)ln a(HCl)=(Cl/AgCl)(2RT/F)ln aa=0.0795=a/m=0.795a(AgCl)=1，a(Ag)=1，a(H2)=1，所以E=(Cl/AgCl)=0.2224V第七章 电化学返回目录退出5.测定pH定义：pH=lg a(H+)方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：(1)氢电极 (Pt)H2(p)|待测溶液|甘汞电极E=(甘汞)(H2)+(RT/F)ln a(H+)=(甘汞)(RT/F)2.303 lg a(H+)=(甘汞)+2.303(RT/F)pHpH=E(甘汞)/2.303(RT/F)第七章 电化学返回目录退出(2)玻璃电极和酸度计第七章 电化学返回目录退出将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。待测液甘汞电极玻璃电极第七章 电化学返回目录退出 校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极 E标 测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex (玻)=(玻)+RT/F ln a(H+)=(玻)2.303(RT/F)pH E标=(甘汞)(玻)+2.303(RT/F)pH标 Ex=(甘汞)(玻)+2.303(RT/F)pH pH=pH标+(Ex E标)/2.303(RT/F)酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。酸度计测量pH注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。第七章 电化学返回目录退出将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。(3)醌氢醌电极 Pt|Q,H2Q甘汞电极Pt电极在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液(Q代表醌，H2Q代表氢醌)第七章 电化学返回目录退出由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物,微溶，在稀溶液中：1，所以 a(Q)=a(H2Q)(Q)=(Q)+(RT/F)lna(H+)=(Q)2.303(RT/F)pH醌氢醌电极电极反应：Q+2H+2e=H2Q测定时，饱和甘汞电极、醌氢醌电极和待测溶液组成电池 Hg-Hg2Cl2(s)|KCl|待测液，Q,H2Q|Pt E=(Q)(甘汞)=(Q)(甘汞)2.303(RT/F)pH pH=(Q)(甘汞)E/2.303(RT/F)注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于pH8的溶液第七章 电化学返回目录退出例如：用K2Cr2O7滴定Fe2+溶液组成电池如下：饱和甘汞电极|Fe2+,Fe3+|PtEV/3电势突跃终点E/VV/3终点滴定曲线：微分滴定曲线：6.电势滴定第七章 电化学返回目录退出7.11 电极的极化1.过电势2.电极极化的原因3.过电势的测定第七章 电化学返回目录退出1.过电势 当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势（或超电势）。=I r 本章第二部分讨论的电极电势是在在可逆发生电极反应时所具有的电势，即电极上没有外电流通过时的电势r，称为可逆电势，或热力学电势，平衡电极电势。第七章 电化学返回目录退出可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr=nFE E=r(正)r(负)对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小，可称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等。阳极电势升高:阳=r+阴极电势降低:阴=r 电极极化的结果：第七章 电化学返回目录退出不可逆放电：EI=I,阴 I,阳 =(r,阴 阴)(r,阳+阳)=(r,阴 r,阳)(阴+阳)=E E 系统做的有效功|W|=nFEI Wr=nFE所以实际电解时的分解电压要大于电动势。第七章 电化学返回目录退出2.电极极化的原因 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：阴极:Cu2+2 eCu电极附近的Cu2+很快沉积到电极上去，而远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使电极附近的Cu2+浓度cs比本体溶液中的浓度cb 要小，其结果如同将Cu电极插入一浓度较小的溶液中一样。阳极:Cu Cu2+2 e Cu2+溶入电极附近的溶液中而来不及扩散开，使电极附近的Cu2+浓度cs较本体溶液中的浓度cb为大，其结果如同将Cu电极插入浓度较大的溶液中一样。(1)浓差极化：第七章 电化学返回目录退出而电极电势只与其表面附近的离子浓度有关 I=+(RT/2F)ln cs(Cu2+)/c 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离平衡电极电势的现象，称作“浓差极化”。阳极极化时cscb,则 I,阳r；阴极极化时cscb,则 I,阴 r阳极反应向在码头卸货物。当氧化反应速率小于外电路的电流时，即供不应求，电极表面上就出现了缺电子的状态，使电极电势上升；实验表明，在电解过程中，除了Fe、Co、Ni等一些过渡元素的离子之外，一般金属离子在阴极上还原成金属时，活化过电势的数值都比较小。但在有气体析出时，例如在阴极析出H2、阳极上析出O2或Cl2时，活化过电势的数值相当大。第七章 电化学返回目录退出影响活化的因素：塔费尔(Tafel)关系式(过电势与电流密度的关系式)：=a+b lg i (适用于 120mV)a：电极材料不同，a值不同 b：(Tafel斜率)反应机理不同，b值不同电极材料；电极表面状态；溶液的pH；温度和电流的大小。第七章 电化学返回目录退出表7.7 氢气在不同金属上析出的塔非尔常数(20，酸性溶液)电极材料AgAlCoCuFeHga/V0.951.000.620.870.701.41b/V0.100.100.140.120.120.11电极材料MnNiPbPtSnZna/V0.80.631.560.241.201.24b/V0.100.110.110.030.130.12第七章 电化学返回目录退出图7.23 氢过电势与电流密度的关系 值得指出，当电流密度非常小时，塔菲尔公式是不适用的。后来的研究发现，氧等气体析出时的活化过电势与电流密度的关系也有类似于塔菲尔公式的形式。第七章 电化学返回目录退出3.过电势的测定Working：工作电极；接电位差计测出待测(工作)电极的电势I=I rCRWA测量过电势的装置 Referenc