第七章芳环上亲电和亲核取代反应反应

芳环上亲电和亲核取代反应反应芳环上亲电和亲核取代反应反应1.1.一、苯环上的亲电取一、苯环上的亲电取一、苯环上的亲电取一、苯环上的亲电取代代代代1.1.苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析苯环的性质分析 与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析有有p p电子，象烯烃电子，象烯烃 与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应（主要性质）（主要性质）（主要性质）（主要性质）（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（失去芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）（恢复芳香性）加成加成加成加成取代取代取代取代不利不利不利不利有利有利有利有利n n 苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式s s s s-络合物络合物络合物络合物n n常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应2.2.苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应机理机理机理机理亲电中心亲电中心亲电中心亲电中心 与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（ClCl、BrBr）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一（ArArX X是合成是合成是合成是合成其它类型的化合物的重要中间体，其它类型的化合物的重要中间体，其它类型的化合物的重要中间体，其它类型的化合物的重要中间体，芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法3.3.苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应机理机理机理机理无无无无 H H2 2SOSO4 4时反应很慢时反应很慢时反应很慢时反应很慢浓浓浓浓H H2 2SOSO4 4作用：作用：作用：作用：产生产生产生产生 NONO2 2 除去生成的水除去生成的水除去生成的水除去生成的水n n 硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法4.4.苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的n n 苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂磺化亲电试剂n n 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物 由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂(有机强酸，固体）有机强酸，固体）有机强酸，固体）有机强酸，固体）TsOHTsOH，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸亲油端亲油端亲油端亲油端亲水端亲水端亲水端亲水端磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酸酯磺酰胺磺酰胺磺酰胺磺酰胺n n 磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用例：例：例：例：直接氯代直接氯代直接氯代直接氯代 用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护2 2氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）保护对位保护对位保护对位保护对位去除保护基去除保护基去除保护基去除保护基例：例：例：例：直接硝化：直接硝化：直接硝化：直接硝化：苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苯酚易被氧化苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸5.5.苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应）烷基化反应）烷基化反应）烷基化反应）机理机理机理机理 正碳离正碳离正碳离正碳离子证据子证据子证据子证据Lewis Lewis 酸催化剂酸催化剂酸催化剂酸催化剂其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：SnClSnCl4 4,FeCl,FeCl3 3,ZnClZnCl2 2,TiCl,TiCl4 4,BF,BF3 3等等等等n n苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？例例例例 由烯烃由烯烃由烯烃由烯烃 由醇由醇由醇由醇与苯环与苯环与苯环与苯环反应反应反应反应6.6.苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应）酰基化反应）酰基化反应）酰基化反应）酸酐酸酐酸酐酸酐酰氯酰氯酰氯酰氯AlClAlCl3 3用量用量用量用量:用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量用酰氯时，用量 1 1 eqveqv.用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量用酸酐时，用量 2 2 eqveqv.比较：比较：比较：比较：烷基化烷基化烷基化烷基化AlClAlCl3 3用量为催化量用量为催化量用量为催化量用量为催化量eqveqv.=equivalent.=equivalentn n 反应机理反应机理反应机理反应机理 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂酮与酮与AlCl3络合，络合，消耗消耗1eqv.AlCl3 酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前以下步骤同前消耗消耗1eqv.AlCl3消耗消耗1eqv.AlCl3n n FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰酰酰酰基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯不会多取代不会多取代不会多取代不会多取代比第一步快比第一步快比第一步快比第一步快直接法不足之处：直接法不足之处：直接法不足之处：直接法不足之处：(1)(1)有重排。有重排。有重排。有重排。(2)(2)易进一步取代易进一步取代易进一步取代易进一步取代7.7.芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应n n 氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与FriedelFriedelCraftsCrafts烷基化类似）烷基化类似）烷基化类似）烷基化类似）机理机理机理机理醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（chaptchapt.9.9）氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基n n GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应 机理机理机理机理与与与与FriedelFriedelCraftsCrafts酰基化类似酰基化类似酰基化类似酰基化类似甲酰基甲酰基甲酰基甲酰基苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结1.1.二、芳环上的亲核取代反应二、芳环上的亲核取代反应二、芳环上的亲核取代反应二、芳环上的亲核取代反应 I I 加成消除加成消除加成消除加成消除机理机理机理机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：例：例：例：S SN N2 2过程过程过程过程C(spC(sp2 2)ClCl不易断裂不易断裂不易断裂不易断裂无法翻转无法翻转无法翻转无法翻转S SN N1 1过程过程过程过程n n 含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代邻或对位邻或对位邻或对位邻或对位硝基可促进硝基可促进硝基可促进硝基可促进取代进行取代进行取代进行取代进行硝基数目硝基数目硝基数目硝基数目多，取代更多，取代更多，取代更多，取代更加容易加容易加容易加容易n n 取代反应的机理取代反应的机理取代反应的机理取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成加成加成加成消除消除消除消除慢慢慢慢快快快快络合物络合物络合物络合物n n中间体络合物中间体络合物中间体络合物中间体络合物加成消除机理的证据加成消除机理的证据加成消除机理的证据加成消除机理的证据n n 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例n n 芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代硝基取代硝基取代硝基取代硝基n n 其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:W:吸吸吸吸电子基电子基电子基电子基例：例：例：例：1.1.三、芳环上的亲核取代反应三、芳环上的亲核取代反应三、芳环上的亲核取代反应三、芳环上的亲核取代反应 II II 苯炔苯炔苯炔苯炔机理机理机理机理 一般性亲核能一般性亲核能一般性亲核能一般性亲核能力的亲核试剂在常力的亲核试剂在常力的亲核试剂在常力的亲核试剂在常温常压不反应温常压不反应温常压不反应温常压不反应两种不同的反应情况两种不同的反应情况两种不同的反应情况两种不同的反应情况 强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂较易进行取代。较易进行取代。较易进行取代。较易进行取代。n n 苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔机理（消除加成机理）苯炔苯炔苯炔苯炔(BenzyneBenzyne)n n 苯炔的结构苯炔的结构苯炔的结构苯炔的结构n n 苯炔的性质：苯炔的性质：苯炔的性质：苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）l lp p p p键键键键 (spsp2 2-sp-sp2 2)l l未参与环的共振未参与环的共振未参与环的共振未参与环的共振spsp2 2spsp2 2n n苯炔机理的实验证据：苯炔机理的实验证据：苯炔机理的实验证据：苯炔机理的实验证据：(i)(i)环上有标记时生成两种产环上有标记时生成两种产环上有标记时生成两种产环上有标记时生成两种产物物物物较快较快较快较快较慢较慢较慢较慢 (ii)(ii)同位素效应同位素效应同位素效应同位素效应 说明机说明机说明机说明机理中可能有理中可能有理中可能有理中可能有夺氢步骤夺氢步骤夺氢步骤夺氢步骤 (iii)(iii)离去基团离去基团离去基团离去基团X X的邻位无的邻位无的邻位无的邻位无a a a a氢时，反应不发生氢时，反应不发生氢时，反应不发生氢时，反应不发生取代反应速率取代反应速率取代反应速率取代反应速率:同位素效应同位素效应同位素效应同位素效应No ReactionNo Reaction (iv)(iv)环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一环上有强吸电子基时，产物单一未生成未生成未生成未生成苯炔机理的解释苯炔机理的解释苯炔机理的解释苯炔机理的解释不稳定不稳定不稳定不稳定较稳定较稳定较稳定较稳定n n 通过其它方法产生苯炔通过其它方法产生苯炔通过其它方法产生苯炔通过其它方法产生苯炔n n 苯炔的主要反应苯炔的主要反应苯炔的主要反应苯炔的主要反应Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应二聚二聚二聚二聚烯胺烯胺烯胺烯胺