重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物n n 芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质氨基氨基氨基氨基 碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性 易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化 与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应芳环芳环芳环芳环 氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行 使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化复习：复习：复习：复习：胺类化合物的性质胺类化合物的性质胺类化合物的性质胺类化合物的性质 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响均含有均含有NN2 2官能团；官能团；两端都和碳原子直接相连的化合物称为两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物；一端与非碳原子直接相连的化合物成为一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物重氮化合物：重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的C CN NN N键呈键呈线型线型结构结构，轨道与芳环的轨道与芳环的轨道构成共轭体系。轨道构成共轭体系。1 1重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐(DiazoniumDiazonium salts)salts)及其反应及其反应及其反应及其反应重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 现制现用现制现用现制现用现制现用 温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：n n 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基 阴离子为阴离子为阴离子为阴离子为 分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐30304040o oC C时仍稳定时仍稳定时仍稳定时仍稳定n n 重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）1.1.重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应失去氮的反应失去氮的反应失去氮的反应失去氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应偶联偶联偶联偶联还原还原还原还原n n重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐的副反应的副反应的副反应的副反应 机理机理机理机理 产率不高产率不高产率不高产率不高（用（用（用（用 ArNArN2 2 SOSO4 4H H 较好）较好）较好）较好）有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物n n 重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）n nSandmeyerSandmeyer反应反应反应反应 （重氮盐被重氮盐被重氮盐被重氮盐被ClCl 、BrBr 或或或或 CNCN 取代）取代）取代）取代）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）n n SchiemannSchiemann 反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被 F F 取代）取代）取代）取代）反应的扩展反应的扩展反应的扩展反应的扩展n n 重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被 H H 取代）取代）取代）取代）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）（了解）（了解）方法方法方法方法 1 1次磷酸次磷酸次磷酸次磷酸副反应副反应副反应副反应生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚机理：机理：机理：机理：方法方法方法方法 2 22.2.重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环n n 重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐 若若若若 pH 10,pH 10,有副反应有副反应有副反应有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼n n 重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环 若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，会发生什么？会发生什么？会发生什么？会发生什么？注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件n n 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理重排机理重排机理重排机理苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物重排重排重排重排冷却冷却冷却冷却分解分解分解分解亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代3.3.重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入反应引入反应引入ClCl、BrBrSchiemann Schiemann 反应引入反应引入反应引入反应引入 F F与与与与 NaI NaI反应引入反应引入反应引入反应引入I I2 2重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成水解成水解成水解成酚酚酚酚 卤代成卤代成卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃 转变为转变为转变为转变为芳香腈芳香腈芳香腈芳香腈（SandemeyerSandemeyer反应）反应）反应）反应）转变为转变为转变为转变为芳烃芳烃芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）n n 重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i)取代取代取代取代H H3 3POPO2 2 法法法法HOCHOC2 2H H5 5 法法法法(ii)(ii)与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃(iii)(iii)还原：还原：还原：还原：成芳基肼、芳香胺成芳基肼、芳香胺成芳基肼、芳香胺成芳基肼、芳香胺n n 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素环上不能含有卤素环上不能含有卤素环上不能含有卤素和硝基等基团和硝基等基团和硝基等基团和硝基等基团 通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚 分析分析分析分析 合成路线合成路线合成路线合成路线例例例例 2:2:分析分析分析分析重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法或或或或 合成路线合成路线合成路线合成路线(重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法)例例例例 3 3：间三溴苯间三溴苯间三溴苯间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线合成路线合成路线合成路线例例例例 4 4：直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物偶偶氮氮化化合合物物用用适适当当的的还还原原剂剂(SnClSnCl2 2+HCl+HCl或或NaNa2 2S S2 2O O4 4)还还原原成成氢氢化化偶偶氮化合物氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.1.1.三三三三.偶氮化合物和偶氮偶氮化合物和偶氮偶氮化合物和偶氮偶氮化合物和偶氮染料染料染料染料黄色气体，剧毒易爆炸黄色气体，剧毒易爆炸,最简单最重要的脂肪族重氮化合物。最简单最重要的脂肪族重氮化合物。既既有有亲亲核核性性，又又有有亲亲电电性性，又又是是一一个个偶偶极极离离子子。性质活泼。性质活泼。1.重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)四四四四.重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯N-N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-N-甲基甲基-N-N-亚硝基酰胺再用亚硝基酰胺再用KOHKOH分解得到；分解得到；（1 1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：方法方法2A A：甲基化甲基化剂剂（b b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚生成醚（2 2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气B:B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮Ag2OWollf Wollf 重排重排阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，与与水水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：二价碳的反应中间体，活性高、寿命短二价碳的反应中间体，活性高、寿命短(2)(2)碳烯的结构碳烯的结构未成键电子未成键电子的状态的状态2.2.碳烯碳烯卡宾卡宾(1)(1)碳烯的生成碳烯的生成碳烯的碳烯的单线态单线态(激发态激发态)更更活泼活泼，失去能量后转变为三线态，失去能量后转变为三线态;a.a.加成反应加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：(3)(3)碳烯的化学性质碳烯的化学性质单线态碳烯单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是和碳碳双键的加成是一步一步反应反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:单线态单线态碳烯与顺碳烯与顺(或反或反)-2-)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或反或反)产物产物:三三线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在光光敏敏剂剂二二苯苯酮酮存存在在下下光光照照产产生生)是是个个双双游游离离基基,两两个个未成键电子分别在两个原子轨道上未成键电子分别在两个原子轨道上,分分两步两步加成加成:三三线线态态碳碳烯烯中中间间体体双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生生成成物物有有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:H碳烯与碳烯与炔烃炔烃、环烯烃环烯烃或或苯苯的加成反应：的加成反应：单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入CHCH键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：单线态碳烯单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的;三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，按按CHCH键键反反应应性性：3 3 2 2 1=1=7:2:1;7:2:1;（b b）插入反应）插入反应本次课小结本次课小结本次课小结本次课小结 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性 重氮盐的取代反应（取代成重氮盐的取代反应（取代成重氮盐的取代反应（取代成重氮盐的取代反应（取代成OHOH，X X，CNCN，H H；失去氮失去氮失去氮失去氮的反应的反应的反应的反应）重氮盐的偶联反应重氮盐的偶联反应重氮盐的偶联反应重氮盐的偶联反应,还原反应（还原反应（还原反应（还原反应（保留氮保留氮保留氮保留氮的反应）的反应）的反应）的反应）重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用 偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物 重氮甲烷、卡宾重氮甲烷、卡宾重氮甲烷、卡宾重氮甲烷、卡宾课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：P406 1(1,3,5);4;6(3,7);7(4,7);11;P406 1(1,3,5);4;6(3,7);7(4,7);11;