第一章 碳水化合物(单糖的结构和化学性质)

第一章第一章 碳水化合物碳水化合物(单糖单糖的结构和化学性质的结构和化学性质)本章主要内容本章主要内容一、概述（定义、分类及功能）一、概述（定义、分类及功能）二、单糖（二、单糖（重点讲述重点讲述）（一）结构（构型和构象）（一）结构（构型和构象）（二）化学性质（二）化学性质三、糖苷三、糖苷四、二糖（四、二糖（简述简述）五、多糖（五、多糖（简述简述）lCn(H2O)m 碳水化合物（碳水化合物（Carbohydrates）l并非所有的糖的组成都符合上述通式并非所有的糖的组成都符合上述通式一、糖的化学组成与定义一、糖的化学组成与定义 糖类化合物多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物、衍生物的总称。二、糖的分类（二、糖的分类（Classifications）1.单糖单糖（monosaccharide）及其衍生物：所谓单）及其衍生物：所谓单糖，即不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖。糖，即不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖。2.寡糖寡糖（oligosaccharide）也称低聚糖，一般可也称低聚糖，一般可看作是由两个到十个左右的单糖失水而成的糖类。如看作是由两个到十个左右的单糖失水而成的糖类。如蔗糖是一个寡糖（双糖），水解后，得到一分子果糖蔗糖是一个寡糖（双糖），水解后，得到一分子果糖和一分子葡萄糖。和一分子葡萄糖。3.多糖多糖（polysaccharide）：多糖可以看作是十个）：多糖可以看作是十个以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类。如淀粉以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类。如淀粉水解，得到几百或几千个葡萄糖分子。水解，得到几百或几千个葡萄糖分子。三、糖类的生物学意义三、糖类的生物学意义 1、分布：糖原、葡萄糖、含糖生物分子、分布：糖原、葡萄糖、含糖生物分子 2、功能：构成、功能：构成细胞结构细胞结构和和储藏物质储藏物质 1）作为能源物质：提供的能量占总能量的）作为能源物质：提供的能量占总能量的65%，分，分为快速释放型和缓慢释放型为快速释放型和缓慢释放型 2）作为结构成分）作为结构成分 3）参与构成活性物质）参与构成活性物质 4）作为合成其他生物分子的碳源）作为合成其他生物分子的碳源 四、食品原料中的碳水化合物四、食品原料中的碳水化合物 1、食品原料中的碳水化合物根据是否可溶于水，分为、食品原料中的碳水化合物根据是否可溶于水，分为水溶性和水不溶性的。一般来说，游离的单糖和寡糖水溶性和水不溶性的。一般来说，游离的单糖和寡糖是水溶性的，而多糖水溶性较差，甚至不溶。是水溶性的，而多糖水溶性较差，甚至不溶。2、淀粉在水溶液中的溶解性很小，它对食品的甜味没、淀粉在水溶液中的溶解性很小，它对食品的甜味没有贡献，只有水解成低聚糖或葡萄糖才对食品的甜味有贡献，只有水解成低聚糖或葡萄糖才对食品的甜味有贡献。有贡献。糖糖 淀粉的转化淀粉的转化 水果这种后熟现象和谷粒、块茎及根中的糖转水果这种后熟现象和谷粒、块茎及根中的糖转化成淀粉的过程正好相反。化成淀粉的过程正好相反。大多数植物源食物中只含有少量的游离糖，大多数植物源食物中只含有少量的游离糖，通常食用的谷物也只含有少量的游离糖，大部分游通常食用的谷物也只含有少量的游离糖，大部分游离糖输送至种子中并转变为淀粉。离糖输送至种子中并转变为淀粉。五、碳水化合物和食品质量五、碳水化合物和食品质量 1、碳水化合物是人类营养的基本物质之一。、碳水化合物是人类营养的基本物质之一。2、具有游离的醛基或酮基的还原糖在热作用下可与食、具有游离的醛基或酮基的还原糖在热作用下可与食品中的其他成分形成一定的色泽。品中的其他成分形成一定的色泽。3、游离糖本身有甜度，对食品的口感有重要作用。、游离糖本身有甜度，对食品的口感有重要作用。4、食品的黏弹性也与碳水化合物有很大关系、食品的黏弹性也与碳水化合物有很大关系5、食品中含有膳食纤维、食品中含有膳食纤维6、某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食品、某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食品的主要活性成分的主要活性成分 1.单糖的开链结构单糖的开链结构六、单糖的结构单糖的结构1.1.在在同一分子中含有羟基和羰基同一分子中含有羟基和羰基是糖的基本是糖的基本结构特征，这是糖的物理性质以及化学性质结构特征，这是糖的物理性质以及化学性质的结构基础的结构基础 比如：糖可以发生氧化还原反应比如：糖可以发生氧化还原反应 亲核加成反应亲核加成反应 成醚和酯化反应成醚和酯化反应 等等2.2.绝大多数绝大多数具有一个或一个以上的手性中心具有一个或一个以上的手性中心，这也是糖的生命功能的重要结构基础这也是糖的生命功能的重要结构基础 手性碳原子：手性碳原子：人们将连有四个不同基团的碳原子形象地称为手性碳原子。判定方法：判定方法：1、手性碳原子一定是饱和碳原子；2、手性碳原子所连接的四个基团要是不同的。构型：是指一个分子由于分子内各原子特有的固定空间排列顺序，而是该分子具有的特定的立体化学形式，任何分子的构型发生改变，都必须通过共价键的断裂和再形成而实现。单糖的构型构型的划分：构型的划分：D型，型，L型型D 相距醛相距醛(酮酮)基最远的手性碳上的羟基处在基最远的手性碳上的羟基处在右右边边L 相距醛相距醛(酮酮)基最远的手性碳上的羟基处在基最远的手性碳上的羟基处在左左边边单糖的构型常用常用FischerFischer投影式表示糖的投影式表示糖的结构：构：L-甘油醛甘油醛D-甘油醛甘油醛二羟基丙酮二羟基丙酮糖一般使用俗名，采用糖一般使用俗名，采用D-和和 L-表示构型异构。表示构型异构。糖常可用下列几种方法表示，糖常可用下列几种方法表示，(i)为糖的为糖的 Fischer 投影式，投影式，(ii)将手性碳上的氢省略将手性碳上的氢省略(iii)将手性碳上的氢与羟基均省略将手性碳上的氢与羟基均省略 复习：醛与醇、亚硫酸钠的加成复习：醛与醇、亚硫酸钠的加成(无水无水)(无水无水)不稳定不稳定 稳稳 定定2.糖的环状结构和变旋现象实验事实：实验事实：（1）葡萄糖不能发生醛的）葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应；加成反应；（2）葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成缩醛，）葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成缩醛，只能与一分子的醇反应；只能与一分子的醇反应；（3）变旋现象）变旋现象用糖的环状结构可以解释上述事实。用糖的环状结构可以解释上述事实。环状状结构的形成构的形成Haworth 式的书写规律式的书写规律l标记碳号，碳号，C链按按顺时针排列。排列。lFischer式式中中在在垂垂直直碳碳链右右边的的羟基基，在在Haworth式式中中则向向下下；Fischer 式式中中在在垂垂直直碳碳链左左边的的羟基基，在在 Haworth 式中式中则向向上上；l碳碳链卷曲，卷曲，C5旋旋转120la-forms 半半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子（基与决定糖构型的碳原子（C5）上的上的CH2OH处在碳在碳链的异的异侧 b-forms 半半缩醛羟基与决定糖构型的碳原子（基与决定糖构型的碳原子（C5）上的上的CH2OH处在碳在碳链的同的同侧。环状结构的表示方法（例子）环状结构的表示方法（例子）l变变旋旋现现象象 一一种种构构型型的的糖糖其其旋旋光光度度在在溶溶液液中中会会发生改变，最终达到一恒定值的现象。发生改变，最终达到一恒定值的现象。l其其化化学学本本质质是是 一一种种环环状状结结构构可可通通过过开开链链结结构构转变为另一种环状结构。转变为另一种环状结构。3.构象（构象（Conformation）在葡萄糖的变旋现象中，为什么最终得到的平在葡萄糖的变旋现象中，为什么最终得到的平衡产物中，衡产物中，-构型为主要成分呢？构型为主要成分呢？吡吡喃喃糖糖椅椅式式构构象象中中，取取代代基基(OH,CH2OH等等)占平键位置越多，其构象越稳定。占平键位置越多，其构象越稳定。1、与酸反应、与酸反应戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛。戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛。莫利西试验：鉴定糖的存在。莫利西试验：鉴定糖的存在。西利万诺夫试验：鉴别酮糖和醛糖西利万诺夫试验：鉴别酮糖和醛糖七、单糖的化学性质七、单糖的化学性质2、酯化反应、酯化反应单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。3、在碱性条件下异构4、氧化反、氧化反应(Oxidation)1)1)斐林斐林试剂、土、土伦试剂 反反应对象：象：醛糖糖和和酮糖糖都可以都可以发生生斐林试剂斐林试剂:Cu2O,测定单糖的含量测定单糖的含量 土伦试剂土伦试剂:Ag 应用应用鉴鉴定定糖糖的的还还 原性原性；血血液液及及尿尿液液中中葡葡萄萄糖糖含含量量测定。测定。还原糖与非还原糖l还原原糖糖 是是指指任任何何一一种种分分子子中中含含醛基基或或在溶液中能通在溶液中能通过异构化异构化产生生醛基的糖。基的糖。l非非还原原糖糖不不能能还原原斐斐林林试剂或或托托伦斯斯试剂的糖。蔗糖是非的糖。蔗糖是非还原糖。原糖。2）Br2-H2O（弱氧化剂）（弱氧化剂）在在弱弱氧氧化化剂剂的的作作用用下下形形成成糖糖酸酸，若若氧氧化化剂剂Br2-H2O不不能能使使酮酮糖氧化，因此，糖氧化，因此，可将酮糖和醛糖区分开来。可将酮糖和醛糖区分开来。3）HNO3（强氧化氧化剂）在在较较强强氧氧化化剂剂的的作作用用下下，除除醛醛基基被被氧氧化化外外，伯伯醇醇基基也也被被氧氧化化成羧酸，生成葡萄糖二酸。成羧酸，生成葡萄糖二酸。4）生物氧化剂）生物氧化剂 某些醛糖在特定的脱氢酶的作用下某些醛糖在特定的脱氢酶的作用下可以只氧化它的伯醇基成羧基，形成可以只氧化它的伯醇基成羧基，形成糖醛酸。糖醛酸。注：注：1）斐林试剂（弱氧化剂）用于测定单糖的含量）斐林试剂（弱氧化剂）用于测定单糖的含量2）斐林试剂和土伦试剂用于鉴定还原糖）斐林试剂和土伦试剂用于鉴定还原糖3）溴水、西里万诺夫实验用于鉴别醛糖和酮糖）溴水、西里万诺夫实验用于鉴别醛糖和酮糖4）莫利西实验鉴定糖的存在）莫利西实验鉴定糖的存在5）糖脎鉴定各种不同的糖）糖脎鉴定各种不同的糖 反反应条件条件:H2/Ni NaBH4(硼硼氢化化钠)5、还原反应还原反应(Reduction)葡萄糖葡萄糖果糖果糖 甘露糖醇甘露糖醇葡萄糖醇葡萄糖醇注：酮糖被还原成两个同分异构体的羟基醇注：酮糖被还原成两个同分异构体的羟基醇6、脎的形成的形成(Osazone Formation)应用：应用：1）分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。）分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。2）鉴别糖的类型（有特定的熔点）。）鉴别糖的类型（有特定的熔点）。3）研究糖的构型（）研究糖的构型（C-2差向异构体及互变异差向异构体及互变异 构体形成相同的脎）。构体形成相同的脎）。醛可以与二分子醇在酸如醛可以与二分子醇在酸如HCl作用下形成缩醛，作用下形成缩醛，单糖的环状半缩醛结构也能与一分子醇形成缩醛，单糖的环状半缩醛结构也能与一分子醇形成缩醛，称称糖苷糖苷。环状半缩醛结构有环状半缩醛结构有-和和-两种异构体，故糖苷也两种异构体，故糖苷也有相应的异构体，如有相应的异构体，如D-葡萄糖与甲醇反应生成甲基葡萄糖与甲醇反应生成甲基糖苷糖苷:7、糖苷的形成糖苷的形成（Formation of Glycoside）半缩醛羟基半缩醛羟基配糖体配糖体糖苷糖苷苷键苷键还原糖与非还原糖l还原原糖糖 是是指指任任何何一一种种分分子子中中含含醛醛基基或或在溶液中能通过异构化产生醛基的糖。在溶液中能通过异构化产生醛基的糖。l非非还原原糖糖不不能能还还原原斐斐林林试试剂剂或或托托伦伦斯斯试剂的糖。蔗糖是非还原糖。试剂的糖。蔗糖是非还原糖。1 1、配糖体为单糖，就形成二糖。、配糖体为单糖，就形成二糖。2 2、苷是缩醛，水解后分解为糖和配糖体。、苷是缩醛，水解后分解为糖和配糖体。3 3、苷很稳定，不易被氧化，也无变旋现象，、苷很稳定，不易被氧化，也无变旋现象，对碱稳定，遇酸易水解。对碱稳定，遇酸易水解。4 4、糖苷不与苯肼反应。、糖苷不与苯肼反应。5 5、所有的单糖，不论醛糖、酮糖都是还原、所有的单糖，不论醛糖、酮糖都是还原糖。大部分双糖也是还原糖，判断依据是糖。大部分双糖也是还原糖，判断依据是看羰基碳（半缩醛羟基）有没有全部参与看羰基碳（半缩醛羟基）有没有全部参与形成糖苷键，如果没有全部参与则属于还形成糖苷键，如果没有全部参与则属于还原糖。原糖。糖苷的物理化学性糖苷的物理化学性质性质性质性质性质单糖单糖单糖单糖糖苷糖苷糖苷糖苷稳定性稳定性稳定性稳定性稳定稳定稳定稳定更稳定更稳定更稳定更稳定变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象有有有有无无无无还原性还原性还原性还原性有有有有无无无无成脎成脎成脎成脎有有有有无无无无酸或酶水解酸或酶水解酸或酶水解酸或酶水解无无无无单糖单糖单糖单糖 +苷苷苷苷元元元元糖苷水解糖苷水解:糖苷元练习思考题练习练习：1、2分子-D-葡萄糖通过1,4糖苷键形成麦芽糖2、1分子-D-葡萄糖与1分子-D-果糖通过1,2糖苷键形成蔗糖思考题：思考题：麦芽糖和蔗糖是否有还原性，原因？8、非酶褐变主要是碳水化合物主要是碳水化合物在热的作用下发生的一系列在热的作用下发生的一系列化学反应，产生了大量的有化学反应，产生了大量的有色成分和无色成分、挥发性色成分和无色成分、挥发性和非挥发性成分。因反应的和非挥发性成分。因反应的结果使食品产生了褐色，故结果使食品产生了褐色，故将这类反应系统称为非酶褐将这类反应系统称为非酶褐变反应变反应(一一)非酶褐变的类型及历程非酶褐变的类型及历程美拉德反应在食品中是产生色泽和香气的重要来源。焙烤食品的红褐色、烤肉的棕红色、松花蛋的褐色、啤酒的黄色、酱类的褐色等均来自美拉德反应。1.1.美拉德反应及其反应历程美拉德反应及其反应历程 美拉德反应（羰氨反应）概念：指羰美拉德反应（羰氨反应）概念：指羰基与氨基经缩合、聚合反应生成类黑色基与氨基经缩合、聚合反应生成类黑色素和某些风味物质的非酶褐变反应素和某些风味物质的非酶褐变反应概念：糖类在没有含氨基化合物存在时加热到熔点以上，也会变为黑褐的色素物质，这种作用称为焦糖化作用产物包括焦糖(caramel)和聚合产生的黑色素即焦糖色素。2.焦糖化褐变及其反应历程蔗糖形成焦糖的过程 蔗糖蔗糖 异蔗糖酐异蔗糖酐 焦糖酐焦糖酐 焦糖稀焦糖稀 焦糖素焦糖素（无甜味而具有温和的苦味（无甜味而具有温和的苦味）（熔点为（熔点为 138138，可溶于水，可溶于水 及乙醇，味苦）及乙醇，味苦）（熔点为（熔点为154154，可溶于水），可溶于水）（高分子量的深色物质（高分子量的深色物质 ）200200，约，约 35 min35 min起泡起泡 持续失水持续失水(二次起泡二次起泡55 min)55 min)继续加热继续加热 进一步脱水进一步脱水焦糖色素是一种结构不明确焦糖色素是一种结构不明确的大的聚合物分子，这些聚的大的聚合物分子，这些聚合物形成了胶体粒子，形成合物形成了胶体粒子，形成胶体粒子的速度随温度和胶体粒子的速度随温度和pHpH的增加而增加。的增加而增加。2.焦糖化褐变及其反应历程(二)非酶褐变对食品的影响1 1、对食品色泽的影响：其反应中可产生两大类对食、对食品色泽的影响：其反应中可产生两大类对食品色泽有影响的成分：品色泽有影响的成分：低分子量的有色物质，相低分子量的有色物质，相对分子质量低于对分子质量低于10001000的水可溶的小分子的水可溶的小分子分子量可分子量可达达1010万的水不可溶的大分子高聚物万的水不可溶的大分子高聚物(具体情况如书具体情况如书)2 2、对食品风味的影响：其反应过程中的中间产物及、对食品风味的影响：其反应过程中的中间产物及终产物对食品的风味有重要作用。高温条件下，糖终产物对食品的风味有重要作用。高温条件下，糖类脱水后，碳链裂解、异构及氧化还原反应可产生类脱水后，碳链裂解、异构及氧化还原反应可产生一些化学物质，如乙酰丙酸、甲酸等；反应过程中一些化学物质，如乙酰丙酸、甲酸等；反应过程中产生的二羰基化合物，可促进很多成分的变化，如产生的二羰基化合物，可促进很多成分的变化，如氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧，产生大量氨基酸在二羰基化合物作用下脱氨脱羧，产生大量的醛类；非酶褐变反应可产生需宜或非需宜的风味的醛类；非酶褐变反应可产生需宜或非需宜的风味3 3、非酶褐变产物的抗氧化作用：食品褐变反应、非酶褐变产物的抗氧化作用：食品褐变反应过程中生成醛、酮等还原物质，它们有一定的过程中生成醛、酮等还原物质，它们有一定的抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化作抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化作用较为显著用较为显著4 4、降低了食品的营养性：有些营养损失；有些、降低了食品的营养性：有些营养损失；有些营养成分变得不易消化。其营养价值下降的主营养成分变得不易消化。其营养价值下降的主要表现有要表现有氨基酸的损失氨基酸的损失糖及糖及VcVc等损失等损失食食品中矿质元素的生物有效性下降品中矿质元素的生物有效性下降5 5、非酶褐变产生有害成分：其中杂环胺物质能、非酶褐变产生有害成分：其中杂环胺物质能引起突变和致畸；引起突变和致畸；D-D-糖胺可以损伤糖胺可以损伤DNADNA；美拉；美拉德反应对胶原蛋白的结构有负面作用，这将影德反应对胶原蛋白的结构有负面作用，这将影响到人体的老化和糖尿病的形成响到人体的老化和糖尿病的形成 (三)影响非酶褐变反应的因素及控制方法1、羰基化合物的影响：戊糖己糖，己糖中半乳糖甘露糖葡萄糖。Vc易褐变。氨基化合物的影响：胺类氨基酸蛋白质，碱性氨基酸其他氨基酸，Lys最快反应物浓度的影响：反应速度与浓度成正比水分活度：Aw0.60.9之间较快脂肪氧化：脂肪氧化快时速度加快pH值的影响：pH3以上随pH上升而加快金属离子的影响：三价铁和二价铜催化褐变，钙离子和氨基酸沉淀而抑制褐变温度的影响：温度升高则褐变加快。2 2、非酶褐变的控制：、非酶褐变的控制：降温降温亚硫酸处理亚硫酸处理改变改变pHpH值值降低成品浓度降低成品浓度使用不易发生褐变的糖类使用不易发生褐变的糖类发酵法和生物化学法发酵法和生物化学法加钙盐加钙盐(三)影响非酶褐变反应的因素及控制方法