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第五章第五章脂环烃脂环烃(alicyclichydrocarbon)1第一节第一节脂环烃的分类和命脂环烃的分类和命名名一、分类一、分类二、命名二、命名第二节第二节脂环烃的性质脂环烃的性质一、与开链烃相似一、与开链烃相似二、小环烃易加成二、小环烃易加成（开环反应）（开环反应）三、小环对氧化剂稳定三、小环对氧化剂稳定第三节第三节环烷烃的结构环烷烃的结构与稳定性与稳定性一、环丙烷的结构一、环丙烷的结构二、环丁烷和环戊烷的构象二、环丁烷和环戊烷的构象第四节第四节环己烷的构象环己烷的构象一、环己烷的构象一、环己烷的构象二、取代环己烷的椅式二、取代环己烷的椅式构象稳定性分析构象稳定性分析第五节第五节多环烃多环烃第六节第六节脂环烃的制备脂环烃的制备一、分子内偶联法一、分子内偶联法二、狄尔斯二、狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应（D-A反应）反应）三、卡宾三、卡宾(carbene)合成法合成法四、有机合成的基本概念四、有机合成的基本概念简介简介2第一节第一节脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名一、分类一、分类 总目录总目录3二、命名二、命名1.单环烃（1）母体）母体以相以相应的开的开链烃名称前加名称前加“环（cyclo）”字。如字。如环某某烷、环某某烯、环某某炔炔（2）编号号A.以含碳最少的取代基作以含碳最少的取代基作为1位，按位，按“顺序序规则”，较优基基团所在的碳后所在的碳后编号。号。B.有双有双键，则从双从双键碳开始，碳开始，经过双双键，使取代基位次尽可能小。使取代基位次尽可能小。总目录总目录41-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷3,5-二甲基环己烯二甲基环己烯（3）顺反异构）顺反异构两个位置上各接两个位置上各接1个基团，用顺或反表示。个基团，用顺或反表示。总目录总目录5反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷顺顺-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷总目录总目录62.多环烃多环烃（1）螺环烃）螺环烃spirohydrocarbonA.编号编号从螺原子相邻的碳编起从螺原子相邻的碳编起，经小环，经小环螺碳螺碳大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃总目录总目录7B.书写顺序：书写顺序：取代基位次和名称取代基位次和名称螺螺a.b某某烷（烯或炔）或炔）a：小：小环碳原子数（不包括螺原子）；碳原子数（不包括螺原子）；b：大：大环碳原子数（不包括螺原子）；碳原子数（不包括螺原子）；碳原子数字之碳原子数字之间用下角用下角圆点点“.”隔开隔开总目录总目录85-乙基螺乙基螺3.4辛烷辛烷1-甲基螺甲基螺3.5-5-壬烯壬烯 1,6-二甲基螺二甲基螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺2.5辛烷辛烷总目录总目录9（2）桥环烃）桥环烃bridgedcyclohydrocarbonsA.编号号从从桥头碳碳编起起，经最最长桥依次依次编号号第第二二桥头碳碳次次长桥依次依次编号号第一第一桥头碳碳最最短短桥。使不。使不饱和和键或取代基位次尽可能小。或取代基位次尽可能小。两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃。两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃。共用碳原子称桥头碳。共用碳原子称桥头碳。总目录总目录10B.注明环数注明环数环数：使桥环化合物成为开链烃所需的切割次数环数：使桥环化合物成为开链烃所需的切割次数C.书写写顺序序 取代基位次和名称取代基位次和名称某某环a.b.c某某烷(烯或炔或炔)a：长桥的碳原子数（不包括的碳原子数（不包括桥头碳）；碳）；b：次：次长桥的碳原子数（不包括的碳原子数（不包括桥头碳）碳）；c：最短：最短桥的碳原子数（不包括的碳原子数（不包括桥头碳）碳）；无碳原子的无碳原子的桥称称为键桥，用零，用零“0”表示表示碳原子数字之碳原子数字之间用下角用下角圆点点“.”隔开隔开总目录总目录111,6-二甲基二环二甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯1,9,9-三甲基二环三甲基二环3.2.2-6-壬烯壬烯总目录总目录12 ABCC：三环：三环7.4.1.05,14-3-十四碳烯十四碳烯A：5-甲基二环甲基二环2.2.1-2-庚烯庚烯B：三环：三环2.2.1.02,6庚烷庚烷总目录总目录13一、与开链烃相似一、与开链烃相似1.加成：加成：第二节第二节脂环烃的性质脂环烃的性质总目录总目录142.取代取代环烷烃卤代：环烷烃卤代：总目录总目录15环烯烃环烯烃-H卤代：卤代：总目录总目录163.氧化：氧化：总目录总目录17总目录总目录18二、小环烃易加成（开环反应）二、小环烃易加成（开环反应）加氢：加氢：总目录总目录19加卤素：加卤素：总目录总目录20加卤化氢：加卤化氢：环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，即加成的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。的位置发生在链接最少和最多烷基的碳原子间。总目录总目录21说明：说明：小小环不不稳定，定，虽然它然它们的分子中都没有不的分子中都没有不饱和和键，但却能与但却能与氢气、气、卤素、素、卤化化氢等等试剂发生生cc键断裂的开断裂的开环加成反加成反应。随着随着环的增大，开的增大，开环加成活性降低。加成活性降低。总目录总目录22三、小环对氧化剂稳定三、小环对氧化剂稳定总目录总目录23一、一、环丙丙烷的的结构构1.环张力的提出力的提出（109.5-60）/2=24.75（109.5-90）/2=9.75（109.5-108）/2=0.75（109.5-120）/2=-5.25 第三节第三节环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性总目录总目录24每根每根键向内屈向内屈挠，产生角生角张力（拜耳力（拜耳张力），角力），角张力越大，力越大，稳定性越小。定性越小。分子内部产生了一种力图恢复正常键分子内部产生了一种力图恢复正常键角的内在力，称为角张力。角的内在力，称为角张力。无法解释的现象：无法解释的现象：1）环己烷稳定。）环己烷稳定。2）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子不共平面。不共平面。总目录总目录252.弯曲键的概念弯曲键的概念总目录总目录26CC原子原子间不不连成直成直线，而是弯曲重叠，比，而是弯曲重叠，比 键弱，又有弱，又有别于于 键，介于两者之，介于两者之间，更接近更接近 键。电子云分布在子云分布在CC外外侧，易被，易被亲电试剂进攻，有一定的攻，有一定的烯烃性性质。3.燃燃烧热和非平面和非平面结构构燃烧热是指燃烧热是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热量。它反映了分子的化碳和水时所放出的热量。它反映了分子的内能大小。内能大小。总目录总目录27碳原子数碳原子数n燃燃烧热Hc/n碳原子数碳原子数n燃燃烧热Hc/n36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664总目录总目录28烷烃：H/n=659kJ/mol环烃张力能：力能：n（Hc/n-659）碳原子数碳原子数总张力能力能kJ/mol3114410852560除三元除三元环外，其它外，其它环碳原子均不在碳原子均不在同一个平面上。同一个平面上。总目录总目录29二、环丁烷和环戊烷的构象二、环丁烷和环戊烷的构象环丁丁烷的构象的构象蝴蝶型蝴蝶型环戊烷的构象：环戊烷的构象：信封型信封型半椅半椅型型总目录总目录30椅型构象椅型构象船船型型构象构象第四节第四节环己烷的构象环己烷的构象环己烷有两种极限构象环己烷有两种极限构象椅型构象（椅型构象（chairform）和船）和船型型构象（构象（boatform）：）：总目录总目录31一、环己烷的构象一、环己烷的构象1.椅型构象椅型构象6个（个（3上、上、3下）下）6个（个（3上、上、3下）下）直立键（直立键（a键）：键）：平伏键（平伏键（e键）：键）：总目录总目录32特点：特点：相邻原子：相邻原子：交叉式交叉式非键合原子：交叉式非键合原子：交叉式相邻碳原子的键相邻碳原子的键,都处于邻位交叉式的位置都处于邻位交叉式的位置,没有碳没有碳氢键或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭氢键或碳碳键的重叠。既没有角张力，也没有扭转张力，因此，椅型构象稳定转张力，因此，椅型构象稳定总目录总目录33椅型构象的书写：椅型构象的书写：（1）骨架结构；（）骨架结构；（2）a键、键、e键的表示键的表示总目录总目录342.船型构象船型构象相邻原子：相邻原子：重叠式重叠式非键合原子：重叠式非键合原子：重叠式相邻碳原子的键处于相邻碳原子的键处于重叠式，斥力大，非重叠式，斥力大，非键合原子张力也较大键合原子张力也较大故船型构象不稳定故船型构象不稳定总目录总目录35椅型环己烷椅型环己烷C1上的上的H原子与最原子与最近的近的H原子距离为原子距离为0.25nm，斥，斥力较小力较小船型环己烷船型环己烷C1上的上的H原子与最原子与最近的近的H原子距离为原子距离为0.23nm，斥力较大斥力较大椅型和船椅型和船型型环己烷构象中氢原子间的斥力比较环己烷构象中氢原子间的斥力比较总目录总目录36由于由于CC键的键的旋转，环己烷构旋转，环己烷构象之间可以相互象之间可以相互转化的，这种构转化的，这种构象的互变叫转环象的互变叫转环作用。它是由分作用。它是由分子热运动所产生子热运动所产生的，不经过碳碳的，不经过碳碳键的破裂。键的破裂。总目录总目录37转环后，转环后，a键变为键变为e键，键，e键变为键变为a键，键，但在空间伸展方向但在空间伸展方向不变不变3.构象的互变构象的互变总目录总目录384.影响构象稳定性的因素影响构象稳定性的因素（1）角）角张力：任何与正常力：任何与正常键角的偏差，降角的偏差，降低低轨道重叠性而引起的道重叠性而引起的张力。力。（2）扭）扭转张力：任何与力：任何与稳定构象交叉式的定构象交叉式的偏差，使偏差，使稳定性下降而引起的扭定性下降而引起的扭转力。力。（3）空）空间张力：非力：非键合原子接近引起的范合原子接近引起的范德德华斥力。斥力。为什么椅型构象比船为什么椅型构象比船型型构象稳定？构象稳定？思考思考总目录总目录39因为取代基在因为取代基在a键上，空间张力大，不稳定；键上，空间张力大，不稳定；所以所以取代基在取代基在e键上的构象稳定。键上的构象稳定。不稳定，不稳定，5%稳定，稳定，95%二、取代环己烷的椅型构象稳定性分析二、取代环己烷的椅型构象稳定性分析1.一元取代物一元取代物总目录总目录40在在a键上的甲基氢原子键上的甲基氢原子与非键合氢原子的距与非键合氢原子的距离为离为0.23nm，而在，而在e键上的甲基氢原子与键上的甲基氢原子与非键合氢原子的距离非键合氢原子的距离为为0.26nm，斥力较，斥力较小，所以甲基在小，所以甲基在e键上键上的取代环己烷构象稳的取代环己烷构象稳定定总目录总目录41（1）e-取代基最多的构象为稳定的构象。取代基最多的构象为稳定的构象。（2）大的取代基在）大的取代基在e键的构象较稳定。键的构象较稳定。2.多元取代物多元取代物总目录总目录423.脂环化合物的顺反异构脂环化合物的顺反异构由于由于环的存在限制了的存在限制了环的的CC 键的自由的自由旋旋转，故存在，故存在顺反异构反异构现象。象。反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷思考：写出反思考：写出反-1,2-二甲基环己烷的构象，分析稳二甲基环己烷的构象，分析稳定性。定性。总目录总目录43首先写出构型式：首先写出构型式：再写出两个构象式：再写出两个构象式：结论：两个取代基都在结论：两个取代基都在e键的构象稳定键的构象稳定构象稳定性：构象稳定性：12总目录总目录44一、十一、十氢化化萘十十氢化化萘有两种有两种顺反异构体，两个反异构体，两个环己己烷椅型椅型环分分别以以顺式和反式稠合。式和反式稠合。第五节第五节多环烃多环烃 顺式顺式 反式反式总目录总目录45在顺十氢化萘中，两个桥头氢原子处于环的同一在顺十氢化萘中，两个桥头氢原子处于环的同一侧；而在反十氢化萘中，则处于环的两侧。侧；而在反十氢化萘中，则处于环的两侧。顺式顺式反式反式总目录总目录46可用下式表示：可用下式表示：顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘总目录总目录47燃烧热：反式比顺式低燃烧热：反式比顺式低8.8kJ/mol稳定性：反式顺式稳定性：反式顺式顺式转化为反式是否为构象的转环过程？顺式转化为反式是否为构象的转环过程？思考思考总目录总目录48二、金刚烷二、金刚烷金金刚烷由三个由三个环己己烷椅型椅型环稠合而成，稠合而成，CC键的的键长与金与金刚石相近，石相近，为0.154nm。金刚烷金刚烷（C10H16）金刚石的部分结构金刚石的部分结构总目录总目录49金金刚烷的的结构高度构高度对称，分子接近球形，称，分子接近球形，有助于在晶格中有助于在晶格中紧密堆集，因此金密堆集，因此金刚烷熔熔点高。金点高。金刚烷具有特殊的具有特殊的结构，也具有特构，也具有特殊的性能，如某些金殊的性能，如某些金刚烷衍生物具有抗病衍生物具有抗病毒活性，是常毒活性，是常见的的药物。物。总目录总目录50一、分子内偶一、分子内偶联法法合成合成47元环元环武尔兹环合成法武尔兹环合成法合成三元环合成三元环第六节第六节脂环烃的制备脂环烃的制备总目录总目录51二、狄尔斯二、狄尔斯-阿尔德反应（阿尔德反应（D-A反应）反应）例：从丁二烯制备乙基环己烷例：从丁二烯制备乙基环己烷总目录总目录52总目录总目录合成思路：合成思路：合成反应：合成反应：完成反应式：完成反应式：53三、卡宾三、卡宾(carbene)合成法（合成三元环）合成法（合成三元环）卡宾（碳烯）卡宾（碳烯）总目录总目录54顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷特点：不改变原烯烃的构型。特点：不改变原烯烃的构型。总目录总目录55四、有机合成的基本概念简介四、有机合成的基本概念简介1.目标分子、中间体与合成路线目标分子、中间体与合成路线原料原料目标目标分子分子TM合成思路：从合成思路：从TM出发，寻找可能的各种中出发，寻找可能的各种中间体，最后落实廉价易得的原料。间体，最后落实廉价易得的原料。总目录总目录561）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；2）找出前体分子，考虑连接方式和立体化学要求）找出前体分子，考虑连接方式和立体化学要求 总目录总目录573）写出合成反应式）写出合成反应式总目录总目录58
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