重氮化合物和偶氮化合物(PPT70)

第十六章第十六章重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物深圳大学化学与化工学院 周莉2024/4/30主要教学内容主要教学内容重氮化反应重氮化反应1重氮盐的性质及其在合成上的应用重氮盐的性质及其在合成上的应用2偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料3重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯42024/4/30本节课要解决的问题：本节课要解决的问题：1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？2）什么是重氮化反应？）什么是重氮化反应？3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？）重氮化反应反应条件是什么？为什么？4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？5）偶合反应的本质是什么？）偶合反应的本质是什么？6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？为什么？为什么？作业作业:6(1)(3)(5)(7)(8)7(4)(5)(7)2024/4/30重氮化合物重氮化合物和和偶氮化合物偶氮化合物都含官能团都含官能团一一NN一一重氮化合物重氮化合物：一端与碳原子相连，一端与碳原子相连，另一端与卤素、氧等其它原子相连另一端与卤素、氧等其它原子相连2024/4/30偶氮化合物：偶氮化合物：两端都与碳原子相连两端都与碳原子相连2024/4/3016.1重氮化反应重氮化反应(Diazotization)芳伯胺芳伯胺+亚硝酸亚硝酸+强酸强酸（低温）（低温）重氮盐重氮盐回想一下甲基橙回想一下甲基橙实验，说一说重实验，说一说重氮化反应的条件氮化反应的条件2024/4/302024/4/30重氮化反应的条件：重氮化反应的条件：重氮化反应的条件：重氮化反应的条件：1、低温、低温2、酸过量、酸过量维持溶液一定酸度维持溶液一定酸度在中性或弱酸性时：在中性或弱酸性时：强酸性可抑制上述反应：强酸性可抑制上述反应：3、控制亚硝酸钠的用量、控制亚硝酸钠的用量2024/4/302024/4/30重氮盐的结构重氮盐的结构:2024/4/30重氮盐的性质重氮盐的性质无色晶体无色晶体易溶于水易溶于水不不溶于溶于有机溶剂有机溶剂晶体受热或震动晶体受热或震动发生爆炸发生爆炸重氮盐的性质重氮盐的性质2024/4/30重氮盐重氮盐与碱作用与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱存在下生成重氮酸盐：存在下生成重氮酸盐：重氮酸盐中有氮重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型：氮双键，有顺和反两种构型：重氮盐的性质重氮盐的性质2024/4/30保留氮的反应保留氮的反应重氮正离子重氮正离子可以作为亲电试剂，可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云进攻芳环上电子云密度高的位置，发密度高的位置，发生偶联反应。生偶联反应。重氮盐的反应重氮盐的反应放出氮的反应放出氮的反应重氮正离子重氮正离子失去失去N2，发生，发生亲亲核取代反应，被卤核取代反应，被卤素、氰基、羟基等素、氰基、羟基等取代。取代。重氮盐的性质重氮盐的性质2024/4/3016.2重氮盐的性质在合成上的应用重氮盐的性质在合成上的应用如何合成下列化合物？如何合成下列化合物？一、放出氮的反应一、放出氮的反应两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。倾向最大的基团。2024/4/301、重氮基被羟基取代的反应、重氮基被羟基取代的反应酚酚这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法2024/4/30重氮盐水溶液的热分解是一种重氮盐水溶液的热分解是一种SN1反应反应：副产物：副产物：2024/4/30芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：2024/4/30例如例如:由苯合成间溴苯酚由苯合成间溴苯酚2024/4/302、重氮基被氢原子取代、重氮基被氢原子取代去氨基还原反应去氨基还原反应用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或其它还原剂。其它还原剂。这是一种脱氨基的方法这是一种脱氨基的方法2024/4/30思考思考如何实现下列转变如何实现下列转变？2024/4/303、被卤原子取代的反应、被卤原子取代的反应卤苯卤苯SN1(1)碘代反应碘代反应(2)由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐的由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代苯：生成碘代苯：2024/4/30(2)氯代和溴代氯代和溴代Sandmeyer反应反应和和Gattermann反应反应Sandmeyer反应：反应：Gattermann反应：反应：2024/4/30(3)重氮基被氟原子代重氮基被氟原子代Schiemann反应反应 2024/4/30思考思考如何由苯合成间二溴苯？如何由苯合成间二溴苯？2024/4/302024/4/304、被氰基取代的反应、被氰基取代的反应芳腈芳腈(芳酸）芳酸）例如例如:合成邻合成邻氰基氰基甲苯甲苯Sandmeyer反应反应Gattermann反应反应2024/4/30+N22024/4/30讨论讨论由苯合成间硝基苯酚由苯合成间硝基苯酚2024/4/30如果氨基未经酰化，则：如果氨基未经酰化，则：讨论讨论如何由苯合成间氯甲苯？如何由苯合成间氯甲苯？1-苯基苯基-3,5二溴苯？二溴苯？2024/4/30讨论讨论如何实现下列转变如何实现下列转变？2024/4/30讨论讨论如何由甲苯合成如何由甲苯合成3-溴溴-4-甲基苯甲酸？甲基苯甲酸？2024/4/30二二.保留氮的反应保留氮的反应1、还原反应、还原反应(Reduction)用亚硫酸氢钠还原：用亚硫酸氢钠还原：用硫代硫酸钠还原：用硫代硫酸钠还原：亚硫酸苯基重氮盐苯偶氮磺酸钠 苯肼磺酸钠苯肼盐酸盐2024/4/30用氯化亚锡还原：用氯化亚锡还原：2024/4/302、偶合反应、偶合反应(Diazocoupling)偶合反应偶合反应重氮盐与重氮盐与酚酚酚酚或或芳胺芳胺芳胺芳胺作用生成作用生成偶氮化合物偶氮化合物的的反应，又叫偶联反应。反应，又叫偶联反应。2024/4/302024/4/302024/4/30芳香重氮盐正离子是芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂弱亲电试剂，与亲电取代反应活性，与亲电取代反应活性较高的化合物如较高的化合物如酚类酚类、芳胺芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上等活泼的芳香化合物进行芳环上的的亲电取代反应亲电取代反应。反应机理反应机理反应机理反应机理亲电取代反应亲电取代反应：讨论讨论为什么一般重氮盐与为什么一般重氮盐与酚酚酚酚或或芳胺芳胺芳胺芳胺偶合？偶合？为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？2024/4/301）与酚类偶联：）与酚类偶联：芳香重氮盐与酚类在芳香重氮盐与酚类在弱碱性（弱碱性（pH=810）条件下迅速发生条件下迅速发生偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则得邻位偶联产物。得邻位偶联产物。问题问题1:芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？2024/4/30问题问题2:碱性太弱或太强对反应有什么影响？碱性太弱或太强对反应有什么影响？2024/4/302）与芳胺偶联）与芳胺偶联芳香重氮盐与三级芳香胺在芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性（弱酸性（pH=57）条件下能条件下能迅速发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，偶联反应一般也是发迅速发生偶联，生成对氨基偶氮化合物，偶联反应一般也是发生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。问题问题3:芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？2024/4/30甲基橙合成：甲基橙合成：2024/4/30问题问题4:伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？2024/4/30有给电子基存在时：有给电子基存在时：重排机理：重排机理：2024/4/30重氮盐与重氮盐与萘酚或萘胺的偶合萘酚或萘胺的偶合4-位2-位1-位2024/4/302024/4/30p1342024/4/30重氮组分重氮组分偶联组分偶联组分偶氮化合物的合成：偶氮化合物的合成：2024/4/30甲基橙的合成：甲基橙的合成：2024/4/30讨论讨论如何由苯合成下列化合物？如何由苯合成下列化合物？小结小结2024/4/3016.3偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料芳香族偶氮化合物芳香族偶氮化合物Ar-N=N-Ar广泛用作偶氮染料广泛用作偶氮染料2024/4/301.染料的发色染料的发色 经典发色理论经典发色理论发色基与助色基学说发色基与助色基学说发色基：发色基：-N2-、-NO、-NO2、C=O、C=C助色基：助色基：-NR2、-NHR、-NH2、-OH2024/4/30近代发色理论：近代发色理论：物质的颜色，主要是物质中电子在可见光作用下，发生物质的颜色，主要是物质中电子在可见光作用下，发生*、n*跃迁的结果。跃迁的结果。2024/4/302.偶氮化合物的还原反应：偶氮化合物的还原反应：可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。2024/4/30例如：例如：2024/4/3024种致癌芳胺种致癌芳胺3.部分偶氮染料的禁用部分偶氮染料的禁用2024/4/302024/4/302024/4/3016.4重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯1、重氮甲烷、重氮甲烷CH2N2线型分子线型分子共振结构式：共振结构式：2024/4/30重氮甲烷制备重氮甲烷制备:1.N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺分解亚硝基对甲苯磺酰胺分解2.N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺分解亚硝基酰胺分解2024/4/30重氮甲烷性质：重氮甲烷性质：（1）与酸性化合物反应）与酸性化合物反应重要的甲基化试剂重要的甲基化试剂例如：例如：2024/4/30反应机理：反应机理：质子重氮甲烷质子重氮甲烷SN2质子化质子化2024/4/30（2）与酰氯作用）与酰氯作用阿阿恩恩特特艾艾斯斯特特尔尔特特重氮甲基酮重氮甲基酮机理机理重排重排多一个碳多一个碳2024/4/30（3）分解）分解碳烯碳烯2024/4/302、碳烯、碳烯(Carbene)又叫卡宾，二价碳的活性中间体，活性高，寿命短又叫卡宾，二价碳的活性中间体，活性高，寿命短制备：制备：结构：结构：2024/4/30碳烯的化学性质：碳烯的化学性质：（1）加成反应）加成反应三元环产物三元环产物单线态单线态一步加成（形成过渡态）一步加成（形成过渡态）三线态三线态分步加成（形成双自由基）分步加成（形成双自由基）2024/4/30单线态与烯烃单线态与烯烃加成：加成：2024/4/30三线态与烯烃三线态与烯烃加成：加成：顺式反式2024/4/302024/4/30（2）插入反应）插入反应增链增链单线态碳烯，可插入单线态碳烯，可插入C-H键之间键之间2024/4/30二氯碳烯：二氯碳烯：制备：制备：反应：反应：-消除消除2024/4/30