应力腐蚀和氢脆

第六单元 金属在环境介质作用下的力学性能 金属工件在加工过程中往往产生残余应力，在服役过程中又承受外加载荷，如果与周围环境中各种化学介质或氢相接触，便会产生特殊的断裂现象，其中主要有应力腐蚀断裂和氢脆断裂等，这些断裂形式大多为低应力脆断，具有很大的危险性。本单元主要介绍应力腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳产生的原因、断裂特征和影响因素等，介绍金属材料抵抗应力腐蚀、氢脆和疲劳腐蚀断裂的力学性能指标及防止其断裂的措施。模块一 应力腐蚀能力知识点能力知识点1 应力腐蚀现象应力腐蚀现象一、应力腐蚀金属在应力和特定化学介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂(Stress Corrosion Crack，缩写为SCC)。发生应力腐蚀的温度一般在50300之间。危害：缓和的介质较小的应力危害：缓和的介质较小的应力 1.1.导导致致应应力力腐腐蚀蚀破破坏坏的的介介质质为为不不腐腐蚀蚀或或轻轻微微腐蚀；腐蚀；2.2.导致应力腐蚀破坏的应力为极小应力。导致应力腐蚀破坏的应力为极小应力。SCC在石油、化工、航空、原子能等行业中都受到广泛的重视，如发电厂中的汽轮机叶片、钢结构桥梁、输气输油管道、飞机零部件等，均有发生应力腐蚀的可能性。1967年12月，美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄大桥突然倒塌，死死4646人人。事故调查的结果就是因为应力应力大气中微量大气中微量H H2 2S S导致钢梁产生导致钢梁产生应力腐蚀所致。解放初期解放初期黄铜黄铜子弹壳开裂现象：原因是润滑用肥皂水中含子弹壳开裂现象：原因是润滑用肥皂水中含微量微量铵离子。铵离子。二、应力腐蚀产生的条件（1）只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂(近年来，也发现在不锈钢中可以有压应力引起)。这种拉应力可以是外加载荷造成的应力，但主要是各种残余应力，如焊接残余应力、热处理残余应力和装配应力等。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%。第一次世界大战期间，用H70经过深冲成形的黄铜弹壳，在战场上出现了大量破裂现象。经研究表明，经冲压加工后，黄铜弹壳内存在残余内应力,在战场含氨气或二氧化硫等环境介质中,产生应力腐蚀破裂或季节裂纹（季裂）。这个问题可通过在240260退火,消除残余应力来解决。（2）产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，也就是说，每种材料只对某些介质敏感，而这种介质对其它材料可能没有明显作用，例如，黄铜在氨气氛中、不锈钢在具有氯离子的腐蚀介质中容易发生应力腐蚀，但反应过来不锈钢对氨气、黄铜对氯离子就不敏感。金属材料化学介质金属材料化学介质低碳钢、低合金钢NaOH溶液、沸腾硝酸盐溶液，海水，H2S水溶液，海洋性和工业性气氛铝合金氯化物溶液，海水及海洋性大气，潮湿性工业气氛奥氏体不锈钢酸性和中性氯化物溶液，海水及海洋大气，热NaCl、H2S水溶液，严重污染的工业大气等铜合金氨蒸汽、含氨气氛，含氨离子的水溶液、水蒸汽，湿H2S，氨溶液镍基合金热浓NaOH溶液，HF溶液和蒸汽钛合金发烟硝酸，300以上的氯化物，潮湿性空气及海水（3）一般认为，纯金属不会产生应力腐蚀，所有合金对应力腐蚀都有不同程度的敏感性，合金也只有在拉伸应力与特定腐蚀介质联合作用下才会产生应力腐蚀断裂。但在每种合金系列中，都有对应力腐蚀敏感的合金成分。例如，铝镁合金中当镁的质量分数大于4，对应力腐蚀很敏感；而镁的质量分数小于4时，则无论热处理条件如何，它几乎都具有抗应力腐蚀的能力。能力知识点能力知识点2 应力腐蚀的断裂特征应力腐蚀的断裂特征基本的是滑移-溶解理论（或称钝化模破坏理论）和氢脆理论。一、应力腐蚀断裂机理钝化膜 拉应力 钝化膜破裂 形成蚀坑 应力集中 裂纹将逐步向纵深发展 断裂应力腐蚀造成的破坏，是脆性断裂，没有明显的塑性变形。应力腐蚀的裂纹扩展速率较小，有点象疲劳，是渐进缓慢的，这种亚临界的扩展状况一直达到某一临界尺寸，使剩余下的断面不能承受外载时，就突然发生断裂。一、特征应力腐蚀断裂速度为0.013mm/h，远远大于无应力存在下的局部腐蚀速度（如孔蚀等），但又比单纯力学断裂速度小得多。例如，钢在海水中的SCC断裂速度为孔蚀的106倍，而比纯力学断裂速度几乎低10个数量级，这主要由于纯力学断裂通常对应的应力水平要高得多。应力腐蚀的裂纹多起源于表面蚀坑处，而裂纹的传播途径常垂直于拉力轴。应力腐蚀的主裂纹扩展时常有分枝。但不要形成绝对化的概念，应力腐蚀裂纹并不总是分枝的。应力腐蚀破坏的断口，其颜色灰暗，表面常有腐蚀产物（泥状花样），或腐蚀坑。而疲劳断口的表面，如果是新鲜断口常常较光滑，有光泽。应力腐蚀引起的断裂可以是穿晶断裂，也可以是沿晶断裂。如果是穿晶断裂，其断口是解理或准解理的，其裂纹有似人字形或羽毛状的标记。二、断口形貌特征枯枝状泥状花状奥氏体不锈钢应力腐应力腐蚀蚀断口 1Cr18Ni9Ti钢应力腐蚀的解理断口(SEM)a)解理断口 b)扇形状或羽毛状的痕迹能力知识点能力知识点3应力腐蚀抗力指标及测试方法应力腐蚀抗力指标及测试方法现在对应力腐蚀的研究，都是采用预制裂纹的试样。将这种试样放在一定介质中，在恒定载荷下，测定由于裂纹扩展引起的应力强度因子K随时间的变化关系，据此得出材料的抗应力腐蚀特性。1.应力腐蚀临界应力场强度因子（或应力腐蚀门槛值）KSCC Ti-8Al-1Mo-1V预制裂纹试祥的K-tf曲线钛合金（Ti-8Al-1Mo-1V）的预制裂纹试祥在恒载荷作用下，于3.5Nacl水溶液中进行应力腐蚀试验的结果。该合金的Kc100MPa.m1/2，在3.5盐水中，当初始K值仅为40 MPa.m1/2时，仅几分钟试样就破坏了。如果将K值稍微降低，则破坏时间可大大推迟。当K值降低到某一临界值（图中为38MPa.m1/2）时，应力腐蚀开裂实际上就不发生了。这一K值称之为应力腐蚀临界场强度因子，也称应力腐蚀门槛值，以 KSCC表示(SCC表示应力腐蚀断裂)。试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的最大应力场强度因子，也称为应力腐蚀门槛值。表示含有宏观裂纹的材料在应力腐蚀条件下的断裂韧度。一定的材料与介质，KISCC值恒定。是金属材料的一个力学性能指标。应力腐蚀临界应力场强度因子KISCC对含有裂纹的金属材料，应力腐蚀条件下的断裂判据：当作用于裂纹尖端的初始应力场强度因子：K初初KSCCK初KSCC 安全断裂二、KSCC值的测定测定金属材料的KSCC值可用恒载荷法或恒位移法。恒载荷法：恒载荷法：使K不断增大的方法的方法，最常用的是恒载荷的悬臂梁弯曲试验装置恒位移法：恒位移法：使K不断减少,用紧凑拉伸试样和螺栓加载。悬臂梁弯曲试验示意图 1-砝码 2-溶液槽 3-试样式中 M裂纹截面上的弯矩，MFL。B试样厚度。W 试样宽度。a 裂纹长度。能力知识点能力知识点3 提高应力腐蚀抗力的措施提高应力腐蚀抗力的措施降低和消除应力在加工(如热处理、焊接、电镀等)和装配过程中，应尽量避免产生残余拉应力，或者在加工中采取必要的消除应力措施。制备和装配时尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使其与介质接触部分具有最小的残余拉应力。合理选择金属材料碳钢对SCC的敏感性低，是一种抗SCC的常用材料。抗SCC的不锈钢，主要有高硅奥氏体铬镍钢，镍铬铁素体钢和铁素体奥氏体双相钢等抗SCC性能更为优越。在铝合金中，LDl0、LYl2、LF21、ZLl01等：在钛合金中，Ti-10V-2Fe-3A1、Ti-2A1-4M0-4Zr等，都具有较高的抗SCC性能。改善化学介质控制环境，改善使用条件，除去介质中危害性大的化学成分。例如把水中氧降低到110-6以下；使用离子交换树脂去除氯离子等。控制温度，使材料工作在该体系的临界温度以下，以抑制SCC的发生。采用外加电流阴极保护法也可以防止SCC的发生，而且在裂纹形成后还可使其停止发展。采用电化学保护一般采用阴极保护法，但高强度钢或其它氢脆敏感的材料不宜采用。SCC像晶间腐蚀一样，能导致飞机结构的临界载荷破裂失效。在飞机制造时，安装和装配应力也应该消除。材料选择和过程也能预防SCC，选择较小SCC倾向的铝合金是关键。必须采用经过长时间时效处理、延展的和消除了应力的铝合金。同样，利用开发的用于减少应力腐蚀开裂的恰当的铝回火热处理也很重要。F/A18舰载机模块二 氢 脆能力知识点能力知识点1 氢脆和氢的来源氢脆和氢的来源 n氢脆(Hydrogen embrittlement HE)又称氢致开裂或氢损伤，是由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生塑性下降、断裂或损伤的现象。n从力学性能上看，氢脆有以下表现：氢对金属材料的强度指标影响不大，但使断面收缩率严重下降，疲劳寿命明显缩短，冲击韧性值显著降低，在低于断裂强度的拉伸应力作用下，材料经过一段时期后会突然脆断。一、什么是氢脆一、什么是氢脆在近代工业发展中，大量的实践证明，几乎所有的金属材料都有程度不同的氢脆倾向，高强度钢含氢不到 百万分之一量级就引起滞后破坏便是一例。而氢又是石油化工工业中的重要原料和工作介质，钢材长期和氢接触，不但可能变脆，而且在较高温度下还可能被氢腐蚀。如炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。二、氢的来源二、氢的来源按照氢的来源可将氢脆分为内部氢脆和环境氢脆。内部氢脆：材料在使用前内部已含有足够的氢并导致了脆性，它可以是材料在冶炼、热加工、热处理、焊接、电镀、酸洗等制造过程中产生。严格控制电镀工艺，镀后还要通过对电镀件长时间的烘烤，使游离状的氢得以释放，减轻对镀件产品的影响。环境氢脆n 指材料原先不含氢或含氢极微，但在有氢的环境与介质中产生氢脆。这样的环境通常包括：1)在纯氢气氛中(有少量的水分，甚至干氢)由分子氢造成氢脆；2)由氢化物，如HF致脆；3)由H2S致脆；4)高强钢在中性水或潮湿的大气中致脆。环境氢脆的脆化示意图二、氢在金属中的存在形式金属中的氢固溶态分子态化合态在一般情况下，氢以间隙原子状态固溶在金属中，对于大多数工业合金，氢的溶解度随温度降低而降低。氢在金属中也可通过扩散聚集在较大的缺陷(如空洞、气泡、裂纹等)处以氢分子状态存在。氢还可能和一些过渡族、稀土或碱土金属元素作用生成氢化物，或与金属中的第二相作用生成气体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作用形成甲烷等。三、氢脆的类型和特点氢可通过不同的机制使金属脆化，因氢脆的种类很多，现将常见的几种氢脆现象从其特征简介如下。这是由于氢与金属中的第二相作用生成高压气体，使基体金属晶界结合力减弱而导致金属脆化。如在石油高压加氢及液化石油气的设备中，在300500时，由于氢与钢中的碳化物作用生成高压的CH4气泡，当气泡在晶界上达到一定密度后，金属的塑性将大幅度降低。这种氢脆现象的断裂源产生在工件与高温、高压氢气相接触的部位。宏观断口形貌：呈氧化色，颗粒状；微观：晶界明显加宽，呈沿晶断裂。1.氢蚀组织说明：酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集，导致晶界脆化，形成沿晶断裂。氢在扩散、聚集过程中留下发纹、爪状纹等特征。工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀2.白点（发裂）在重轨钢及大截面锻件中易出现这类氢脆。钢在冷凝过程中氢溶解度降低而析出大量氢分子，它们在锻造或轧制过程中形成高压氢气泡，在较快速度冷却时氢来不及扩散逸出，便聚集在某些缺陷处而形成氢分子。氢的体积发生急剧膨胀，内压力增大，足以将金属局部撕裂，而形成微裂纹。10CrNiMoV钢锻材调质后纵断面上的白点形貌在纵向断面上，裂纹呈现近似圆形或椭圆形的银白色斑点，故称白点；在横断面宏观磨片上，腐蚀后则呈现为毛细裂纹，故又称发裂。钢中钢中白点白点【案例案例6-2】1938年，英国发生了一起飞机失事的空难事故，造成机毁人亡。调查发现，飞机发动机的主轴断成了两截，经过进一步检查，发现在主轴内部有大量像人的头发丝那么细的裂纹。大量的“发裂”是怎样产生的呢？要怎样才能防止这种裂纹造成的断裂现象呢？当时正在谢菲尔德大学研究部工作的中国学者李薰通过大量研究工作，在世界上首次提出钢中的“发裂”是由于钢在冶炼过程中混进的氢原子引起的。李薰（19131983）金属材料学家，中国科学院学部委员。湖南邵东人，早年就读于长沙长郡中学，1932年入湖南大学矿冶系学习。1937年留学英国谢菲尔德大学，获冶金学博士学位。1945年发现钢中氢脆的科学奥秘，震动英国，被科学界公认为这一领域的创始人，获白郎敦奖章。1951年回国，积极筹建金属研究所。60年代初，组织科技人员发展国防建设所需的尖端材料，为“两弹一星”提供了关键材料。1971年又解决了航空工业中材料质量的关键问题。历任中国科学院金属研究所所长、中国科学院副院长等职。1961年加入共产党，为九三学社中央常委、中国金属学会副理事长。3.氢化物致脆对于纯铁、钛合金、镍、钒、锆、铌及其合金，由于它们与氢有较大的亲和力，极易生成脆性氢化物，使金属脆化。例如，在室 温下，氢在钛合金中的溶解度较小，钛与氢又具有较大的化学亲和力，因此容易形成氢化钛（TiHx）而产生氢脆。3.氢化物致脆金属材料对氢化物造成的氢脆敏感性随温度降低及工件缺口的尖锐程度增加而增加。裂纹常沿氢化物与基体的界面扩展，因此，在断口上可见到氢化物。PTA加氢反应器钛螺母端面(在粗大的氢脆裂纹周围有粗大的针状氢化物,其类似于马氏体与魏氏组织),化学抛光侵蚀1003.氢化物致脆氢化物的形状和分布对金属的变脆有明显影响。如果晶粒粗大，氢化物在晶界上呈薄片状或针状，极易产生较大的应力集中，危害很大。若晶粒较细，氢化物多呈块状不连续分布，对金属危害不太大。4.氢致延滞断裂在高强度钢或（）钛合金中，含有适量的处于固溶状态的氢，在低于屈服强度的应力持续作用下，经过一段孕育期后，在金属内部，特别是在三向拉应力区形成裂纹，裂纹逐步扩展，最后突然发生脆性断裂。这种由于氢的作用而产生的延滞断裂现象称为氢致延滞断裂。工程上所说的氢脆大多数是指这类氢脆而言。含氢材料在持续应力作用下，经过一定孕育期后形成裂纹，存在一个亚临界裂纹的扩展阶段，当外界应力低于某一极限值时，材料将长期不断裂，此极限值与疲劳极限十分相似。四、氢脆的特点氢脆和应力腐蚀相比，其特点表现在：断裂的主裂纹没有分枝的情况，这和应力腐蚀的裂纹是截然不同的。氢脆的断裂可以是穿晶的也可以是沿晶的，或者从一种裂纹扩展形式转变成另一种形式，但就具体的金属环境组合来说，氢脆有特定的裂纹形态。氢脆断口上一般没有腐蚀产物或者其量极微。65Mn钢氢脆沿晶断口（SEI）都是由于应力和化学介质共同作用而产生的断裂现象。产生应力腐蚀时总是伴随有氢的析出，而析出的氢又易于形成氢脆。区别：应力腐蚀为阳极溶解过程，氢脆为阴极吸氢过程。五、氢脆与应力腐蚀的关系五、氢脆与应力腐蚀的关系能力知识点能力知识点2 氢脆的防止措施氢脆的防止措施氢脆一经产生，就消除不了。氢脆只可防，治不了!（1）降低或抑制材料内的氢含量设法切断氢进入金属中的途径，或者控制这条途径上的某个关键环节，降低或抑制金属内的含氢量。氢冶炼时加工时使用时降低氢含量 冶炼时采用干料，或进一步采用真空处理或真空冶炼；焊接时采用低氢焊条；酸洗及电镀时，选用缓蚀剂焊接时采用低氢焊条；酸洗及电镀时，选用缓蚀剂或采取降低引入氢量的工艺。或采取降低引入氢量的工艺。排氢处理 合金结构钢锻件的冷却要缓慢，防止氢致开裂(白点)；合金结构钢焊接时，一般采用焊前预热、焊后烘烤，合金结构钢焊接时，一般采用焊前预热、焊后烘烤，以利排氢。以利排氢。对氢脆敏感的高强度钢及高合金铁素体钢，酸洗及电镀后，在200240的温度下，加热24小时可将绝大部分氢去除。表面涂层，阳极化处理，加吸氢介质等。（2）力学因素在机械零件设计和加工过程中，应排除各种产生残余拉应力的因素；相反，采用表面处理使表面获得残余压应力层对防止氢致延迟断裂有良好作用。金属材料抗氢脆的力学性能指标与抗应力腐蚀性能指标一样，对于裂纹试样可采用氢脆临界应力场强度因子(或称为氢脆门槛值)KHEC表示。设计时应力求使零件服役时的K值小于KHEC。高强度金属材料和钛、钼等金属易发生氢脆。屈服强度愈高，氢脆敏感性愈大。因此，对在含氢介质中服役的高强度钢的强度应有所限制。含碳量较低且硫、磷含量较少的钢，氢的敏感性低。钢的强度等级越高，对氢脆越敏感。钢的显微组织对氢脆敏感性有较大影响，一般按下列顺序递增：球状珠光体、片状珠光体、回火马氏体或贝氏体、未回火马氏体。（3）材料因素采用经充分球化处理的低碳钢，钢液不宜采用Al脱氧（其脱氧产物Al2 O3 易成为CH4 气泡的核心），并尽可能加入V、Ti等元素使碳固定，可降低氢蚀。采用缓冷或在钢中加入稀土、V、Ti等元素可减轻白点这类氢脆。冷变形使氢脆敏感性增大。形变速度愈大，敏感性愈小，当超过某一临界速度，则氢脆完全消失。因此，合理选材与正确制定冷、热加工工艺，对防止金属的氢脆也是十分重要的。贮氢材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的材料。贮氢材料作为氢的贮存与输送的载体，是一种重要的候选材料。氢与贮氢材料的组合,将是21 世纪新能源氢能的开发与利用的最佳搭档。贮氢原理贮氢材料多为易与氢起作用的某些过渡族金属、合金或金属间化合物。由于这些金属材料具有特殊的晶体结构，使得氢原子容易进入其晶格的间隙中并与其形成金属氢化物。贮氢材料的贮氢量可达金属本身体积的10001300倍。氢与这些金属的结合力很弱，一旦加热和改变氢气压强，氢即从金属中释放出来。氢在金属中的这种吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，并受温度、压强和组分的制约。实用和研究发展中的贮氢材料镁系贮氢合金。主要有镁镍、镁铜、镁铁、镁钛等合金。具有贮氢能力大（可达材料自重的5.15.8）、价廉等优点，缺点是放氢时需要250以上高温。稀土系贮氢合金。主要是镧镍合金，其吸氢性好，容易活化，在40以上放氢速度好，但成本高。实用和研究发展中的贮氢材料钛系贮氢合金。有钛锰、钛铬、钛镍、钛铌、钛锆、钛铜及钛锰氮、钛锰铬、钛锆铬锰等合金。其成本低，吸氢量大，室温下易活化，适于大量应用。锆系贮氢合金。有锆铬、锆锰等二元合金和锆铬铁锰、锆铬铁镍等多元合金。在高温下（100以上）具有很好的贮氢特性，能大量、快速和高效率地吸收和释放氢气，同时具有较低的热含量，适于在高温下使用。铁系贮氢合金。主要有铁钛和铁钛锰等合金。其贮氢性能优良、价格低廉。