第十一章-化学反应速率ppt课件

研究一个具体的化学反应，必须解决如下三个问题：研究一个具体的化学反应，必须解决如下三个问题：（1）该反应能否自发进行？即反应的）该反应能否自发进行？即反应的方向性问题方向性问题；（2）在给定条件下，有多少反应物可以最大限度）在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化为生成物，即地转化为生成物，即化学平衡问题化学平衡问题；（3）实现这种转化需要多少时间？即）实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题。反应速率问题。研究一个具体的化学反应，必须解决如下三个问题：1 化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问题。前者属于题。前者属于动力学范畴，动力学范畴，后者则是属于后者则是属于化学热化学热力学范畴力学范畴，因此研究他们的方法也有所不同。，因此研究他们的方法也有所不同。11.1 11.1 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法11.1.1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 描述化学反应进行描述化学反应进行快慢的程度快慢的程度，可以用反应，可以用反应物质的量随时间的降低来表示，也可以用生成物物质的量随时间的降低来表示，也可以用生成物的量随时间不断增加来表示。的量随时间不断增加来表示。化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问题。前2 由于反应式中生成物和反应物的化学计量数往由于反应式中生成物和反应物的化学计量数往往不同，所以用不同物质的物质的量变化率来表往不同，所以用不同物质的物质的量变化率来表示转化率时，其数值就不一致。示转化率时，其数值就不一致。如果用反应进度随时间的变化率来描述反应如果用反应进度随时间的变化率来描述反应的快慢，就可避免上述麻烦。的快慢，就可避免上述麻烦。对于一般化学反应的计量式有：对于一般化学反应的计量式有：由于反应式中生成物和反应物的化学计量数往往不同，3显然，显然，由反应进度定义的反应速率为由反应进度定义的反应速率为转化速率：转化速率：IUPAC物理化学部对反应速率的定义：物理化学部对反应速率的定义：显然，由反应进度定义的反应速率为转化速率：IUPAC物理化学4如果反应过程中体积不变，则有：如果反应过程中体积不变，则有：11.1.2 化学反应的平均速率和瞬时速率化学反应的平均速率和瞬时速率1.平均反应速率平均反应速率(Average Reaction Rate)单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。如果反应过程中体积不变，则有：11.1.2 化学反应的平均5 如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫得的，叫平均反应速率平均反应速率，用，用 表示。表示。表示式表示式:对化学反应：对化学反应：如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫6浓度的单位：浓度的单位：molL-1 时间的单位：时间的单位：s（h、min）例：例：例：例：N N2 2 +3H +3H2 2 2NH 2NH3 3起始浓度起始浓度/（molL-1）1 3 02秒后浓度秒后浓度/（molL-1）0.8 2.4 0.4同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。浓度的单位：molL-1 例：7为得单一反应速率，表示式可写成通式为得单一反应速率，表示式可写成通式为得单一反应速率，表示式可写成通式8 注意：平均速率与选取的时间间隔密切相关，注意：平均速率与选取的时间间隔密切相关，因此，它并不能真实的反映反应快慢，而应当采因此，它并不能真实的反映反应快慢，而应当采用瞬时速率。用瞬时速率。2.瞬时速率瞬时速率(Instantaneous Rate)定义：定义：时间间隔时间间隔t t 趋于无限小时的平均速率趋于无限小时的平均速率的极限值。的极限值。注意：平均速率与选取的时间间隔密切相关，因9表示式：表示式：aA+bB cC+dD或或表示式：aA+bB cC+dD或10例：例：N2O5的分解反应的分解反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在在340K测得实验数据为测得实验数据为 t/min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1)1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 求反应在求反应在2分钟内的平均速率及分钟内的平均速率及1分钟时的分钟时的瞬时速率。瞬时速率。例：N2O5的分解反应:t/min 11解：解：（1）求平均反应速率）求平均反应速率2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反应速率2N2O5(g)4NO2(g)+O12（2）求）求1分钟时的瞬时反应速率分钟时的瞬时反应速率在在c-t 线上，找到线上，找到 t=1 时的点，时的点，过该点过该点作作曲线的切线，其斜率的负值就是曲线的切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻该时刻的瞬时速率的瞬时速率1min时的单一瞬时速率为时的单一瞬时速率为（2）求1分钟时的瞬时反应速率在c-t 线上，找到 t=11311.2 反应的历程和基元反应反应的历程和基元反应11.2.1 反应历程和基元反应反应历程和基元反应 一个具体的化学反应方程式只在宏观上表一个具体的化学反应方程式只在宏观上表示反应的计量关系，并不能表明反应的具体历程。示反应的计量关系，并不能表明反应的具体历程。如氢气和氯气化合生成氯化氢的反应：如氢气和氯气化合生成氯化氢的反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)研究表明：该反应在光照条件下是由下列研究表明：该反应在光照条件下是由下列4步反步反应完成的。应完成的。11.2 反应的历程和基元反应11.2.1 反应历程和基14(a)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M(b)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(c)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(d)Cl(g)+Cl(g)Cl2(g)+M上述每一步反应都有一个共同的特点，即：上述每一步反应都有一个共同的特点，即：都是由反应物分子在碰撞过程中一步直接转都是由反应物分子在碰撞过程中一步直接转化为生成物分子的反应。这类反应，化为生成物分子的反应。这类反应，称为基元反称为基元反应（元反应或应（元反应或简单反应简单反应）。）。(a)Cl2(g)+M 215 其中，参加反应的分子数为其中，参加反应的分子数为1的基元反应称为的基元反应称为单分子反应单分子反应。如。如SO2Cl2 SO2+Cl2 如果参加反应的分子数为如果参加反应的分子数为2，则称为，则称为双分子双分子反应，依次类推反应，依次类推。如上例中。如上例中(b)、(c)、(d)等。等。由多个基元反应组成的化学反应叫非基由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫元反应，又叫复杂反应。复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。其中，参加反应的分子数为1的基元反应称为单分16 通过对多步基元反应的研究，可以探索反应通过对多步基元反应的研究，可以探索反应在分子水平上化学反应速率的规律性。在分子水平上化学反应速率的规律性。11.2.2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律：质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。比。（注意：（注意：“质量质量”在此处意味着浓度）。在此处意味着浓度）。(1)NO2+CO NO+CO2(2)2NO+O2 2NO2基元反应基元反应 通过对多步基元反应的研究，可以探索反应在分17 如上述反应（如上述反应（1）和反应（）和反应（2）两个基元反）两个基元反应的速率可用下式表达：应的速率可用下式表达：1=k1c(NO2)c(NO)2=k2c2(NO)c(O2)对一般的基元反应对一般的基元反应 aA+bB dD+eE其反应速率与反应物浓度间的定量关系为其反应速率与反应物浓度间的定量关系为=k cAa cBb速率方程速率方程 如上述反应（1）和反应（2）两个基元反应的速率18 cA和和cB分别表示反应物分别表示反应物A和和B的浓度，单位为的浓度，单位为mol L-1。比例常数比例常数k称为速率常数称为速率常数，其物理意义是其物理意义是反应物的浓度等于单位浓度时的反应速率。不同的反应物的浓度等于单位浓度时的反应速率。不同的反应，有不同的反应，有不同的k值；同一反应的值；同一反应的k值随温度、溶剂值随温度、溶剂和催化剂等变化。和催化剂等变化。有关速率方程式的几点说明：有关速率方程式的几点说明：（1）如果有固体和纯液体参加反应，因固体和纯）如果有固体和纯液体参加反应，因固体和纯液体本身为标准状态，即是单位浓度，因此不必液体本身为标准状态，即是单位浓度，因此不必列入反应速率方程式。如列入反应速率方程式。如 cA和cB分别表示反应物A和B的浓度，单位为m19C(s)+O2(g)CO2(g)=kc(O2)（2）如果反应中有气体，在速率方程式中可用气体）如果反应中有气体，在速率方程式中可用气体的分压代替浓度。故上述反应的速率方程式也可写成的分压代替浓度。故上述反应的速率方程式也可写成=k/p(O2)反应级数：反应级数：在速率方程中，在速率方程中，浓度的指数浓度的指数a和和b分别称为反应分别称为反应对对A和和B的级数，也就是说反应相对于的级数，也就是说反应相对于A来说为来说为a级，对级，对B则为则为b级。级。C(s)+O2(g)CO2(g)（2）如果反应20 而指数而指数a与与b之和称为该反应的级数（也称为总之和称为该反应的级数（也称为总级数）。级数）。如果如果a+b=1，称为一级反应；称为一级反应；a+b=2称为二称为二级反应；级反应；a+b=3，称为三级反应。四级及其以上的称为三级反应。四级及其以上的反应不存在，但也可存在零级和分数级反应。反应不存在，但也可存在零级和分数级反应。想一想：零级反应的速率方程式如何表达？想一想：零级反应的速率方程式如何表达？零级反应的速率方程式为：零级反应的速率方程式为：=k，是匀速的化学是匀速的化学反应。反应。如某些固体表面的分解反应。如某些固体表面的分解反应。而指数a与b之和称为该反应的级数（也称为总21一些化学反应的速率方程与反应级数一些化学反应的速率方程与反应级数化学方程式化学方程式速率方程速率方程反应级数反应级数2H2O2=2H2O+O2=kc(H2O2)1S2O82-+2I-=2SO42-+I2=kc(S2O82-)c(I-)24HBr+O2=2H2O+2Br2=kc(HBr)c(O2)22NO+2H2=N2+2H2O=kc2(NO)c(H2)3CH3CHO=CH4+CO=kc3/2(CH3CHO)1.52NO2=2NO+O2=kc2(NO2)2NO2+CO=NO+CO2(T523K)=kc(NO2)c(CO)2一些化学反应的速率方程与反应级数化学方程式速率方程反应级数222如何确定非基元反应的速率方程式？如何确定非基元反应的速率方程式？对于非基元反应，直接从反应方程式是不能对于非基元反应，直接从反应方程式是不能求得其速率方程式的（求得其速率方程式的（为什么？为什么？）。只能根据实）。只能根据实验数据，求得每一种反应物的反应级数，才能确验数据，求得每一种反应物的反应级数，才能确定速率方程式。定速率方程式。由实验确定反应级数的方法很多，其中常用由实验确定反应级数的方法很多，其中常用的简单方法是改变物质的简单方法是改变物质数量比例数量比例 法（又称初始速法（又称初始速率法，率法，即分别测定不同初始反应物浓度下的反应即分别测定不同初始反应物浓度下的反应速率，籍此求出反应级数和速率方程式）。速率，籍此求出反应级数和速率方程式）。如何确定非基元反应的速率方程式？由实验确定反应23改变物质数量比例法的具体方法：改变物质数量比例法的具体方法：以反应以反应 aA+bB dD+eE 为例为例 （1）假定反应的速率方程为：）假定反应的速率方程为：=kc Ax cBy（2）固定固定A物质的浓度，成比例的改变物质的浓度，成比例的改变B物质的浓物质的浓度并分别通过实验测出其反应速率，度并分别通过实验测出其反应速率，籍此求出反应籍此求出反应物物B的级数的级数y。（3）固定固定B 的浓度而成比例的改变的浓度而成比例的改变A的浓度，并测的浓度，并测定其反应速率，从而求得反应物定其反应速率，从而求得反应物A的级数的级数x.改变物质数量比例法的具体方法：（1）假定反应的速率方程为：24例例 在碱性溶液中，次磷酸根离子（在碱性溶液中，次磷酸根离子（H2PO2-)分解为分解为亚磷酸根离子（亚磷酸根离子（HPO32-）和氢气，反应式为和氢气，反应式为H2PO2-(aq）+OH-=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据：在一定温度下，实验测得下列数据：实验编号实验编号C(H2PO2-)mol L-1C(OH-)mol L-1 mol L-1 ss10.100.105.30 10-920.500.102.67 10-830.500.404.25 10-7例 在碱性溶液中，次磷酸根离子（H2PO2-)分解为亚磷酸根25试求：试求：(1)反应级数；（反应级数；（2）速率常数）速率常数k；（3）当当C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0 mol L-1时，在时，在10L溶液中溶液中10s时间内放出多少时间内放出多少H2（标态）？标态）？解：设解：设x和和y分别是相对于分别是相对于H2PO2-和和OH-的反应级的反应级数，则该反应的速率方程可表示为：数，则该反应的速率方程可表示为：=kc x(H2PO2 -)cy(OH-)1=k(0.10)x(0.10)y=5.30 10-92=k(0.50)x(0.10)y=2.67 10-83=k(0.50)x(0.40)y=4.25 10-7试求：(1)反应级数；（2）速率常数k；解：设x和y分别是相26即即 5=5x，所以所以x=1。即即16=4y，所以所以y=2。所以，该反应对所以，该反应对H2PO2-是一级，对是一级，对OH-是是二级，总反应级数为二级，总反应级数为3。即 5=5x，所以x=1。即16=4y，所以y=2。27所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为：=kc (H2PO2 -)c2(OH-)（2）求速率常数）求速率常数k。将表中相应的任意一组数据代将表中相应的任意一组数据代入上述速率方程式，可求得速率常数入上述速率方程式，可求得速率常数k值。如取第一值。如取第一组数据：组数据：所以，该反应的速率方程式为：（2）求速率常数k。将表中相应28 注意：注意：k的量纲取决于反应级数。零级反应为的量纲取决于反应级数。零级反应为mol-1 s-1；一级反应为一级反应为s-1；二级反应为二级反应为L mol-1 s-1；三级反应为三级反应为L2 mol-2 s-1。当当C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0 mol L-1，此时反此时反应的速率为应的速率为=5.310-6 1.0(1.0)2 =5.310-6 mol.L-1.s-1 注意：k的量纲取决于反应级数。零级反应为mol-1 29 由于反应速率很慢，反应时间间隔很短（由于反应速率很慢，反应时间间隔很短（10秒）秒）,加之反应物初始浓度很大（都为加之反应物初始浓度很大（都为1.0 mol L-1，因此，可认为反应在这段时间内几乎匀速，因此，可认为反应在这段时间内几乎匀速，即用这一时刻的瞬时速率来代替这一时段的平均即用这一时刻的瞬时速率来代替这一时段的平均速率。所以，在速率。所以，在10L溶液中溶液中10s时间内放出的时间内放出的H2体积（标态下）为：体积（标态下）为：V(H2)=5.310-6 mol.L-1.s-1 10s 10L 22.4 103mL.mol-1=12mL。由于反应速率很慢，反应时间间隔很短（10秒）,3011.3 具有简单级数的反应具有简单级数的反应11.3.1 一级反应一级反应特点：特点：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。B(反应物反应物)P(生成物）生成物）速率方程为：速率方程为：v=k B注意：在一级反应中，注意：在一级反应中，k的量纲为的量纲为时间时间-1。速率表示为微分式速率表示为微分式11.3 具有简单级数的反应11.3.1 一级反应特点：31或或 设反应刚开始时，即设反应刚开始时，即t=0时，时，B的浓度为的浓度为B0，反应进行到反应进行到t=t时，时，B的浓度为的浓度为B，对上式两边积对上式两边积分有：分有：或 设反应刚开始时，即t=0时，B的浓度为32换算成常用对数，则为换算成常用对数，则为换算成常用对数，则为33特点：特点：以以lgB对时间对时间t作图，得到一条直线，从直作图，得到一条直线，从直线的斜率（线的斜率（-k/2.303）可以求得速率常数。可以求得速率常数。半衰期：半衰期：反应物消耗一半所需要的时间，用反应物消耗一半所需要的时间，用 表示。表示。一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：特点：以lgB对时间t作图，得到一条直线，从直线的斜率（34 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。关。半衰期常用来表示放射性同位素的衰变特征。半衰期常用来表示放射性同位素的衰变特征。在实践中，有些非一级反应可以近似当作在实践中，有些非一级反应可以近似当作一级反应进行处理。一级反应进行处理。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。35如，蔗糖的水解反应：如，蔗糖的水解反应：C12H22O11(蔗糖蔗糖)+H2O C6H12O6(葡萄糖）葡萄糖）+C6H12O6(果糖）果糖）反应为双分子反应，其速率方程为：反应为双分子反应，其速率方程为：由于水作为溶剂是大量的，蔗糖的量相对于水由于水作为溶剂是大量的，蔗糖的量相对于水来说非常小，在反应过程中，水的量基本上可以来说非常小，在反应过程中，水的量基本上可以认为没有变化，可作为常量并入认为没有变化，可作为常量并入k中，即中，即如，蔗糖的水解反应：C12H22O11(蔗糖)+H2O 36 因此，蔗糖的水解虽然是双分子反应，但却是因此，蔗糖的水解虽然是双分子反应，但却是一级反应（假一级或拟一级）。一级反应（假一级或拟一级）。例题：在一个密闭容器里，二甲醚在例题：在一个密闭容器里，二甲醚在504 的分解的分解反应为一级反应：反应为一级反应：(CH3)2O(g)CH4(g)+H2(g)+CO(g)在在390s时测得时测得p(CH3)2O为为35.2kPa，777s时时p(CH3)2O为为29.9kPa。求求（1）反应的速率常数；（）反应的速率常数；（2）(CH3)2O的起始压力为多少？（的起始压力为多少？（3）1000s时总压力为多少？时总压力为多少？因此，蔗糖的水解虽然是双分子反应，但却是一级反37解：因为反应是在等温等容下进行，因此有解：因为反应是在等温等容下进行，因此有解：因为反应是在等温等容下进行，因此有38设设(CH3)2O的起始压力为的起始压力为p0，则则（3）设）设1000s时时(CH3)2O的分压为的分压为p3，则则设(CH3)2O的起始压力为p0，则（3）设1000s时(C3911.3.2 二级反应二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应为二级反应。如果反应物有两种，则与两种反应应为二级反应。如果反应物有两种，则与两种反应物浓度乘积成正比。物浓度乘积成正比。如以下反应：如以下反应：2HI H2+I2RCOOH+ROH RCOOR +H2O11.3.2 二级反应 反应速率与反应物浓40所有二级反应可归纳为两种类型：所有二级反应可归纳为两种类型：(1)A+B 产物产物(2)2A 产物产物以第一种类型：以第一种类型：所有二级反应可归纳为两种类型：A+41特点：以特点：以1/A对时间作图，若具有直线关系，则对时间作图，若具有直线关系，则该反应为二级反应，该直线的斜率为速率常数该反应为二级反应，该直线的斜率为速率常数k。二级反应的半衰期：二级反应的半衰期：二级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关。二级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关。其速率常数其速率常数k的单位是（浓度的单位是（浓度时间）时间）-1。特点：以1/A对时间作图，若具有直线关系，则该反应为二级42例题：由溴的气态原子化合为溴分子的反应是二级例题：由溴的气态原子化合为溴分子的反应是二级反应，若溴原子的起始浓度为反应，若溴原子的起始浓度为12.26 10-5mol.L-1，经过经过320 s后，溴原子的浓度为后，溴原子的浓度为1.04 10-5mol.L-1，求该反应的速率常数求该反应的速率常数k。解解 对二级反应有对二级反应有例题：由溴的气态原子化合为溴分子的反应是二级反应，若溴原子的4311.3.3 零级反应零级反应 反应速率与反应物的浓度无关的反应称为反应速率与反应物的浓度无关的反应称为零零级反应级反应。在整个反应过程中，反应速率为常数。在整个反应过程中，反应速率为常数。C 生成物生成物 最常见的零级反应是发生在表面上的多最常见的零级反应是发生在表面上的多相催化反应。如相催化反应。如11.3.3 零级反应 反应速率与反应442NH3(g)N2(g)+3H2(g)W 对于非基元反应，其实验测定的总反应速率取对于非基元反应，其实验测定的总反应速率取决于最慢一步的基元反应的反应速率。决于最慢一步的基元反应的反应速率。例如例如H2(g)+I2(g)2HI(g)该反应是通过如下两步基元反应完成的：该反应是通过如下两步基元反应完成的：I2(g)+M 2I(g)+M （快反应）快反应）H2(g)+2I(g)2HI(g)（慢反应）慢反应）2NH3(g)N2(g)+45 总反应的速率由基元反应中最慢的一步决定总反应的速率由基元反应中最慢的一步决定（决速步骤）（决速步骤），因此有：，因此有：由于由于I是活泼碘原子浓度，它不便于直接测是活泼碘原子浓度，它不便于直接测定，但可通过反应定，但可通过反应平衡来求算：平衡来求算：则则 总反应的速率由基元反应中最慢的一步决定（决速步46 I是反应是反应中的平衡浓度，同时又是反应中的平衡浓度，同时又是反应的的起始。又因为起始。又因为I I2 2分子的解离度很小，因此分子的解离度很小，因此I I2 2分子的平分子的平衡浓度可近似为衡浓度可近似为I I2 2分子的起始浓度，则有：分子的起始浓度，则有：令令则则 I是反应中的平衡浓度，同时又是反应4711.4 影响化学反应速率的一些因素影响化学反应速率的一些因素11.4.1 浓度的影响浓度的影响 在一定温度下，若增加反应物浓度可增大反在一定温度下，若增加反应物浓度可增大反应速率。这是因为增加反应物浓度，使反应分子应速率。这是因为增加反应物浓度，使反应分子之间碰撞机会增多，碰撞次数加大，单位时间和之间碰撞机会增多，碰撞次数加大，单位时间和体积内的有效碰撞随总碰撞次数的增加而增加，体积内的有效碰撞随总碰撞次数的增加而增加，使反应速率加快。使反应速率加快。11.4 影响化学反应速率的一些因素11.4.1 浓度48 多数反应随温度升高反应速率增大。一般来多数反应随温度升高反应速率增大。一般来说，温度每升高说，温度每升高10K，反应速率约增加反应速率约增加2-4倍。倍。k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大，但但kT不是线性关系。不是线性关系。11.4.2 温度的影响温度的影响 多数反应随温度升高反应速率增大。一般来说，温49k-Tk-T 关系图关系图k-T 关系图50LnLnk k-1/-1/T T 图图Lnk-1/T 图51一、一、Arrhenius方程方程（指数形式）（指数形式）或者或者（对数形式）（对数形式）其中其中Ea为反应的活化能，为反应的活化能，R为摩尔气体常数，为摩尔气体常数，A称为称为“指前因子指前因子”，对指定的反应为一常数。，对指定的反应为一常数。一、Arrhenius方程（指数形式）或者（对数形式）52 以以lnk对对1/T作图，应得到一条直线。直线的斜率作图，应得到一条直线。直线的斜率为为-Ea/R，截距为截距为lnA，从而可求得反应的活化能。从而可求得反应的活化能。Arrhenius方程的应用方程的应用1.已知已知T1-k1，T2-k2求求Ea。（1）（2）以lnk对1/T作图，应得到一条直线。直线的斜率为53由（由（2）（1）得到）得到例例：在在301K，鲜鲜牛牛奶奶 4 小小时时变变酸酸，但但在在278K 冰冰箱箱内内牛牛奶奶可可保保持持 48 小小时时才才变变酸酸，设设在在该该条条件件下下牛牛奶奶变变酸酸的的反反应应速速率率与与变变酸酸时时间间成成反反比比，估估 算算 该该 条条 件件 下下 牛牛 奶奶 变变 酸酸 的的 活活 化化 能能。由（2）（1）得到例：在301K，鲜牛奶 4 小时变酸，54T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75 kJmol-1所以所以T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa552.2.计算反应速率常数计算反应速率常数计算反应速率常数计算反应速率常数 k k2 2已知已知 Ea，T1k1，T2例：例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)当活化能为当活化能为48kJmol-1，若测得若测得298K反应的速率反应的速率常数为常数为k1，计算速率常数为计算速率常数为2k1时时的的反应温度。反应温度。2.计算反应速率常数 k2已知 Ea，T1k1，T256解：解：T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h因为因为解：T2=301K，T1=278K因为57解：解：Ea=48kJmol-1 k2=2k1 T1=298KT2=309K二、对二、对Arrhenius方程式的再分析方程式的再分析解：Ea=48kJmol-1 k2=2k1 581.同一反应，不同温度同一反应，不同温度Ea一定时，温度越高，则一定时，温度越高，则k值越大，值越大，v值值越大。越大。一般反应温度每升高一般反应温度每升高一般反应温度每升高一般反应温度每升高1010，k k值将值将值将值将增大增大增大增大2424倍。倍。倍。倍。1.同一反应，不同温度Ea一定时，温度越高，则k值越大，592.不同反应，同一温度不同反应，同一温度 Ea大的反应，则大的反应，则k值小，值小，v值小；值小；反之，反之，Ea小的反应，则小的反应，则k值大。值大。室温下，室温下，室温下，室温下，E Ea a每增加每增加每增加每增加4 4kJmolkJmol-1-1，k k值将值将值将值将降低约降低约降低约降低约8080。2.不同反应，同一温度 Ea大的反应，则k值小，v值小；603.同一反应，升高同样温度同一反应，升高同样温度 在高温区升温，在高温区升温，k值增加的倍数小；值增加的倍数小；在低温区升高同样温度，在低温区升高同样温度，k值增加的倍数大。值增加的倍数大。3.同一反应，升高同样温度 在高温区升温，k值增加的倍614.不同反应，升高同样温度不同反应，升高同样温度 对对Ea大的反应，大的反应，k值增加的倍数大；值增加的倍数大；对对Ea小的反应，小的反应，k值增加倍数小。值增加倍数小。4.不同反应，升高同样温度 对Ea大的反应，k值增加的6211.5 反应速率理论简介反应速率理论简介11.5.1 碰撞理论碰撞理论 1918年，路易斯以气体分子运动论为基础，提年，路易斯以气体分子运动论为基础，提出碰撞理论，主要用于气相双分子反应。出碰撞理论，主要用于气相双分子反应。该理论重要要点：该理论重要要点：（1）反应发生的前提条件是反应物分子之间的相互碰）反应发生的前提条件是反应物分子之间的相互碰 撞。碰撞频率越高，反应速率越快。撞。碰撞频率越高，反应速率越快。（2）只有反应物分子的有效）只有反应物分子的有效碰撞才能引起化学反应。碰撞才能引起化学反应。11.5 反应速率理论简介11.5.1 碰撞理论 63（3）碰撞的几何方位要适当。取向合适，才能发碰撞的几何方位要适当。取向合适，才能发生反应。生反应。（4）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有较高能量的分子在去向合适的前提下，能够具有较高能量的分子在去向合适的前提下，能够克服碰撞分子间的相互斥力，完成化学键的改组，克服碰撞分子间的相互斥力，完成化学键的改组，才能使反应完成。才能使反应完成。例如：反应例如：反应（3）碰撞的几何方位要适当。取向合适，才能发生反应。（4）互64 反应物分子的碰撞有很多取向，其中只有反应物分子的碰撞有很多取向，其中只有NO中的中的N原子与原子与O3中的中的O原子迎头相碰才有可能发生原子迎头相碰才有可能发生反应，这样的碰撞才是有效的碰撞。反应，这样的碰撞才是有效的碰撞。反应物分子的碰撞有很多取向，其中只有NO中的N原65NO2与与O3反应的示意图反应的示意图NO2与O3反应的示意图66活化分子：活化分子：动能特别大，并且能够发生有效碰撞的动能特别大，并且能够发生有效碰撞的分子。分子。在一定的温度下气体分子具有一定的平均动在一定的温度下气体分子具有一定的平均动能（能（Em=3/2kT，k为玻尔兹曼常数），但各分子为玻尔兹曼常数），但各分子的动能并不相同。气体分子的能量分布遵循的动能并不相同。气体分子的能量分布遵循Maxwell分布曲线）。分布曲线）。图中横坐标代表分子的动能，纵坐标图中横坐标代表分子的动能，纵坐标 表示具有动能在表示具有动能在E到到 区间内单位能量区区间内单位能量区域的域的 分子数分子数 占总分子数（占总分子数（N）的百分数。的百分数。活化分子：动能特别大，并且能够发生有效碰撞的分子。67气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图EmE0Em*Ea气体分子的能量分布示意图EmE0Em*Ea68 可见，大部分分子的动能在可见，大部分分子的动能在Em附近，但也有附近，但也有少数分子动能比少数分子动能比Em低得多或高得多。如果假设分低得多或高得多。如果假设分子达到有效碰撞的最低能量为子达到有效碰撞的最低能量为E0，则曲线下阴影部则曲线下阴影部分的面积表示活化分子所占的百分数分的面积表示活化分子所占的百分数（曲线下的总（曲线下的总面积表示分子总数，即面积表示分子总数，即100%）。）。活化能：活化能：活化分子的平均能量活化分子的平均能量（Em*）与反应物与反应物分子的平均能量之差。分子的平均能量之差。Ea=Em*Em 可见，大部分分子的动能在Em附近，但也有少数69 一般反应的一般反应的活化能约在活化能约在40-400kJ.mol-1之间。之间。在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的百分数就越小，反应越慢。反之，活化能越小，百分数就越小，反应越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应就越快。活化分子所占的百分数就越大，反应就越快。如果用数学形式综合上述条件，可得到如如果用数学形式综合上述条件，可得到如下方程：下方程：一般反应的活化能约在40-400kJ.mol-70f：具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做数之比，叫做能量因子。能量因子。Z：表示分子碰撞频率，叫做表示分子碰撞频率，叫做频率因子。频率因子。P：是与反应物分子碰撞时取向有关的，叫做是与反应物分子碰撞时取向有关的，叫做取向因子（方位因子，概率因子）。取向因子（方位因子，概率因子）。能量因子能量因子f符合玻尔兹曼分布律：符合玻尔兹曼分布律：f：具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因71因此有：因此有：对比阿累尼乌斯公式对比阿累尼乌斯公式 可见，阿累尼乌斯公式中的可见，阿累尼乌斯公式中的“指前因子指前因子”是与分子的是与分子的碰撞总频率和碰撞取向碰撞总频率和碰撞取向两个因两个因素有关，而指数项中的素有关，而指数项中的E就是阿累尼乌斯活就是阿累尼乌斯活化能化能 Ea。因此有：对比阿累尼乌斯公式 可见，阿累尼乌斯公式中的72 碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，理论计算的结果与实验结果吻合良好，但对于结理论计算的结果与实验结果吻合良好，但对于结构复杂的反应，如分子量较大的有机物的反应，构复杂的反应，如分子量较大的有机物的反应，理论计算的结果与实验结果不吻合。因此就引入理论计算的结果与实验结果不吻合。因此就引入了过渡态理论。了过渡态理论。11.5.2 过渡态理论过渡态理论 20世纪世纪30年代由年代由艾林（艾林（Eyring）和和佩尔采佩尔采（Pelzer）在碰撞理论的基础上将量子力学应用在碰撞理论的基础上将量子力学应用于化学动力学提出的。于化学动力学提出的。碰撞理论比较直观，用于简单的双分子反应时，理论计算的73理论要点：理论要点：化学反应并不是通过反应物分子的简化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能量的过渡态。处于过渡态的分程中经过一个高能量的过渡态。处于过渡态的分子叫做活化络和物。活化络和物是一种高能量的子叫做活化络和物。活化络和物是一种高能量的不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为新的能量较低的较稳定的生成物。新的能量较低的较稳定的生成物。例如反应：例如反应：理论要点：化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，74 其活化络合物为其活化络合物为 具有较高的势能具有较高的势能 E*。它很不稳定，很快分它很不稳定，很快分解为产物分子解为产物分子NO2和和O2。OOOON横坐标横坐标：反应历程：反应历程纵坐标纵坐标：能量：能量E1：反应物分子的平均能量反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能正）：正反应的活化能Ea（逆）：逆反应的活化能逆）：逆反应的活化能 其活化络合物为 75Ea的定义：的定义：活化配合物的平均能量与反活化配合物的平均能量与反应物分子平均能量之差。应物分子平均能量之差。表示：表示：实质：一定温度下反应的活化能越大，实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物能峰越高，能越过能峰的反应物 分子比例分子比例越少，反应速率越慢。越少，反应速率越慢。Ea（正）正）=Eac-E1Ea（逆）逆）=Eac-E2Ea的定义：活化配合物的平均能量与反应物分子平均能量之76Ea(正正)=Eac E1，Ea(逆逆)=Eac E2 E=E2 E1=Eac Ea(逆逆)Eac Ea(正正)=Ea(正正)Ea(逆逆)=U 因为：因为：rHm=U+p V U=H p V V 很小，可忽略很小，可忽略 E=U rHmE2-E10，E0，H0正反应吸热，逆反应放热正反应吸热，逆反应放热E2-E10，E0，H0正反应放热，逆反应吸热正反应放热，逆反应吸热Ea(正)=Eac E1，Ea(逆)=Eac 7711.6 催催 化化 作作 用用11.6.1 催化剂和催化作用催化剂和催化作用催化剂催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。加快反应速率的催化剂为耗的物质。加快反应速率的催化剂为正催化剂正催化剂（催化剂）（催化剂），减慢反应速率的为，减慢反应速率的为负催化剂负催化剂。催化作用的特点催化作用的特点：只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，即同通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，即同时加快正逆反应的速率。时加快正逆反应的速率。11.6 催 化 作 用11.6.1 催化剂和催化作用催78催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。不同种产物的生成。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。均相催化均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂加入催化剂Br2，可以加快可以加快H2O2分解，分分解，分解反应的机理是：解反应的机理是：催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。79第一步第一步第二步第二步总反应总反应第一步第二步总反应80催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响81催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响82 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。分子分数，反应速率显著增大。多相催化多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。反应。汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反8311.6.2 酶催化酶催化酶催化酶催化:以酶为催化剂的反应。以酶为催化剂的反应。特点特点（1）高效高效 （2）高选择性）高选择性 （3）条件温和）条件温和 （4）特殊的酸碱环境）特殊的酸碱环境11.6.2 酶催化酶催化:以酶为催化剂的反应。特点（184