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第四章第四章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体n有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应，如双烯合成有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应，如双烯合成反应。反应。n而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有一个活性中而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有一个活性中间体的生成，如间体的生成，如SN1反应。反应。n这些中间体是这些中间体是“短寿命短寿命”的物种，很难分离出来，又称为活性中间的物种，很难分离出来，又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来自共价键的均裂和异裂，体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来自共价键的均裂和异裂，如碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾、苯炔等，都是反应中间如碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾、苯炔等，都是反应中间体。体。n反应中间体与过渡态是不同的：过渡态反应中间体与过渡态是不同的：过渡态是一种假想状态，不具有客是一种假想状态，不具有客观性；观性；中间体中间体是具有客观性，可分离或检测其存在是具有客观性，可分离或检测其存在。过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中下凹深中间体的生存期越长间体的生存期越长；而；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值并代表反应途径中的能量极大值。均裂异裂碳正离子碳负离子自由基键断裂过程键断裂过程4.1 碳正离子碳正离子n碳正离子带有正电荷，是有机化学反应中常见的活性中间体。n很多离子型反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的。如：卤代烃的SN1、E1反应，芳烃的亲电取代反应。n碳正离子是研究得最早、最深入的活性中间体。一一.碳正离子的结构碳正离子的结构 具具有有正正电电荷荷的的三三价价碳碳原原子子称称为为碳碳正正离离子子，一一般般以以SP2杂杂化化轨轨道道（少少数数例例外外）与与其其它它三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，利利用用拉拉曼曼光光谱谱，红红外外光光谱谱和和核核磁磁共共振振的的研研究究表表明明简单的烷基正离子为平面构型。简单的烷基正离子为平面构型。(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构sp2-sp3bond碳正离子带正电荷的碳是碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化杂化，与其他原子，与其他原子结合构成三个结合构成三个 键在同一平面上，同时还有一个键在同一平面上，同时还有一个空的空的p轨道，垂直于这个平面。轨道，垂直于这个平面。特点：特点：三三苯苯甲甲基基正正离离子子利利用用核核磁磁共共振振谱谱证证明明为为螺螺旋旋浆浆结结构构，这主要是因为苯环邻位氢原子的相互排斥的结果。这主要是因为苯环邻位氢原子的相互排斥的结果。二、碳正离子的生成：二、碳正离子的生成：1、直接离子化、直接离子化 通过化学键的异裂而产生。通过化学键的异裂而产生。2、对不饱和键的加成、对不饱和键的加成 3、由其它正离子转化而生成、由其它正离子转化而生成4、在超酸中制备碳、在超酸中制备碳正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸(Super acid)常见的超强酸常见的超强酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F（氟硫酸）氟硫酸）1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）魔酸）103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。三、碳三、碳正正离子稳定性的离子稳定性的影响因素影响因素(1)-p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道1、电子效应、电子效应烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：(2)共轭效应共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。2.溶剂效应：溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。四、芳香离子四、芳香离子环丙烯碳正离子环丙烯碳正离子环庚三烯碳正离子环庚三烯碳正离子五、非经典碳正离子五、非经典碳正离子 nBrown和和Schleyer认认为为：如如果果能能用用个个别别的的路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，其其碳碳正正离离子子的的价价电电子子层层有有六六个个电电子子，与与三三个个原原子或原子团相连，如子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。等称为经典碳正离子。n相相反反地地，如如果果不不能能用用个个别别的的路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，这这类类碳碳正正离离子子具具有有一一个个或或多多个个碳碳原原子子或或氢氢原原子子桥桥连连两两个个缺缺电电子子中中心心，这这些些桥桥原原子子具具有有比比一一般般情情况况高高的的配配位位数数的的碳碳正正离子称非经典碳正离子。离子称非经典碳正离子。1、键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子 例例1 实验表明：实验表明：反反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大相应的饱和化合物大 1011倍倍.+2电子电子3中心体系中心体系123457 例例2 在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（和（VII）中较低级同系物的中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，键与空键与空P 的距的距离缩短，有利于背面参与作用。离缩短，有利于背面参与作用。2、键参与的非键参与的非经典经典正碳离子正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯在乙酸中外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯在乙酸中溶剂解速度溶剂解速度比相应的内型化合物大比相应的内型化合物大350倍。倍。-OBs原因：原因：外型反应物在进行反应时，由于外型反应物在进行反应时，由于键键的的参与参与而形成而形成非非经典经典正碳离子正碳离子。而内型化合物在反应时，由于几何形状的限制，不利于从背面进攻，阻碍了而内型化合物在反应时，由于几何形状的限制，不利于从背面进攻，阻碍了键键的邻基的邻基参与参与。4.2 碳负离子碳负离子 碳负离子通常带有负电荷，也是有机化学中一类重要的碳负离子通常带有负电荷，也是有机化学中一类重要的活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子带有负电荷活性中间体，一般为共价键异裂后中心碳原子带有负电荷的离子，实际常常是失去质子后所形成的共轭碱。的离子，实际常常是失去质子后所形成的共轭碱。碳负离子也有两种可能的构型碳负离子也有两种可能的构型 SP3 杂化的杂化的角锥型角锥型和和 SP2 杂化的杂化的平面型平面型。一般碳负离子以角锥型存在，但当。一般碳负离子以角锥型存在，但当碳负离子的未共享电子与邻近的不饱和基团发生共轭作碳负离子的未共享电子与邻近的不饱和基团发生共轭作用时，则为平面构型。用时，则为平面构型。一、碳负离子的结构一、碳负离子的结构碳负离子的结构碳负离子的结构10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型.烷基负碳离子为棱锥型烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于孤对电子处于sp3杂化轨道上，杂化轨道上，轨道夹角为轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小，利于负碳时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。离子稳定。二、碳负离子的生成二、碳负离子的生成1.C-H的异裂的异裂（金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）负碳离子：负碳离子：带有一对带有一对孤对电子的三孤对电子的三价碳原子的原价碳原子的原子团。子团。222.负离子对双键的加成负离子对双键的加成3、碳碳异裂产生碳负离子：脱羧反应、碳碳异裂产生碳负离子：脱羧反应三、影响碳负离子稳定性的因素：三、影响碳负离子稳定性的因素：1、杂化效应：、杂化效应：S轨道成分越多，越靠近原子核，能级越低。轨道成分越多，越靠近原子核，能级越低。2、诱导效应：给电子作用使碳负离子的稳定性减少。、诱导效应：给电子作用使碳负离子的稳定性减少。-CH3 R-CH2 R2 CH R3 C3、共轭效应：未共用电子对得到了离域。、共轭效应：未共用电子对得到了离域。（C6H5）3C-(C6H5)2CH-C6H5CH2 CH2=CH CH2 RCH24、芳香性：休克尔规则、芳香性：休克尔规则环戊二烯负离子环戊二烯负离子环辛四烯二价负离子环辛四烯二价负离子4.3 自由基自由基 自自由由基基(Free radical)也也叫叫游游离离基基，任任何何具具有有未未配配对对电电子子的的物物质质称称为为游游离离基基。1900年年Gomberg首首次次制制得得稳稳定定的的三三苯苯甲甲基基自由基，确立了自由基的概念自由基，确立了自由基的概念。一、自由基的种类和结构一、自由基的种类和结构烷基自由基：如（烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：烯丙基型自由基：桥头碳自由基：桥头碳自由基：n不同的自由基可能采取不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、杂化的平面型、sp3杂化的棱锥型，或者介于两者之间。杂化的棱锥型，或者介于两者之间。甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基自由基为平面型。基自由基为平面型。伯烷基自由基接近伯烷基自由基接近sp2、叔烷基自由基接近叔烷基自由基接近sp3、而而桥头碳自由基则为桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。杂化的棱锥构型。甲基自由基的平面结构：带有未配对电子的碳原子是sp2杂化状态。三个sp2轨道与其它原子形成键，在一个平面内，单电子处于未杂化的P轨道中。1、热解、热解 在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。基。二、自由基的生成二、自由基的生成 主要有三种产生自由基的方法：热解、主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。光解和氧化还原。均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。均裂的难易主要取决于共价键的强度，即键的离解能。自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂：自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂：过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)，主要由于其分，主要由于其分子中含有子中含有较弱的键较弱的键，容易均裂而产生自由基。，容易均裂而产生自由基。这些引发剂能在较低的温度下均裂而生成这些引发剂能在较低的温度下均裂而生成自由基的另一个原因是因为在离解过程中产生自由基的另一个原因是因为在离解过程中产生了稳定的了稳定的N2和和CO2,其所放出的能量补偿了共价其所放出的能量补偿了共价键均裂所需的能量。键均裂所需的能量。2、光解、光解 在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。次氯酸酯（次氯酸酯（ROCl)和亚硝酸酯和亚硝酸酯(RONO)也容易也容易发生光解产生烷氧自由基。发生光解产生烷氧自由基。光解较之热解的优点：光解较之热解的优点：(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。很难分解的强共价键。(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。3、氧化还原反应、氧化还原反应 一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子一个电子自旋成对的分子失去或者得到一个电子都可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此都可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。氧化还原反应可以产生自由基。常用氧化还原剂：常用氧化还原剂：Fe2/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等等。采用电解法也可以产生自由基。采用电解法也可以产生自由基。三、自由基的稳定性三、自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素：电子的离域、空影响自由基稳定性的主要因素：电子的离域、空间效应、键的离解能与螯合作用。间效应、键的离解能与螯合作用。1、单电子的离域、单电子的离域 由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使从而使自由基稳定。如自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。空间效应起了很大作用。2、空间效应、空间效应3、键的离解能：、键的离解能：生成碳自由基的稳定性与键的解离生成碳自由基的稳定性与键的解离能有关能有关烷基碳自由基的稳定性为：3o(-R)2o(-R)1o(-R)CH34、不同的烷基自由基稳定性次序如下：、不同的烷基自由基稳定性次序如下：烷基自由基优先倾向形成平面构型。烷基自由基优先倾向形成平面构型。随着随着自身结构的刚性增大，平面构型的倾向减小，自身结构的刚性增大，平面构型的倾向减小，其稳定性减弱。其稳定性减弱。4.4 卡宾（碳烯）卡宾（碳烯）卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。的总称。最最简单的卡宾是简单的卡宾是CH2：，：，又称亚甲基。又称亚甲基。一、分类与命名一、分类与命名（Y为其他原子团：如氰基、烷氧基、酯基）为其他原子团：如氰基、烷氧基、酯基）卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。系统和碳烯命名系统。二、卡宾的结构二、卡宾的结构 碳原子有碳原子有4个价电子，卡宾只用了个价电子，卡宾只用了2个价电个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电个电子，这子，这2个非键电子怎样填充呢？个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：可能填充方式：a）2个电子占据个电子占据1个轨道，个轨道，自旋相反；自旋相反；b）2个电子各自占据个电子各自占据1个轨道，个轨道，其自旋方向可以相同。其自旋方向可以相同。单线态C为sp2杂化三线态C为sp杂化Carbenes通式：:CR2 有两种构型单线态、三线态是光谱学上的术语。单线态、三线态是光谱学上的术语。一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2杂化，杂化，三线态卡宾中心碳原子采取三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化，杂化，三线态卡宾三线态卡宾可以被看成是双自由基。可以被看成是双自由基。单线态键角应为单线态键角应为120，三线态键角应为，三线态键角应为180，实，实际并非如此。际并非如此。n电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，弯分子，键角约为键角约为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明说明三线态碳烯比单线三线态碳烯比单线态稳定，是基态态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。稳定性：三线态卡宾稳定性：三线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的条件：般取决于其生成的条件：在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。n在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应发生了反应，因此以单线态进行反应。三、卡宾的生成三、卡宾的生成主要有以下几种方式：主要有以下几种方式：1）消除反应消除反应能形成卡宾的化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2n2)光解或热解光解或热解n某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。或热解可以生成卡宾。三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：3）三）三元环元环化合物的消除反应：可以看作卡宾化合物的消除反应：可以看作卡宾与双键加成的逆反应。与双键加成的逆反应。四、卡宾的反应四、卡宾的反应 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是典型的缺由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是典型的缺电子活性中间体，具有亲电性，因此可作为亲电试剂与电子活性中间体，具有亲电性，因此可作为亲电试剂与碳碳不饱和键发生亲电加成反应。也可以发生插入反应、碳碳不饱和键发生亲电加成反应。也可以发生插入反应、重排反应。重排反应。1、插入反应：、插入反应：卡宾可以插入单键卡宾可以插入单键CH之间，之间，也可以插入也可以插入CO、CX、SiH、GeH之之间，但不插入间，但不插入CF、CC间。间。卡宾插入卡宾插入CH键的活性次序：键的活性次序：3。2。1。2、加成反应、加成反应卡宾可以与不饱和键如卡宾可以与不饱和键如CC、CN、CP、NN，碳碳叁键加成。碳碳叁键加成。活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：加成加成插入插入在在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在：线态卡宾的差异表现在：A）反应性能不同。反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。双自由基特性。B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。差。C）在）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应，由于生成的中间体有足够的时间沿着单行反应，由于生成的中间体有足够的时间沿着单键旋转，因此得到两种异构体的混合物。键旋转，因此得到两种异构体的混合物。例例1：H例例2：例例3：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：3、重排反应、重排反应碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。迁移次序：迁移次序：HArR1,2-迁移（迁移（66）1,3-迁移（迁移（33)Arendt-Estert反应反应关键步骤就是涉及酰基碳烯的关键步骤就是涉及酰基碳烯的Wolf重排。重排。该反应使一个羧酸转变为增加一个碳原子的同系物。该反应使一个羧酸转变为增加一个碳原子的同系物。4.4 苯炔苯炔苯炔又称去氢苯。苯炔又称去氢苯。是苯环亲核取代反应中的重要活性中间体。是苯环亲核取代反应中的重要活性中间体。其存在已通过活性中间体捕捉集的方法得到证其存在已通过活性中间体捕捉集的方法得到证实。实。一、苯炔的结构：第三个键由两个一、苯炔的结构：第三个键由两个sp2杂化轨道杂化轨道重叠而成。重叠而成。苯炔中三键的形成基本上不影响苯环中离域的苯炔中三键的形成基本上不影响苯环中离域的体系，体系，即苯环的稳定性保持不变，而新的即苯环的稳定性保持不变，而新的键是由两个键是由两个sp2杂化杂化轨道侧面交盖而形成的很弱的键，因此非常活泼，很不稳轨道侧面交盖而形成的很弱的键，因此非常活泼，很不稳定。定。二、苯炔的生成：主要是从苯环相邻的两个碳原子二、苯炔的生成：主要是从苯环相邻的两个碳原子上，分别去掉一个负电性基和正电性基而形成的。上，分别去掉一个负电性基和正电性基而形成的。1、脱卤化氢、脱卤化氢 当卤素与甲基处于邻位或者对位时，仅生成一当卤素与甲基处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。2、由邻卤代金属有机化合物制备、由邻卤代金属有机化合物制备3、中性原子团消去、中性原子团消去三、苯炔的反应：三、苯炔的反应：主要是碳主要是碳-碳叁键的加成反应，碳叁键的加成反应，加成的结果恢复了芳环的稳定体系。加成的结果恢复了芳环的稳定体系。加成反应分为极性加成（亲核加成反应、亲电加加成反应分为极性加成（亲核加成反应、亲电加成反应）和协同反应的环化加成。成反应）和协同反应的环化加成。1、亲核加成、亲核加成 醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。物、卤离子等易与苯炔发生加成。当苯环上有取代基时，其加成的方向是有选择性的。当苯环上有取代基时，其加成的方向是有选择性的。(b)消除消除加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)标记的标记的14C氯苯氯苯 KNH2/液液NH3消除消除加成机理：加成机理：第一步第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：消除步骤，生成苯炔中间体：苯基负离子苯基负离子 苯炔苯炔 反应活性中间体：反应活性中间体：苯炔苯炔sp2杂化杂化芳香芳香键键sp2 sp2 键键相互垂直相互垂直第二步第二步 加成步骤，恢复芳香体系：加成步骤，恢复芳香体系：当当Z为给电子诱导效应基时，产生的负电荷离为给电子诱导效应基时，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。取代基越远就越稳定。当当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。负电荷越靠近取代基越稳定。这是因为这是因为sp2轨道形成的轨道形成的 键与苯环大键与苯环大 键垂直、键垂直、取代基对它的影响只有诱导效应，没有共轭效应。取代基对它的影响只有诱导效应，没有共轭效应。2、亲电加成、亲电加成 与卤素、氯化汞、三烷基硼等可以发生亲与卤素、氯化汞、三烷基硼等可以发生亲电加成。电加成。3、环加成、环加成4、聚合反应、聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。
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