第五章高分子的溶液性质

第五章高分子的溶液第五章高分子的溶液性性质第1页，共76页。第一节第一节 高聚物的溶解高聚物的溶解一一.重要性重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：生产实践中：浓溶液浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。稀溶液稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。到的稀溶液。第2页，共76页。科学研究中：科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。第3页，共76页。二二.分类分类极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1 1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液稀溶液浓度在浓度在1 15%5%。浓溶液浓溶液浓度浓度5%5%，如：纺丝液（，如：纺丝液（10101515左右，粘度大）；油漆（左右，粘度大）；油漆（6060）；）；高分子高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。第4页，共76页。三、三、溶解过程溶解过程溶解过程比小分子固体复杂的多：溶解过程比小分子固体复杂的多：溶解两个过程溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）形成完全溶解的分子分散的均相体系）第5页，共76页。不同类型聚合物的溶解不同类型聚合物的溶解Linear polymers线形聚合物，先溶胀，后溶解Cross-linked polymers交联聚合物，只溶胀，不溶解Crystalline polymers结晶聚合物，先熔融，后溶解第6页，共76页。例：例：结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解特点特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。先发生溶胀，再溶解。第7页，共76页。1 1、非极性结晶聚合物的溶解（要加热）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）（1 1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PEPE，IPPIPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。整，所以也能结晶。(2 2)溶解过程：往往是加热到接近溶解过程：往往是加热到接近时，晶格被破坏，再与溶剂作用。时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：例如：HDPE(HDPE(135135o oC)C)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到120120o oC C才能溶解。有规才能溶解。有规PPPP134134o oC C；全同全同PPPP，180180o oC)C)在四氢萘中加热到在四氢萘中加热到130130o oC C以上才能很好地溶解。以上才能很好地溶解。第8页，共76页。33、极性结晶高聚物的溶解、极性结晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PAPA，PETPET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4 4的的H H2 2SOSO4 4，60%60%的甲酸中。的甲酸中。PETPET可溶于甲醇。可溶于甲醇。溶解不仅与分子量大小有关，溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度结晶度，溶解度，溶解度。第9页，共76页。1-21-2溶剂的选择溶剂的选择溶剂选择有三个原则：溶剂选择有三个原则：极性相似原则极性相似原则 溶度参数相近原则溶度参数相近原则 溶剂化原则溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择 第10页，共76页。1 1、极性相似原则（定性）极性相似原则（定性）对于小分子对于小分子溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 极性大的溶质溶于极性大的溶剂极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂极性小的溶质溶于极性小的溶剂对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）第11页，共76页。HildebrandHildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合1 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的 或或 相近，易相互溶解；相近，易相互溶解；2 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近T Tmm温度，才能使用溶度参数相近原则。温度，才能使用溶度参数相近原则。对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，HildebrandHildebrand不适用！另外有修正公式不适用！另外有修正公式2 2d d2 2+p p2 2+h h2 2 例：例：PANPAN不能溶解于与它不能溶解于与它 值相近的乙醇、甲醇等。因为值相近的乙醇、甲醇等。因为PANPAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例：例：PSPS不能溶解在与它不能溶解在与它 值相近的丙酮中，因为值相近的丙酮中，因为PSPS弱极性，而丙酮强极性。弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的。越接近，溶解过程越容易。2 2、溶度参数相近原则（定量）溶度参数相近原则（定量）第12页，共76页。HildebrandequationHildebrandequation溶度公式溶度公式 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:下脚标1表示溶剂，2表示高分子关于溶度参数第13页，共76页。内聚能和内聚能密度内聚能和内聚能密度 内聚能内聚能-1-1摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。摩尔的液体或固体在汽化时所吸收的能量。（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能量。）（为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到分子间的引力范围之外所需要的能量。）内聚能密度内聚能密度-单位体积的内聚能。单位体积的内聚能。单位体积内单位体积内1mol1mol凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量。凝聚体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量。橡胶橡胶CED300CED300：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性 塑料塑料300CED400300CED400CED400：分子间力大，有较高的强度：分子间力大，有较高的强度第14页，共76页。聚聚 合合 物物CED/JCED/Jcmcm-3-3聚乙烯聚乙烯260260a a聚异丁烯聚异丁烯272272丁苯橡胶丁苯橡胶276276聚丁二烯聚丁二烯276276天然橡胶天然橡胶280280聚苯乙烯聚苯乙烯306306聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯347347聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯368368聚氯乙烯聚氯乙烯381381聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯477477尼龙尼龙6666774774聚丙烯腈聚丙烯腈992992一些高聚物的内聚能密度第15页，共76页。=1/2=把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。即 =1/2 由式中可知：由式中可知：H H00 1 1和和 2 2越接近，越接近，H H越小，则越能满足越小，则越能满足 的条件，能自发溶解的条件，能自发溶解溶度参数第16页，共76页。溶度参数溶度参数 的测定的测定 溶胀法溶胀法 粘度法粘度法 浊度滴定法浊度滴定法 摩尔引力常数直接估算法摩尔引力常数直接估算法 Q p p h h 第17页，共76页。分子链在不同溶剂中的形态第18页，共76页。3“3“高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数 1 1小于小于1/2”1/2”原则原则 status良溶剂劣溶剂聚合物在溶剂中溶解聚合物在溶剂中不溶解,或者会从溶液中沉淀析出第19页，共76页。第二节第二节 高分子溶液热力学高分子溶液热力学 ThermodynamicsofPolymerSolutionThermodynamicsofPolymerSolution 2-12-1理想溶液热力学理想溶液热力学 2-22-2高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差 2-32-3高分子溶液理论高分子溶液理论第20页，共76页。2-12-1理想溶液的热力学理想溶液的热力学 高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液 用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质 理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。第21页，共76页。理想溶液应具备以下条件：理想溶液应具备以下条件：（1 1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等分子与溶剂分子间作用力都相等（2 2）在溶解过程中没有体积变化）在溶解过程中没有体积变化。（3 3）在溶解过程中没有热焓的变化）在溶解过程中没有热焓的变化。（4 4）任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。溶液。溶液溶液：溶液蒸气压：溶液蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压：溶剂的克分子分数溶剂的克分子分数P溶液=P1P10 x1第22页，共76页。可以推导出理想溶液的混合熵可以推导出理想溶液的混合熵溶 质溶 剂溶 液+理想溶液的混合熵为：理想溶液的混合熵为：S SM M kNkN1 1lnxlnx1 1+N+N2 2lnxlnx2 2 RnRn1 1lnxlnx1 1+n+n2 2lnxlnx2 2 式中：式中：N N1 1和和N N2 2分别为溶剂和溶质的分子数；分别为溶剂和溶质的分子数；n n1 1和和n n2 2分别为溶剂和溶质的摩尔数；分别为溶剂和溶质的摩尔数；x x1 1和和x x2 2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K K为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；R R为气体常数；为气体常数；第23页，共76页。主要表现在两个方面：主要表现在两个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 由于高分子由聚集态由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正2-22-2高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差第24页，共76页。FloryFlory和和HugginsHuggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。混合自由能的关系式。2-32-3高分子溶液理论高分子溶液理论 2-3-1Flory-Huggins2-3-1Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论第25页，共76页。PaulJ.Flory(1910-1985)1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵。1985年9月9日逝世。1931年毕业于印第安纳州Manchester学院化工系，1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究。1948年在康奈尔大学任教授。1957年任梅隆科学研究所执行所长。1961年任斯坦福大学化学系教授，1975年退休。1953年当选为美国科学院院士。Flory在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。他是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有高分子化学原理和长链分子的统计力学等。由于他在“大分子物理化学实验和理论两方面做出了根本性的贡献”而荣获1974年度诺贝尔化学奖。第26页，共76页。Flory在半个多世纪里的研究范围广泛、硕果累累。其中主要有：缩聚反应过程中的相对分子质量分布理论；自由基聚合反应的链转移理论；体型缩聚反应的凝胶化理论；橡胶弹性理论；高分子溶液热力学理论；溶液或熔体黏度与分子结构关系；非晶态聚合物本体构象概念；半结晶高聚物的分子形态、液晶高聚物理论等。第27页，共76页。可以这样说，在高分子物理化学中几乎没有未被Flory研究过的领域，在半个多世纪中他共发表论文300余篇。Flory曾出版过两本著名的学术专著高分子化学原理和链分子的统计力学，其中前一本在美国再版达10次之多，被誉为高分子科学的“圣经”，是高分子科学工作者和学生的必读书目。人们常常将Flory视为高分子科学的奠基者和开拓者，他本人则说，如果要他再从头干一遍的话，它仍然选择高分子，因为“高分子更伟大的发现还在后头”。第28页，共76页。FloryFlory曾于曾于19781978和和19791979年两度访华。作为美方代表团团长，他参加了年两度访华。作为美方代表团团长，他参加了19791979年在北京召开的年在北京召开的“中美双边高分子化学及物理学讨论会中美双边高分子化学及物理学讨论会”，这是在我国，这是在我国首次召开的国际化学学术会议，首次召开的国际化学学术会议，FloryFlory在会上作了在会上作了“刚性链高分子的向列型液晶序理论刚性链高分子的向列型液晶序理论”的报告，交流了最新成果，增进了两国科学界的友谊的报告，交流了最新成果，增进了两国科学界的友谊与合作。与合作。第29页，共76页。高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液第30页，共76页。高分子溶液溶质分子溶剂分子溶质分子溶剂分子低分子溶液第31页，共76页。解取向态小分子溶液高分子溶液第32页，共76页。三点假设三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x x个相连的格子。个相连的格子。x x为高分子与溶剂为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等第33页，共76页。推导的结果推导的结果 理想溶液理想溶液 统计理论高分子溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于形式一样，区别在于理想溶液用理想溶液用和和（克分子分数）（克分子分数）高分子溶液用高分子溶液用和和（体积分数）（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，一个高分子只有一个链段，即，则：则：第34页，共76页。若若 那么理想溶液的那么理想溶液的和高分子溶液的和高分子溶液的完全一样。实际上：由完全一样。实际上：由计算出的结果比计算出的结果比大得多。大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到 x x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想理想)()(高分子高分子)0线团扩张无扰线团劣溶剂A2 0线团扩张劣溶剂A2 0线团紧缩 溶剂A2=0无扰线团对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:A2T0 第57页，共76页。如何测定如何测定 温度和温度和HugginsHuggins参数参数 1 1？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的 温度温度 通通过过渗渗透透压压测测定定，可可以以求求出出高高分分子子溶溶液液的的 温温度度。即即在在一一系系列列不不同同温温度度下下测测定定某某聚聚合合物物溶溶剂剂体体系系的的渗渗透透压压，求求出出第第二二维维利利系系数数A A2 2，以以A A2 2对温度作图，得一曲线，此曲线与的对温度作图，得一曲线，此曲线与的A A2 20 0线之交点所对应的温度即为线之交点所对应的温度即为 温度。温度。从从A A2 2 1 1关系可求关系可求HugginsHuggins参数参数 1 1 。第58页，共76页。增塑增塑 Plasticization Plasticization PVC adds DOP(Dioctyl phthalate)PVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 溶液纺丝溶液纺丝 Solvent Spinning Solvent Spinning 熔融纺丝熔融纺丝 Melt spinning Melt spinning 溶液纺丝溶液纺丝 Solvent spinning Solvent spinning 凝胶凝胶 Gel and Gel and 冻胶冻胶 Gelatio Gelatio第三节高分子浓溶液第59页，共76页。增塑增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizerplasticizer）增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温度增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温度T Tg g和粘流温度和粘流温度T Tf f，改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度。改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度。例如例如PVCPVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入的流动温度接近于分解温度，成型中常加入30305050的邻苯二甲酸二丁酯（的邻苯二甲酸二丁酯（DOPDOP），这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。），这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。3-13-1高聚物的增塑高聚物的增塑（plasticizationplasticization）第60页，共76页。聚合物增塑剂聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶矿物油，煤焦油第61页，共76页。内增塑与外增塑内增塑与外增塑 外增塑外增塑:即外加增塑剂的方法即外加增塑剂的方法 内增塑内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用共聚作用)第62页，共76页。增塑剂的选择增塑剂的选择 互溶性互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满足一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满足。否则，即使小分子与高分子可用机械方。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。性能。有效性有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。加入的量由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。耐久性耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。低廉无毒低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。第63页，共76页。1 1、非极性增塑剂非极性增塑剂-非极性聚合物体系非极性聚合物体系增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。2 2、极性增塑剂极性增塑剂-极性聚合物体系极性聚合物体系增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用。聚合物间的相互作用。增塑的机理和规律第64页，共76页。溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是，湿法纺丝溶液浓度一般是151520%20%，干法纺丝溶液浓度为，干法纺丝溶液浓度为26263030。3-23-2聚合物溶液纺丝聚合物溶液纺丝熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶)溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)第65页，共76页。1 1凝胶凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料。3-33-3凝胶和冻胶凝胶和冻胶第66页，共76页。2 2冻胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解。分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维。液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维。分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶两种冻胶。第67页，共76页。附附:第四节第四节 聚合物共混物聚合物共混物(以自学为主以自学为主)知识点一:概念所谓聚合物共混物(polymer blend)是通过物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固体聚合物材料，也称聚合物合金。通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。第68页，共76页。绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。知识点二:相容性好坏从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。三种情况从热力学角度来看，聚合物的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。三种情况:若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素若两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则是完全相容；如硝基纤维素-聚丙烯酸的甲脂体系。聚丙烯酸的甲脂体系。若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。若是两种聚合物仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则是部分相容。若部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯若部分相容性很小，则为不相容，如聚苯乙烯-聚丁二烯体系。聚丁二烯体系。第69页，共76页。知识点三知识点三:相容剂相容剂为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两种聚合物都加入对两种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。具有一定相容性的相容剂（增容剂）。第70页，共76页。知识点四知识点四:研究研究(判断判断)相容性的方法相容性的方法目前采用较多的有以下几种：目前采用较多的有以下几种：1 1、用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布，或利用小角、用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布，或利用小角X X射线散射和小角中子散射测定相区尺寸，从而研究相容性。射线散射和小角中子散射测定相区尺寸，从而研究相容性。2 2、玻璃化转变：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子水平的混合程度有直接关系，、玻璃化转变：聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子水平的混合程度有直接关系，若两组分相容，共混物为均相体若两组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定与两组分的玻璃化温度和体积分数系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定与两组分的玻璃化温度和体积分数(WLF(WLF方程方程)，若两组分不完全相容，形成界面明，若两组分不完全相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度，部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度，部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。具体可以用动具体可以用动态学法（模量态学法（模量温度曲线），温度曲线），DSCDSC以及介电常数来测定玻璃化温度。以及介电常数来测定玻璃化温度。3 3、红外线谱法：对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有较强的相互作用，其所产生的光谱相对于聚合、红外线谱法：对于相容的聚合物共混体系，由于异种聚合物分子之间有较强的相互作用，其所产生的光谱相对于聚合物两组分的光谱谱带产生较大的偏差，由此可表征相容性的大小。但难以用谱带偏离程度定量表征聚合物之间相容性。物两组分的光谱谱带产生较大的偏差，由此可表征相容性的大小。但难以用谱带偏离程度定量表征聚合物之间相容性。第71页，共76页。一、二章小结一、名词解释1 1、溶剂：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0 0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0 0，此时的溶液称为溶液。2 2、链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。3 3、高分子链的柔顺性4 4、HugginsHuggins参数 第72页，共76页。二、简答1 1、构型和构象有何区别？全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-CC-C单键）内旋转把全同变为间同，为什么？答:1.:1.首先写两者区别，强调构象是由于单键内旋转而引起，而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列。改变构象通过单键的内旋转即可达到，而改变构型需通过化学建的断裂与重组。不能。首先指出从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型。而单键内旋转只能改变构象，不能改变构型。第73页，共76页。2、解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能?答：首先说明尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。第74页，共76页。答：答：根据内聚能密度相近原则，当两者的溶度参数值相差小于根据内聚能密度相近原则，当两者的溶度参数值相差小于1.71.71.71.7时，可以溶解，而差值大于时，可以溶解，而差值大于2 2 2 2，一般都不溶解。，一般都不溶解。而戊烷（而戊烷（=14.5=14.5=14.5=14.5）和乙酸乙酯（）和乙酸乙酯（=18.6=18.6=18.6=18.6）的溶度参数与苯乙烯一丁二烯共聚物（）的溶度参数与苯乙烯一丁二烯共聚物（=16.5=16.5=16.5=16.5）的溶度参数值相差分别为）的溶度参数值相差分别为2 2 2 2和和2.12.12.12.1，相差较大，所以不能溶解。，相差较大，所以不能溶解。当两种溶剂当两种溶剂1 1 1 1：1 1 1 1的混后，混合溶剂的溶度参数为：的混后，混合溶剂的溶度参数为：（14.514.514.514.518.618.618.618.6）/2/2/2/216.5516.5516.5516.55与苯乙烯与苯乙烯丁二烯共聚物（丁二烯共聚物（=16.5=16.5=16.5=16.5）的溶度参数值相差仅为）的溶度参数值相差仅为0.050.050.050.05，所以能够溶解在混合溶剂里。，所以能够溶解在混合溶剂里。3、苯乙烯一丁二烯共聚物（=16.5）不溶于戊烷（=14.5）也不溶于乙酸乙酯（=18.6），但是可溶于以上两溶剂1：1的混合体系里，为什么？第75页，共76页。谢谢！第76页，共76页。