第五章炔烃和二烯烃

第五章炔烃和二烯烃第1页，共48页。l三、共轭二烯烃的反响l共轭效应l速度控制与平衡控制l1,4-加成lDiels-Alder Reaction2024/4/10第2页，共48页。第五章 炔烃和二烯烃官能团(碳碳叁键 ；通式：CnH2n-2第一节 炔烃 一、炔烃的构造 乙炔的键参数C:SP杂化三键键能：835kJ/mol2024/4/10第3页，共48页。2024/4/10第4页，共48页。碳碳叁键的形成乙炔的反响乙炔模型2024/4/10第5页，共48页。Bond Properties vs.Hybridization2024/4/10第6页，共48页。二、炔烃的命名Nomenclature of Alkynes:1.Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes,using the root name of the longest carbon chain.The ending,however,is changed from-ene to-yne,and a number is given to show the location of the triple bond for molecules of more than three base carbons.2024/4/10第7页，共48页。1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 not 2-戊烯4炔 2.同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使双键位次尽可能最小。或使位次之和最小。2024/4/10第8页，共48页。EthynePropyne1-Butyne2-Butyne“Acetylene2024/4/10第9页，共48页。4-Chloro-4-methyl-2-pentyne5-Bromo-2-methyl-3-heptyne2024/4/10第10页，共48页。5-乙烯基-1,3,6-庚三烯4-乙烯基-1-庚烯-5-炔3.炔基乙炔基 3-丙炔基2024/4/10第11页，共48页。三、炔烃的化学性质1.亲电加成2.与卤化氢加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下进展。3.易与卤素加成,烯烃比炔烃更易加成。2024/4/10第12页，共48页。2.水化(Kucherov Reaction)Hydration of an Alkyne除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。2024/4/10第13页，共48页。Mechanism ofAlkyne Hydration2024/4/10第14页，共48页。Keto-Enol TautomerismvTautomers:Two compounds with different structures but which exist in equilibrium.vMost often,the two structures differ by the position of a proton.vNOTE CAREFULLY:This is equilibrium,not resonance!2024/4/10第15页，共48页。3.氧化2024/4/10第16页，共48页。1).用KMnO4氧化叁键比双键难于加成，也难于氧化。2).用臭氧氧化2024/4/10第17页，共48页。4.4.炔化物的生成炔化物的生成炔氢的酸性介于醇与氨之间。1).活泼金属炔化物用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨33C下反响。2024/4/10第18页，共48页。偶联反响，可用来合偶联反响，可用来合成高级炔烃。成高级炔烃。2024/4/10第19页，共48页。2).2).过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成注意：枯燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理2024/4/10第20页，共48页。5.5.亲核加成亲核加成Why?Why?碳负离子的的稳定性：H2C=CH-CH3CH2-2024/4/10第21页，共48页。6.6.炔烃的复原炔烃的复原1催化氢化Lindlar催化剂：Pd-CaCO3/Pb(OAc)2/喹啉 2024/4/10第22页，共48页。炔烃比烯烃易于加氢炔烃比烯烃易于加氢2 2Na/NH3(l)Na/NH3(l)复原复原2024/4/10第23页，共48页。炔烃加成示意图2024/4/10第24页，共48页。四、炔烃的制备1由二卤代烷脱HX2由炔化物与卤代烃偶联2024/4/10第25页，共48页。第二节 二烯烃一、分类及命名1.分类 1)累积二烯烃两双键公用1个双键碳原子 2共轭二烯烃 两双键被1个单键隔开 2024/4/10第26页，共48页。3)3)孤立二烯烃孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上的单两双键被两个或两个以上的单键隔开键隔开 2.命名1选取含两双键的最长碳链作主链，从 离双键最近的一端开场编号。2用Z，E标定。2024/4/10第27页，共48页。二、二烯烃的构造1.丙二烯的构造：两键相互垂直2.C1、C3：sp2；C2：sp 2024/4/10第28页，共48页。2.1,3-2.1,3-丁二烯丁二烯C-1、C-2、C-3、C-4:SP2键所在平面2024/4/10第29页，共48页。1,3-Butadiene2024/4/10第30页，共48页。Bonding Molecular Orbitals of 1,3-ButadieneY1Y22024/4/10第31页，共48页。Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-ButadieneY3Y42024/4/10第32页，共48页。2024/4/10第33页，共48页。3.共轭效应 1.共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，往 往引起内能降低，键长平均化。2.类型 -共轭：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p-共轭：例 CH2=CHCl CH2=CHCH2+CH2=CHCH2-CH2=CHCH2.2024/4/10第34页，共48页。-共轭：例 CH3-CH=CH2-p共轭：例 CH3)3C+CH3)3C-CH3)3C.3.传递 整个共轭体系 共轭体系内，正负电荷中心交替出现。2024/4/10第35页，共48页。4.强度P-+C:-p,-超共轭：+CCH3-CH2RCHR2CR3 静态共轭效应：动态共轭效应：2024/4/10第36页，共48页。4.4.共轭二烯烃的反响共轭二烯烃的反响11,4-加成低温、非极性溶剂有利于1,2-加成；1,4-加成。2024/4/10第37页，共48页。碳正离子2比1稳定。2)速度动力学控制 平衡热力学控制2024/4/10第38页，共48页。2024/4/10第39页，共48页。举例12024/4/10第40页，共48页。举例22024/4/10第41页，共48页。理解 2024/4/10第42页，共48页。从碳正离子的稳定性理解稳定性：(2)(1)2024/4/10第43页，共48页。Question2024/4/10第44页，共48页。3)Diels-Alder Reaction 用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃2024/4/10第45页，共48页。3)Diels-Alder Reaction 特点：a.产物含六元环构造单元；b.立体专一性反响。2024/4/10第46页，共48页。谢谢大家！结结 语语第47页，共48页。Thank You!不尽之处，恳请指正！不尽之处，恳请指正！第48页，共48页。