普通化学化学热力学基础下

普通化学化学热力学基础下普通化学化学热力学基础下2024/3/182024/3/182 2第四节 化学反应的自发性 自然界发生的过程都有方向和限度。一、一、自发过程的两个趋势自发过程的两个趋势 19世纪中叶，化学家们曾提出：反应（或变化）总是朝着放热的方向进行。系统有倾向于取得最低的能量状态。那么，能否用反应热(rHm 0)来判断反应的方向？第1页/共52页2024/3/182024/3/183 3 有许多放热的反应，可自发进行。如：有许多放热的反应，可自发进行。如：有许多放热的反应，可自发进行。如：有许多放热的反应，可自发进行。如：CHCH4 4(g)+2O(g)+2O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)r rHH mm 0000 2H 2H 2H 2H2 2 2 2(g)+O(g)+O(g)+O(g)+O2 2 2 2(g)=2H(g)=2H(g)=2H(g)=2H2 2 2 2O(l)O(l)O(l)O(l)r rHH mm 0000 NHNH3 3(g)+HCl(g)=NH(g)+HCl(g)=NH4 4Cl(s)Cl(s)r rHH mm 0000000)，碳酸钙在，碳酸钙在，碳酸钙在，碳酸钙在1183K1183K1183K1183K下分解：下分解：下分解：下分解：CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)r rHH mm 0000 故仅用故仅用故仅用故仅用r rHH mm 0000000而又能而又能而又能而又能自发进行的反应的特点自发进行的反应的特点自发进行的反应的特点自发进行的反应的特点是什么？是什么？是什么？是什么？自发过程有倾向于取得自发过程有倾向于取得自发过程有倾向于取得自发过程有倾向于取得最大的混乱度最大的混乱度最大的混乱度最大的混乱度。也就是说，也就是说，也就是说，也就是说，变化过程的变化过程的变化过程的变化过程的方向与混乱度有关。方向与混乱度有关。方向与混乱度有关。方向与混乱度有关。第3页/共52页2024/3/182024/3/185 5 二、二、熵概念初步熵概念初步 1.1.熵熵 系系统统的的混混乱乱度度是是用用熵熵来来衡衡量量。用用符符号号S表示。表示。系系统统较较有有序序，混混乱乱度度较较小小，熵熵值值较较小小；系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。系统越无序，混乱度越大，熵值就越大。当当系系统统的的状状态态确确定定后后，其其混混乱乱度度就就是是一一定定的的，就就有有一一确确定定的的熵熵值值，因因此此，熵熵也也是是状状态函数态函数。第4页/共52页2024/3/182024/3/186 6物质的熵值与其聚集状态和温度有关。物质的熵值与其聚集状态和温度有关。同同一一物物质质从从固固态态到到液液态态再再到到气气态态，随随着着分分子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。S S（s s）S S（l l）S S（g g）同同一一物物质质的的同同一一聚聚集集态态，温温度度升升高高，热热运运动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。S S（低温）（低温）S S（高温）（高温）同同类类物物质质，分分子子越越大大，结结构构越越复复杂杂，其其运运动动形形态态也也越越复复杂杂，混混乱乱度度越越大大，系系统统的的熵熵值值也也就越大。就越大。第5页/共52页2024/3/182024/3/187 7 在在0 K0 K温度下，任何理想晶体的熵等于温度下，任何理想晶体的熵等于0 0。据据此此推推导导，lmollmol纯纯物物质质的的理理想想晶晶体体从从OKOK加加热热至至TKTK过过程程中中的的熵熵变变SS，就就是是lmollmol此此物物质质在在TKTK时时的的绝绝对对熵熵S ST T，称为此物质在称为此物质在TKTK时的时的摩尔熵，记为摩尔熵，记为S Sm m(TK)(TK)。那么，在标准态下物质那么，在标准态下物质B B的摩尔熵称为该物质的的摩尔熵称为该物质的标标准摩尔熵准摩尔熵。用。用S Sm m表示，表示，单位为单位为J J K K-1-1 molmol-1-1。理想晶体理想晶体理想晶体理想晶体(0K)(0K)(0K)(0K)理想晶体理想晶体理想晶体理想晶体(TK)(TK)(TK)(TK)熵值熵值熵值熵值 0 S0 S0 S0 ST T T T S=S S=ST T-S-S0 0=S=ST T （S ST T称为绝对熵称为绝对熵称为绝对熵称为绝对熵）第6页/共52页2024/3/182024/3/188 8 任任一一化化学学反反应应可可设设计计如如下下反反应应过程：过程：注意：任何单质的标准熵不等于零注意：任何单质的标准熵不等于零注意：任何单质的标准熵不等于零注意：任何单质的标准熵不等于零第7页/共52页2024/3/182024/3/189 9 标准状态下，任一化学反应：标准状态下，任一化学反应：aA+bB=gG+dD aA+bB=gG+dD 的标准摩尔熵变为：的标准摩尔熵变为：一般来说，对于一化学反应，若反应后气体一般来说，对于一化学反应，若反应后气体物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应物质的量增加了，则由于混乱度增加较多，反应的熵也要增加（的熵也要增加（rS0）；反之）；反之rS0。若反应前后气体物质的量不变，若反应前后气体物质的量不变，rS的值通的值通常是很小的。常是很小的。第8页/共52页2024/3/182024/3/181010 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.5 191.5 192.5 rS m=192.5 2 （130.5 3+191.5）=198.0 J K-1 mol-1 例例1、试估算反应试估算反应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的的 rS m 的正负，并用计算加以验证。的正负，并用计算加以验证。解：由于反应解：由于反应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体是气体分子数目减少的反应，分子数目减少的反应，rS m应是负值：应是负值：第9页/共52页2024/3/182024/3/181111 严严格格地地讲讲，化化学学反反应应的的熵熵变变是是与与温温度度有有关关的的，但但许许多多情情况况下下，反反应应物物增增加加的的熵熵与与生生成成物物增增加加的的熵熵差差不不多多，反反应应的的熵熵变变通通常常无无明明显的变化。显的变化。所所以以，当当温温度度变变化化范范围围不不太太大大时时，可可作作近近似似处处理理，忽忽略略反反应应熵熵变变rS随随温温度度的的变变化化，即即rSm(T)rSm(298K)。例例2、指出下列过程熵变指出下列过程熵变S的符号（的符号（不查表不查表）（1）O2（g）2 2O（g）（2）NH3（g）+HCl（g）NH4Cl（s）（3）HCOOH(l)CO(g)+H2O(l)（4）C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)第10页/共52页2024/3/182024/3/181212 能否用能否用熵变熵变来判断在等温来判断在等温等压的条件下变化过程的方向等压的条件下变化过程的方向？2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)这些例子说明不能仅从这些例子说明不能仅从熵熵变或焓变变或焓变来判断变化过程的方来判断变化过程的方向，而向，而应该综合考虑能量（焓应该综合考虑能量（焓减）和混乱度（减）和混乱度（熵增熵增）这两个这两个因素对反应方向的影响。因素对反应方向的影响。第11页/共52页2024/3/182024/3/181313第五节第五节 吉布吉布斯自由能斯自由能 1876 1876年美国科学家年美国科学家年美国科学家年美国科学家GibbsGibbs证明：在证明：在证明：在证明：在等温等等温等等温等等温等压下，压下，压下，压下，如果一个反应能如果一个反应能如果一个反应能如果一个反应能被用来作功，被用来作功，被用来作功，被用来作功，则该反应则该反应则该反应则该反应是是是是自发自发自发自发的，反之为非自的，反之为非自的，反之为非自的，反之为非自发发发发第12页/共52页2024/3/182024/3/181414 判断变化过程的方向，必须综判断变化过程的方向，必须综合考虑焓变和合考虑焓变和熵变熵变两方面的影两方面的影响。而这两方面的综合就是响。而这两方面的综合就是吉吉布布斯自由能变：斯自由能变：G(T)=H(T)G(T)=H(T)TS(T)TS(T)G称称为为吉吉布布斯斯自自由由能能(Free energy)，定定义义为为G=H-TS，为为状状态态函函数数，它它反反映映了了系系统统做做有有用用功功的的能能力力（G=W max）。系统处于一定的状态，系统处于一定的状态，系统处于一定的状态，系统处于一定的状态，吉布吉布吉布吉布斯自由能斯自由能斯自由能斯自由能GG有一定的量值。有一定的量值。有一定的量值。有一定的量值。第13页/共52页2024/3/182024/3/181515 与水位差存在时，水自发地由水位高的与水位差存在时，水自发地由水位高的与水位差存在时，水自发地由水位高的与水位差存在时，水自发地由水位高的地方流向水位低的地方十分相似。地方流向水位低的地方十分相似。地方流向水位低的地方十分相似。地方流向水位低的地方十分相似。可以把可以把可以把可以把吉布吉布吉布吉布斯斯斯斯自由能自由能自由能自由能的差异的差异的差异的差异GG看作是看作是看作是看作是过程自发进行的推动力过程自发进行的推动力过程自发进行的推动力过程自发进行的推动力。若两个状态之间若两个状态之间若两个状态之间若两个状态之间吉布吉布吉布吉布斯斯斯斯自由能自由能自由能自由能GG不等，不等，不等，不等，系统会系统会系统会系统会自发地由自发地由自发地由自发地由吉布吉布吉布吉布斯斯斯斯自由能自由能自由能自由能高的状态高的状态高的状态高的状态GG1 1向向向向吉布吉布吉布吉布斯斯斯斯自由能自由能自由能自由能低的状态低的状态低的状态低的状态GG2 2转变转变转变转变，直至，直至，直至，直至吉吉吉吉布斯自由能布斯自由能布斯自由能布斯自由能的差别消失（的差别消失（的差别消失（的差别消失（G G=0 0，达到平，达到平，达到平，达到平衡）为止。衡）为止。衡）为止。衡）为止。第14页/共52页2024/3/182024/3/181616 在在在在等等等等温温温温、等等等等压压压压下下下下，凡凡凡凡是是是是系系系系统统统统的的的的吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自自自自由由由由能减少的过程都能自发进行。能减少的过程都能自发进行。能减少的过程都能自发进行。能减少的过程都能自发进行。即即即即系系系系统统统统吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自自自自由由由由能能能能变变变变GG2 2GG1 1=G=G与与与与自自自自发发发发过程的关系是：过程的关系是：过程的关系是：过程的关系是：GG0 0，WW maxmax 0 0，表表表表明明明明过过过过程程程程非非非非自自自自发发发发，要使过程进行，必须由环境对系统做功。要使过程进行，必须由环境对系统做功。要使过程进行，必须由环境对系统做功。要使过程进行，必须由环境对系统做功。此关系称为吉布斯判据。此关系称为吉布斯判据。此关系称为吉布斯判据。此关系称为吉布斯判据。第15页/共52页2024/3/182024/3/181717 在标准态下，由参考状在标准态下，由参考状态的元素态的元素（最稳定单质）生成（最稳定单质）生成单单位物质的量（位物质的量（lmollmol）的）的物质物质B时时反应的吉布斯反应的吉布斯自由能变自由能变，称为该，称为该物质的物质的标准摩尔生成吉布斯自由标准摩尔生成吉布斯自由能能。用符号。用符号fGm(T)表示，其单表示，其单位是位是KJKJmolmol-1-1。同同样样规规定定：最最稳稳定定单单质质的的标标准生成吉布斯自由能准生成吉布斯自由能fGm=0=0 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能物质的标准摩尔生成吉布斯自由能物质的标准摩尔生成吉布斯自由能物质的标准摩尔生成吉布斯自由能 变变变变 第16页/共52页2024/3/182024/3/181818 对对对对于于于于任任任任一一一一反反反反应应应应 ：aA aA+bB bB=gG gG+dD dD 的的的的标标标标准准准准吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自自自自由由由由能能能能变变变变 r rGG mm等等等等于于于于生生生生成成成成物物物物的的的的标标标标准准准准生生生生成成成成吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯自自自自由由由由能能能能的的的的总总总总和和和和减减减减去去去去反反反反应应应应物物物物的的的的标标标标准准准准生生生生成成成成吉吉吉吉布布布布斯自由能的总和斯自由能的总和斯自由能的总和斯自由能的总和。第17页/共52页2024/3/182024/3/181919 例例3 3、试试根根据据反反应应的的标标准准(摩摩尔尔)吉吉布布斯斯自自由由能能变变rGm（298.15K）的的数数据据，判判断断下下列列反反应应在在标准态标准态298.15K下能否自发进行？下能否自发进行？2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)解：由各物质的解：由各物质的fGm（298.15K）HCl(g)Br2(l)HBr(g)Cl2(g)fGm(298.15K)-95.30 -53.45 /KJmol-1 可计算出反应的标准可计算出反应的标准(摩尔摩尔)吉布斯自由能变吉布斯自由能变 rGm（298.15K）=83.70 KJmol-1 00，故故反反应在标准态下不能自发进行。应在标准态下不能自发进行。第18页/共52页2024/3/182024/3/182020 也可根据反应的也可根据反应的也可根据反应的也可根据反应的HH和和和和SS进行计算反应的进行计算反应的进行计算反应的进行计算反应的 r rGGmm 。根据根据根据根据吉布斯自由能的定义：吉布斯自由能的定义：吉布斯自由能的定义：吉布斯自由能的定义：G=H-TSG=H-TS 吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、吉布斯和赫姆霍兹各自独立地证明了在等温、等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变等压下，吉布斯自由能变GG（T T）与焓变）与焓变）与焓变）与焓变HH（T T）和熵变和熵变和熵变和熵变SS（T T）之间具有以下关系：）之间具有以下关系：）之间具有以下关系：）之间具有以下关系：G(T)=GG(T)=G2 2-G-G1 1=H(T)=H(T)-TS(T)TS(T)此式称此式称此式称此式称吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式。标准态时：标准态时：标准态时：标准态时：rG G m(T)=(T)=rH H m(T)(T)-TTrS S m(T)(T)可写成为：可写成为：可写成为：可写成为：r rGG mm(T)=(T)=r rHH mm(298K)(298K)TTr rS S mm(298K)(298K)第六节第六节第六节第六节 吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹赫姆霍兹赫姆霍兹方程的应用方程的应用第19页/共52页2024/3/182024/3/182121表表1-1 HH、SS及及及及T T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响对反应自发性的影响对反应自发性的影响G(T)=H(T)G(T)=H(T)-TS(T)TS(T)第20页/共52页2024/3/182024/3/182222(1)反应反应2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)rH m=196.5 kJ mol-1 0 H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到为它受到 H及及 S两因素的推动。两因素的推动。(2)反应反应CO(g)=C(s)+1/2O2(g)rH m=110 kJ mol-1 0(吸热吸热)rSm=189.72 J mol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成不管在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，说明这一反应无任何推动力。，说明这一反应无任何推动力。第21页/共52页2024/3/182024/3/182323(3)反应反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=177 kJ mol-1 0 rSm =164.69 J mol-1 0 这一反应在低温下不能自发进行，逆这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放热，可自发进行，说明反应由于放热，可自发进行，说明 rHm是反应正向进行的阻力；而高温时，该是反应正向进行的阻力；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推动反应自发进行，说明是反应的熵变推动了反应进行。了反应进行。第22页/共52页2024/3/182024/3/182424例例例例4 4 4 4、计算反应计算反应计算反应计算反应 CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)(s)=CaO(s)COCO2 2(g)(g)在在在在 298K298K时的时的时的时的 r rGG mm(T)(T)是多少？在是多少？在是多少？在是多少？在1173K1173K时，时，时，时，r rGG mm(T)(T)又又又又是多少？上是多少？上是多少？上是多少？上述反应自发进行的温度是多少？（转变温度）述反应自发进行的温度是多少？（转变温度）述反应自发进行的温度是多少？（转变温度）述反应自发进行的温度是多少？（转变温度）解：解：解：解：CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)(s)=CaO(s)COCO2 2(g)(g)f fHH mm(298K)-1206.8 -635.09 -393.5(298K)-1206.8 -635.09 -393.5 S S mm(298K)92.9 40.0 213.7(298K)92.9 40.0 213.7先计算出该反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变：先计算出该反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变：rHm(298K)=178.2 KJmol-1 rSm(298K)=160.8 JK-1mol-1将其代入上式将其代入上式rGm(298K)=178.2-298160.810-3 =130.3 KJmol-1 0，非自发。非自发。rGm(1173K)=rHmTrSm =178.2-1173160.810-3-10.4 KJmol-1 0 故故25时反应不能正向自发进时反应不能正向自发进行。行。要使反应自发进行需满足要使反应自发进行需满足rG=0 T转转=r H/rS=131.3103/134.1=979K 即温度达即温度达979K时反应方能自发时反应方能自发进行。进行。第27页/共52页2024/3/182024/3/182929 大大大大多多多多数数数数化化化化学学学学反反反反应应应应是是是是在在在在非非非非标标标标准准准准状状状状态态态态下下下下进进进进行行行行，这这这这时时时时反反反反应应应应的的的的自自自自发发发发性性性性应应应应该该该该用用用用具具具具有有有有普普普普遍遍遍遍意意意意义义义义的的的的判判判判据据据据 r rGGmm来判断。来判断。来判断。来判断。第七节第七节 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 一、一、化学反应等温方程式化学反应等温方程式第28页/共52页2024/3/182024/3/183030热力学推导证明了，任一化学反应：热力学推导证明了，任一化学反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)反应的反应的rGm(T)与与rGm(T)有如下关系：有如下关系：第29页/共52页2024/3/182024/3/183131平衡时，平衡时，非标准态反应方向的判断非标准态反应方向的判断 当当Q K 时，时，逆向反应自发。，逆向反应自发。当当Q=K 时，时，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。第30页/共52页2024/3/182024/3/183232例例4.10 欲用欲用MnO2和和HCl反应制备反应制备Cl2(g)，已知该反应的方，已知该反应的方程式为：程式为：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(s)试计算试计算标准状态及标准状态及298K时，该反应的标准自由能变为多时，该反应的标准自由能变为多少？少？若用若用12.0 molL-1的的HCl，其它物质仍为标准浓度和标，其它物质仍为标准浓度和标准压力，在准压力，在298K时反应能否自发进行？时反应能否自发进行？解：解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(s)fGm/kJmol-1-465.18 0 -131.25 -228 0 -237.18=25.32 kJmol-1 rGm 0,标准状态下反应不能自发进行。标准状态下反应不能自发进行。第31页/共52页2024/3/182024/3/183333 =3.35 10-7=25.32+2.303 8.314 10-3 298 lg(3.35 10-7)=-11.63 kJmol-1 rGm 0,标准状态下反应不能自发进行。标准状态下反应不能自发进行。第43页/共52页2024/3/182024/3/184545 =3.35 10-7=25.32+2.303 8.314 10-3 298 lg(3.35 10-7)=-11.63 kJmol-1 rGm 0,第44页/共52页2024/3/182024/3/184646第45页/共52页2024/3/182024/3/184747第46页/共52页2024/3/182024/3/184848第47页/共52页2024/3/182024/3/184949第48页/共52页2024/3/182024/3/185050第49页/共52页2024/3/182024/3/185151第50页/共52页2024/3/182024/3/185252本章到此结束第51页/共52页