含氟农药及中间体

1会计学含氟农药及中间体含氟农药及中间体目录目录n一、概述n二、近十年开发含氟新农药概况n三、含氟农药种类及相应品种的应用n四、主要含氟农药中间体n附1、专利失效或将失效的含氟农药n附2、中国农药100强企业生产含氟农药现况第1页/共180页第2页/共180页一、概述一、概述n n 含氟化合物具有较高的膜渗透性、抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热稳定性和化学稳定性等特点，已广泛应用于农药中。n n 含氟农药是十分重要的含氟精细化学品。具有高选择性、高适广谱、高附加值、低用量、低成本、低毒、低残留、对环境友好等优点，符合现代农药发展的趋势。第3页/共180页n n 近10年来国内外含氟农药得到迅速发展。n n 目前世界上1300余个农药品种中含氟农药约占12%，而在含氟农药中除草剂约占45%，杀虫剂占33%，杀菌剂约占15%，其他占7%。n n 含氟除草剂是近年来开发最多的，近10年里开发出的除草剂含氟化合物占50%。n n 除草剂是未来农药的发展方向，n n 含氟农药已经成为世界农药工业发展的重点。第4页/共180页n国内农药生产应用现状国内农药生产应用现状n 1 高毒高残留农药使用量居高不下，复配农药、低防效农药比重大，环境污染严重。n n 2 我国每年农药中毒人数占世界的50%左右。控制农药污染，保护生态环境，已成为环境保护的热点。n n 3 应加快筛选推广使用高效、广谱、低毒、低残留农药，严禁使用高毒、高残留农药。n n 4 我国的农药生产结构欠合理，调整农药结构，科学使用农药，严格农药的制造、使用和管理已成为急待解决的问题。第5页/共180页n n 5 在食品的 5 大污染源(化学农药,工厂“三废”,城市垃圾,化肥及人为因素)中农药首当其冲,污染面最广,持续时间最长,残留农药对人体健康影响最大。n n 通过大气和饮用水进入人体的农药仅占 10%,有 90%是通过食物链进入的。n n 农药进入粮食、蔬菜、水果、鱼虾、肉、蛋、奶中，造成食物污染，严重危害人体健康。n n 农药残留（以mg/kg（ppm）表示）是残存在生物体和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。第6页/共180页n n 现代农业农药用量大、品种杂、范围广。发达国家超过99%的谷物、接近99%的土豆、甜菜、豆类、近94%的蔬菜、近92%的果树使用过农药。n n 农药是精细化工的重要领域之一，具有刚性需求刚性需求。二次世界大战以来的世界农药工业 一直处于持续发展之中。n n 农药中间体农药中间体的开发技术水平是决定农药开发的关键。农药开发的关键。n n 含氟农药是含氟农药是全球研发的重全球研发的重点之一点之一，含氟杂环农药含氟杂环农药显示了强劲的市场竞争力。第7页/共180页n n 我国生产和使用的农药有上千种。每亩施用量约2公斤，每年使用农药的面积在 2.8 亿hm2以上,年用量近60 万吨。其中约 80%的农药直接进入环境,大大超过世界平均水平，农药污染触目惊心。n 随着高毒有机磷农药限制生产，对含氟农药及中间体的开发与产业化成为当务之急。生产高品质的绿色环保农药品种，对于改善美化生存环境，开发绿色植物市场，具有显著深远的社会效益和经济效益。第8页/共180页含氟农药主要分以下几大类含氟农药主要分以下几大类n n 用氟原子和含氟基团（如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基、二氟甲氧基）代替农药芳环及杂环上的其他基团能够显著提高农药活性。显著提高农药活性。n n1 氟原子直接连在芳环及杂环上，n n2 脂肪族碳原子上具有氟原子或含氟烷基，n n3 CF3基团直接连在芳环及杂环上，n n4 OCHF3基团直接连在芳环及杂环上，n n5 CHF2基团直接连在芳环及杂环上，n n6 OCHF2基团直接连在芳环及杂环上。第9页/共180页n n氟农药及中间体属于高附加值氟农药及中间体属于高附加值氟精细化学品氟精细化学品第10页/共180页n n含氟农药及中间体属于朝阳行业含氟农药及中间体属于朝阳行业第11页/共180页氟精细化学品市场需求情况氟精细化学品市场需求情况n n 未来几年，全球范围氟化工重心将转至含氟精细化学品上，预计2015年含氟精细化学品消费量由09年的67.33万吨激增到140万吨，年增长率高达13%。国际含氟精细化学品的消费量将远高于远高于无机氟化物、含氟烷烃和含氟聚合物的消费量，年增长率是其它无机有机氟化物总和的2-3倍。n n 含氟精细化学品的国际市场前途光明前途光明。第12页/共180页n n 国内含氟精细化学品产品大都处于中低端水平，技术与国外差距较大，多为附加值较低的通用产品。“十二五”期间要加快提高含氟精细化学品在氟化工产品中的比例，预计年均增长15。第13页/共180页农药产业农药产业“十二五十二五”规划要点规划要点n n 我国现有5000多家农药企业，大多靠薄利多销度日，市场份额超过5%的企业极少。n “十二五”规划提出，要通过兼并、重组、股份制改造等方式组建大型农药企业集团，推动形成大规模、多品种的农药生产企业集团。n 规划要求农药原药生产厂家进一步集中，2015年内，农药原药生产企业缩减到300个。n n 第14页/共180页n n 其中，销售额在50亿元以上的农药生产企业5个，销售额在20亿元以上的农药生产企业有20个；n n 前20位农药生产企业的原药产量将占总产量的50%以上；n n 建成3-5个生产企业集中的农药生产专业园区；n n 培育2-3个销售额超过100亿元、具有国际竞争力的大型企业集团。第15页/共180页n n 规划对节能减排提出了明确的指标。到2015年，特殊污染物处理技术进一步提高和完善，“三废”排放量减少15。农药产品收率提高5，副产物资源化利用率提高30。n n 节能减排力度的加大，将加快龙头企业整合市场的速度。当前，销售额上10亿元的农药企业，多数是上市公司，在环保方面已经具备一定的基础。第16页/共180页n n 1-2亿元的中小企业环保基础比较薄弱，也是节能减排的难点，将逐步被大企业兼并重组或被市场淘汰。n n 农药行业整体技术水平将有较大提高，大型企业主导产品的生产将实现连续化、自动化。新开发品种的技术指标将达到国际先进水平，大部分老品种的质量将达到国际先进水平。第17页/共180页二、近十年含氟新农药开二、近十年含氟新农药开发概况发概况n 近十年来，国际上新开发的109种化学农药中，含氟农药有50个。n 国内开发应用的含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂以及植物生长调节剂等上百个品种中，上规模生产的含氟农药仅占8%左右，且产量低、品种单一，与世界先进农药的发展水平差距很大。第18页/共180页近十年开发含氟新农药概况近十年开发含氟新农药概况第19页/共180页第20页/共180页三、三、含氟农药种类及相应产品含氟农药种类及相应产品n1、含氟杀虫剂含氟杀虫剂n n 一些产量较大，应用范围较广的杀虫剂大多含有一个或多个氟原子。n n 90年代后上市的杀虫剂共61个，其中含氟杀虫剂21个,占34.43%。n n 在近几年33个含氟杀虫剂中，销售额上亿美元品种共7个，占21.21%。第21页/共180页n n含氟拟除虫菊酯类含氟拟除虫菊酯类n n五氟苯菊酯、四氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟硅菊酯、氯氟氰菊酯（三氟氯氰菊酯）、联苯菊酯（氟氯菊酯）、氟酯菊酯（氟丙菊酯）、三氟醚菊酯、氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、五氟菊酯、氟胺氰菊酯、百树菊酯、氯氟醚菊酯、四氟醚菊酯、四氟甲醚菊酯、甲氧苄氟菊酯等n n含氟苯甲酰脲类含氟苯甲酰脲类n n 氟铃脲（除虫脲）、氟啶脲（定虫隆、伏虫隆、氯氟脲）、氟虫脲、氟螨脲、氟酰脲、啶蜱脲、氟幼脲、虱螨脲、杀虫隆、苏脲1号、氟吗啉、锐劲特（氟虫腈）、吡咯胺（溴虫腈）、氟虫双酰胺、氟啶虫酰胺、砜虫啶、氰氟虫腙、双三氟虫脲、啶虫丙醚、嘧虫胺等第22页/共180页 在33个含氟杀虫剂品种中，近五年年均增长率超过10%的共9个，占36.0%。增长最快的前6位品种为：杀铃脲55.2%Profluthrin38.0%氟啶双酰胺28.5%除虫脲16.7%高效氯氟氰菊酯14.9%氟苯脲12.7%第23页/共180页1.1含氟拟除虫菊酯类杀虫含氟拟除虫菊酯类杀虫剂剂n n 含氟杀虫剂中的一大类型是拟除虫菊酯类杀虫剂。n n 国内生产的有四氟苯菊酯、五氟苯菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯等品种。第24页/共180页（1 1）精高效氯氟氰菊酯）精高效氯氟氰菊酯n n 由丹麦Cheminova公司和美国陶氏益农公司联合开发的，该产品构型简单，活性却更高，制剂中有效成分使用量最少。可用于防治玉米、棉花、小粒谷物、果树与蔬菜等多种作物上的蚜虫、蓟马、甲虫等害虫。n n 国内生产的是高效氯氟氰菊酯。第25页/共180页（2）联苯菊酯）联苯菊酯 n n 联苯菊酯是由美国富美实公司研发生产的一种拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂，其主要用于防治禾谷类作物，棉花、果树、葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。第26页/共180页（3）四氟苯菊酯）四氟苯菊酯 n n 由德国拜耳公司研发生产的，是一种高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂，能有效地防治卫生害虫和储藏害虫，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的作用，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料，也可以作为野外和旅游用的杀虫剂。市场前景看好。n n 四氟苯菊酯的合成难度较大，主要因为其中的中间体四氟苄醇的合成较难。n n 四氟苯菊酯在中国的专利已于2008年2月到期。第27页/共180页1.2含氟苯甲酰脲类杀虫含氟苯甲酰脲类杀虫剂剂n n 苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制剂。具有活性高、杀虫谱广、选择性强、对环境友好的优点，是杀虫剂的重要种类之一。n n 市场上流通的主要品种有：氟铃脲、氟虫脲、除虫脲、定虫隆、伏虫隆、氟螨脲、氟酰脲、啶蜱脲、氟幼脲、虱螨脲等。第28页/共180页（1）氟铃脲）氟铃脲 n n 氟铃脲是由美国陶氏公司开发的一种高活性、杀虫谱广的苯甲酰脲类杀虫剂，它对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫具有很高的杀虫和杀卵活性，尤其在防治棉铃虫方面有独到之处。还可用于棉花、马铃薯及果树防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。在防治白蚁方面效果显著，获得美国总统的“绿色挑战奖”。n n 是比较有市场发展前景的农药品种。第29页/共180页（2）氟虫脲）氟虫脲 n n 氟虫脲是由美国氰胺公司研发的一种新型高活性的昆虫生长调节剂，可用于防治棉花、大豆、蔬菜、果树、玉米等田间未成熟阶段的螨类和昆虫。第30页/共180页（3）氟酰脲）氟酰脲 n n 是由以色列马克西姆（Makhteshim）化学品有限公司研发的新型含氟昆虫生长调节剂，在低剂量时，显示对鳞翅目、甲虫目、半翅目以及双翅目昆虫的幼虫有明显的防除效果。它主要用于卷心菜、茄子和番茄等农作物。n n 氟酰脲在中国专利权2010年期满，有很好的市场开发前景。第31页/共180页（4 4）啶蜱脲）啶蜱脲n n 昆虫生长调节剂，系几丁质合成抑制剂。其吡啶类原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。第32页/共180页（5 5）杀虫隆）杀虫隆 又名杀铃脲，由德国拜耳公司开发，主要用于防治抗性棉铃虫。含氟中间体为对三氟甲基苯胺。第33页/共180页1.3其它含氟杀虫剂其它含氟杀虫剂n n（1）氟虫腈）氟虫腈 n n 商品名称锐劲特，是苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，杀虫机理是阻碍昆虫-氨基丁酸控制的氯化物代谢，与常规农药无交互抗性。n n 该农药品种在世界90个国家销售。n n 所需中间体为对三氟甲基苯胺。第34页/共180页（2）溴虫腈）溴虫腈n n 溴虫腈是由美国氰胺公司开发的一种含有三氟甲基吡咯的新型杀虫剂，对鳞翅目、同翅目、鞘翅目等70多种害虫都有极好的防效，对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、苯甲酰脲类杀虫剂产生抗性的害虫和螨类有很好的效果。n n 合成溴虫腈所需的中间体为2-(对氯苯基)-(三氟甲基)吡咯-2-腈。n n 溴虫腈在专利权已于2008年7月到期。目前登记生产的厂家较少，值得重视和关注。第35页/共180页（3）氟虫双酰胺）氟虫双酰胺n n 氟虫双酰胺商品名为垄歌，是新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，它能高效激活昆虫鱼尼丁受体，过度释放细胞内钙库中的钙离子，导致昆虫瘫痪死亡。它对鳞翅目害虫的幼虫活性高，杀虫谱广，对蜜蜂和鲤鱼毒性很低。n n 它对非靶标对象安全，且不与现有的杀虫剂产生交互抗性，是很有发展前途的新型杀虫剂。n n 合成氟虫双酰胺所需的中间体为2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。第36页/共180页（4）啶虫醚）啶虫醚n n 用于防治鳞翅目害虫，主要用于蔬菜、棉花、马铃薯等。吡啶类原料为2-氯-5-三氟甲基吡啶。第37页/共180页（5）氯啶虫酰胺）氯啶虫酰胺（flonicamid）n n主要用于刺吸性害虫，以环化法合成。第38页/共180页1.4新开发含氟杀虫剂新开发含氟杀虫剂n n（1）Cyflumetofen（丁氟螨酯丁氟螨酯）n n 日本大塚化学公司开发的杀螨/杀线虫剂。主要用于蔬菜、果树、茶树等作物。n n 该剂于2007年上市，2000年8月申请专利。第39页/共180页（2）Flubendiamide(氟虫双酰氟虫双酰胺胺)n n 日本农药公司开发的第一个鱼尼汀受体作用剂，它主要用于蔬菜、水果、水稻、棉花等众多作物防治鳞翅目害虫，其具有双酰胺结构。n n 于1999年申请专利。第40页/共180页（3）Pyrafluprolen n 日本三菱化学公司开发的苯基吡唑类杀虫剂，为r-氨基丁酸作用剂，系氟虫腈同系物，主要防治半翅目和鞘翅目害虫，如蚜虫、跳蚤、豆象、褐飞虱、科纹夜蛾、小菜蛾等。n n 2000年6月申请专利。第41页/共180页（4）Pyrifluquinazonn n 日本农药公司开发的嘧啶啉酮类杀虫剂，主要用于蔬菜、果树和茶树等作物防治半翅目、缨翅目害虫，它主要通过抑制害虫摄食而致效。n n 专利申请日为2000年11月。第42页/共180页(5)Pyriprolen n 日本三菱化学公司开发的苯基吡唑类杀虫剂，为r-氨基丁酸作物剂，也为氟虫腈同系物，防治对象与Pyrafluprole相似，对水生生物毒性高，其主要吡啶中间体为2-氯甲基吡啶。n n 2001年7月申请专利。第43页/共180页（6）砜虫啶砜虫啶（Sulfoxaflo）n n 陶农科公司开发的防治刺吸性害虫，如蚜虫、粉虱、飞虱等杀虫剂，它可用于多种作物，与其他杀虫剂无交互抗性。n n 专利申请日为2007年2月。第44页/共180页（7）Tralopyriln n 巴斯夫公司开发的吡咯类杀软体动物剂，为溴虫腈的衍生物。n n 1988年8月申请专利。第45页/共180页（8）Flometoquinn n 日本制果公司和日本化药公司共同开发的喹啉类杀虫剂，主要用于果树、蔬菜、茶树等作物防治蓟马类、粉虱类等害虫，作用机制尚不明确。n n 2006年申请专利。第46页/共180页（9）Flupyradifuronen n 拜耳公司开发的第三个新烟碱类杀虫剂，与吡虫啉一样，主要用于防治蚜虫、飞虱和叶蝉等刺吸性害虫，对蜜蜂低毒。n n 2009年申请专利。第47页/共180页2、含氟除草剂、含氟除草剂 n n 1990年以后上市农药品种共223个，其中含氟品种68个，占30.49%。n n 除草剂品种共94个，其中含氟除草剂32个，占34.04%。n n 占总含氟除草剂的68.09%。n n 主要品种有氰氟草酯、氟噻氰氟草酯、氟噻草胺、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、草胺、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、氟嘧磺隆、甲基氟嘧磺隆、炔草酯、氟嘧磺隆、甲基氟嘧磺隆、炔草酯、氟胺草酯、氟化除草醚、麦草胺伏、氟胺草酯、氟化除草醚、麦草胺伏、氟草烟、氟乐灵、乙氧氟草醚、氟氟草烟、氟乐灵、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、四氟丙酸钠、三氟羧草磺胺草醚、四氟丙酸钠、三氟羧草醚、呋草酮、氟咯草酮、丙炔氟草醚、呋草酮、氟咯草酮、丙炔氟草胺、胺草唑、唑苯酯、氟吡磺隆、胺、胺草唑、唑苯酯、氟吡磺隆、三氟啶磺隆、苯嘧磺草胺、啶磺草三氟啶磺隆、苯嘧磺草胺、啶磺草胺、五氟磺草胺、噁唑酰草胺、氟胺、五氟磺草胺、噁唑酰草胺、氟哒嗪草酯哒嗪草酯等。第48页/共180页 在47个含氟除草剂品种中，销售额上亿美元品种共11个，占23.40%。近五年年均增长率超 过 10%的 品 种 为 13个，占31.71%。其中增长最快的前6位品种为：氟吡酰草胺71.9%、环戊噁草酮58.5%、三氟甲磺隆38.0%、丙炔氟草胺35.1%、氟咯草酮17.6%、三氟啶磺隆17.3%。第49页/共180页n n 我国已开发生产的品种主要有氟乐灵、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚和三氟羧草醚等。n n 国外近年来还开发了一些杂环、多环新型除草剂，如氟禾草灵、吡氟氯禾灵、丙炔氟草胺、胺草唑、唑草酯等。亩用量在亩用量在1克以下克以下，是国内极需开发生产的新型超高效除草剂。第50页/共180页（1）氰氟草酯）氰氟草酯n n 氰氟草酯是由美国陶氏农业科学公司开发的芳氧苯氧丙酸类除草剂，属于内吸性传导型二苯醚类除草剂。n n 主要用于水稻田稗草、千金子以及部分禾本科杂草的防治，具有低毒、低残留的特点，是一种非常有发展前景的除草剂品种。生产氰氟草酯所需的中间体为3,4-二氟苯腈。n n 该产品在中国于2007年行政保护到期，在我国有较好的开发应用价值。第51页/共180页（2）氟噻草胺）氟噻草胺n n 氟噻草胺是德国拜耳公司开发的氧乙酰替苯胺类除草剂，主要抑制细胞分裂发挥作用。有效防治众多的一年生禾本科杂草、莎草和一些小粒阔叶杂草，芽前、芽后均可使用，是阔叶杂草除草剂的优秀配伍。n n 是全球销售量居前50位的农药品种。该产品合成路线较多，主要以对氟苯胺或对氟硝基苯为起始原料。第52页/共180页（3）精吡氟禾草灵）精吡氟禾草灵n n 吡氟禾草灵（稳杀得）由日本石原公司开发，英国ICI公司生产的一种高选择性苗后茎叶处理剂。对禾本科类杂草有很强的杀伤力，对阔叶作物安全，可用于防除大豆、棉花、马铃薯、烟草、亚麻、蔬菜、花生等作物田的禾本科杂草。n n 国内精吡氟禾草灵的年需求量为5000t以上，多为进口，有良好的发展前景。第53页/共180页（4）精吡氟甲禾灵）精吡氟甲禾灵n n 精吡氟甲禾灵（haloxyfop-P-methyl）又名高效盖草能，用于大豆、棉花、花生、油菜、甜菜、烟草、阔叶蔬菜等防除一年生或多年生禾本科杂草。n n 吡啶中间体为2,3-二氯-5-(三氟甲基)，其可由3-甲基吡啶制取。n n（5）异噁草醚（）异噁草醚（isoxapyrifop）n n 水稻、小麦田用防除禾本科杂草，吡啶中间体为3,5-二氯吡啶醇-2。第54页/共180页（6）氟嘧磺隆）氟嘧磺隆n n 氟嘧磺隆由瑞士汽巴-嘉基公司于20世纪80年代开发的磺酰脲类除草剂。主要用于玉米田防除禾本科杂草及阔叶杂草，可被根、茎、叶吸收并迅速传导到分生组织，具有高效、低毒的优点。n n 合成氟嘧磺隆的中间体是2-氨基-4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶。氟嘧磺隆由江苏快达农化股份有限公司生产，产量不高，在国内有很大的市场发展空间，前景看好。第55页/共180页（7）氟啶嘧磺隆）氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-Na）n n 氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-Na 用于禾谷类作物防除主要禾本科杂草及大多阔叶杂草。n n 其吡啶中间体为2-羟基-6-(三氟甲基)吡啶酸，通过环合法制取。n n（8）三氟啶磺隆）三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）n n 三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）棉花田用除草剂，其吡啶中间体为2-氨基-3-羟基吡啶。第56页/共180页（9）炔草酯）炔草酯n n 炔草酯是由瑞士汽巴-嘉基公司于1981年开发的苯氧羧酸类除草剂，是全球主要的除草剂之一。能有效防除燕麦、黑麦草、普通早熟禾、狗尾草等。n n 其所需的中间体为5-氯-2,3-二氟吡啶。炔草酯于2009年国内行政保护到期，市场发展前景良好，目前已有多家公司登记生产。n n（10）氟吡草胺）氟吡草胺（picolinafen）n n 用于麦类防除阔叶杂草。吡啶中间体为2-氯-6-甲基吡啶。第57页/共180页（11）氟胺草酯）氟胺草酯n n 氟胺草酯是由日本住友化学公司开发的酞酰亚胺类除草剂。适用于防治大豆和玉米等作物的田间杂草，尤其是对大豆田中的一年生阔叶杂草具有很好的防除效果，对后茬作物没有影响。n n 合成方法较多，较适用于工业化生产的是以对氟苯酚为起始原料，2-氯-4-氟-5-硝基苯酚为中间体的合成路线。n n（12）氟吡草腙）氟吡草腙（diflufenzopyr）n n 用于禾谷类、玉米、草坪、非耕地，吡啶中间体为2-羰甲基烟酸。第58页/共180页（13）吡氟草胺）吡氟草胺（diflufenican）用于麦类、胡萝卜、向日葵等作物防除众多禾本科和阔叶杂草。所用吡啶化合物为2-氯烟酸。（14）氟硫草定）氟硫草定（dithiopyr）主要用于稻田和草坪，环合法合成。（15）氟草烟）氟草烟（fluroxypyr）又名氯氟吡氧乙酸，用于麦类、玉米、果园、牧场、草坪防除阔叶杂草，以吡啶氯化制五氯吡啶，再经氟化、肼化、还原制得中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶。第59页/共180页（16）噻草啶）噻草啶（thizaopry）果树、森林、棉花、花生等苗前用，防除一年生禾本和某些阔叶杂草，环合法合成。（17）氟咯草酮）氟咯草酮 美国施多福公司开发的旱田除草剂，也是一种类胡萝卜素抑制剂，主要用于冬小麦、棉花等防初阔叶杂草。该品种中间体为间三氟甲基苯胺。第60页/共180页（18）伏草隆）伏草隆n n 伏草隆由瑞士汽巴-嘉基公司开发的取代脲类除草剂，为内吸传导性土壤处理剂，对一年生禾本科和阔叶杂草具有理想的杀除效果，主要用于棉花、玉米等旱田作物除草剂，一次施药基本上可以控制整个生育期的杂草危害。n n 所需要中间体为间三氟甲基苯胺。哒草伏、二甲哒草伏等一些除草剂也是以间三氟甲基苯胺作为原料。第61页/共180页2.2新开发的含氟除草剂新开发的含氟除草剂n n（1）Pyroxsulamn n 陶农科公司开发的芽前、后防除禾本科杂草除草剂，为嘧啶并三唑类化合物，乙酰乳酸合成酶抑制剂。主要用于谷物及其他作物，用量为919克/公顷。n n 2002年申请专利。第62页/共180页（2）Pyrimisulfamn n 日本组合化学公司开发的磺胺类除草剂，乙酰乳酸合成酶抑制剂。n n 主要用于水稻防除芽前杂草，1999年由组合化学与庵原公司联合申请专利。第63页/共180页（3）Bicyclopyronen n 先正达公司开发的三酮类除草剂，主要用于旱田，吡啶类中间体为乙基-2-甲基-三氟甲基烟酸乙酯。n n 于2003年申请专利。第64页/共180页（4）Ipfencarbazonen n 日本北兴化学公司开发的芽前和芽后除草剂，用于防除阔叶和禾本科杂草，为三唑啉酮类除草剂。第65页/共180页（5）Indaziflamn n 拜耳公司开发的芽前、后除草剂，为三嗪类除草剂。用于林木、葡萄、甘蔗、柑橘、橄榄、梨果等多种作物，防除阔叶和禾本科杂草，用量为25100克/公顷。第66页/共180页（6）噁唑酰草胺）噁唑酰草胺（Metamifop）n n 韩国东宝公司开发的芽后除草剂，为芳氧苯氧丙酸类除草剂。主要用于水稻、谷物、果树防除多年生禾本科和阔叶杂草，用量为90400克/公顷。n n 2001年申请专利。第67页/共180页（7）苯嘧磺草胺）苯嘧磺草胺（saflufenacil）n n 巴斯夫公司开发的磺酰胺类除草剂，为原卟啉原氧化酶抑制剂。主要用于玉米、大豆、谷物及非作物用领域苗前和芽后防除阔叶杂草。n n 2001年申请专利。第68页/共180页（8）环磺酮）环磺酮（Tembotrione）n n 拜耳公司开发的玉米田用除草剂，杀草谱广，可用于防除众多阔叶杂草及某些禾本科杂草，2007年最早上市，为HPPD抑制剂型除草剂，具三酮类结构。第69页/共180页（9）磺酰草吡唑）磺酰草吡唑（Pyrasulfotole）n n 拜耳公司开发的内吸型芽后除草剂，主要用于谷物田，为HPPD抑制剂，用量为0.81.1升/公顷，2001年申请专利，2005年上市。第70页/共180页（10）Pyroxasulfonen n 日本组合化学公司开发的玉米、谷物田用芽前和芽后除草剂，可防除阔叶和禾本科杂草。用量125300克/公顷，2002年申请专利，为异噁唑兼吡唑结构的化合物。第71页/共180页3、含氟杀菌剂、含氟杀菌剂 n n 在102个含氟农药中，杀菌剂为18个，占全部146个杀菌剂品种12.33%。占含氟农药的17.65%。氟氟硅唑、氟菌唑、苯氟磺胺、氟苯嘧硅唑、氟菌唑、苯氟磺胺、氟苯嘧啶醇、氟氯菌核利、氟唑醇、氟啶啶醇、氟氯菌核利、氟唑醇、氟啶胺、呋菌唑、氟醚唑、氟环唑、氟胺、呋菌唑、氟醚唑、氟环唑、氟啶酰菌胺（氟吡菌胺）、噻氟菌胺、啶酰菌胺（氟吡菌胺）、噻氟菌胺、肟菌酯、氟吡菌酰胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、氟吡菌酰胺、氟嘧菌酯、环氟菌胺、吲唑磺菌胺、吡噻菌胺环氟菌胺、吲唑磺菌胺、吡噻菌胺等。n n 90年代以后上市的杀菌剂共59个，其中含氟杀菌剂13个占22.03%，在18个含氟杀菌剂中，占72.22%。其中销售额上亿美元的的品种共6个，占33.33%。n n 其中增长最快的前5位品种为：氟嘧菌酯71.9%、啶氧菌酯23.7%、肟菌酯14.0%、咯菌腈9.6%、噻氟菌胺9.1%。第72页/共180页3.1传统含氟杀菌剂传统含氟杀菌剂n n（1）氟硅唑）氟硅唑n n 杜邦公司开发的高效、低毒、广谱的三唑类杀菌剂，对于子囊菌纲和半知菌类真菌有特效，对卵菌无效，主要用于防治苹果黑星病、白粉病、谷类眼点病、小麦叶锈病、谷类白粉病、小麦颖枯病和大麦叶斑病。n n 合成该产品的原料为对氟溴苯，所需的中间体为双（4-氟苯基）甲基氯化甲基硅烷。第73页/共180页（2）氟环唑）氟环唑n n 巴斯夫公司开发的新型三唑类含氟广谱杀菌剂，对一系列禾谷类病害如立枯病、白粉病、眼纹病等有很好的防治作用。常用作复配剂主要成分，如陶氏益农公司的氟环唑+苯氧喹啉+醚菌酯注册用于防治谷物病害；巴斯夫公司首次登记二甲苯氧菌胺与氟环唑的复配剂制剂用于冬小麦。n n 氟环唑原药已有多家生产，主要出口。在国内杀菌剂市场将会占据一定份额。第74页/共180页（3）四氟醚唑）四氟醚唑(tetraconazole)n n 四氟醚唑是意大利赛格公司推出的低毒、高效、广谱环保新型农药。药效显著，使用安全，持效期长达6周，很受用户欢迎，近年来销量上升。该品种已过专利保护期。n n 能防治小麦白粉病、散黑穗病、锈病和纹枯病等，大麦云纹病、散黑穗病、纹枯病，以及玉米丝纹枯病、高粱丝黑穗病、葡萄瓜果白粉病和苹果斑点落叶病等。n n 适宜作物为禾谷类作物如小麦、大麦、燕麦和黑麦等；果树类如香蕉、葡萄、梨和苹果等；蔬菜、瓜果类，甜菜和观赏植物等。第75页/共180页（4）氟喹唑）氟喹唑(nuquinconazole)n n 巴斯夫公司开发，1994年进入市场。可有效防治苹果上的主要病害如苹果黑星病和苹果白粉病。对白粉病菌、链核盘菌、尾孢霉属、茎点霉属、壳针孢属、埋核盘菌属、柄锈菌属、驼孢锈菌属和核盘菌属等真菌引起的病害均有良好的防治效果。氟喹唑具有良好的内吸性，使叶背面及远离施药部位的病害也能得到有效控制。n n 氟喹唑也是三唑类杀菌剂中较好成员之一，目前主要在国外应用。第76页/共180页（5）硅氟唑）硅氟唑(simeconazole)n n 日本三共公司(现为三共Agro公司)于1991年开发的含氟含硅三唑类杀菌剂，是一种麦角甾醇生物合成抑制剂，1996年登记，2002年上市。n n 该剂内吸性好，安全性高，杀菌谱广，且对很多真菌引起的果树、蔬菜病害以及其他病害高效。n n 硅氟唑在国内应用不多，在日本使用较多。第77页/共180页（6）氟啶胺）氟啶胺n n 氟啶胺是先正达公司开发的2,6-二硝基苯胺类化合物，是保护性杀菌剂，它杀菌谱广，效果优于常规的保护性杀菌剂，持效期长，而且耐雨水冲淋，对苯并咪唑和二酰亚胺类具抗性的病菌如灰葡萄孢也有效。n n 合成氟啶胺所需含氟中间体为对三氟甲基苯胺，吡啶类中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。该产品在国内的生产厂家还不多，其市场发展看好，值得关注和重视。第78页/共180页（7）氟啶酰菌胺）氟啶酰菌胺 n n 德国拜耳公司开发的一种新型酰胺类内吸性杀菌剂，它具有独特的作用方式，与其它类杀菌剂无交互抗性，有很好的持效活性，用于葡萄和园艺作物防治卵菌纲病害。n n 氟啶酰菌胺所需的中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，2005年氟啶酰菌胺在英国和中国首次获得批准使用，显示了良好的市场开发前景。第79页/共180页（8）噻氟菌胺）噻氟菌胺n n 美国孟山都公司研制的噻唑酰胺类杀菌剂，其对抵抗担子菌类具有很高的活性，特别是丝核菌，克服了市场上用于防治黑粉菌的许多药剂对作物的不安全的缺点，在种子处理防治病害方面发挥了积极的作用。n n 生产噻氟菌胺所需要的原料为对三氟甲氧基苯胺。噻氟菌胺在中国的专利2010年到期，该产品在中国有很好的市场发展空间。第80页/共180页（9 9）肟菌酯）肟菌酯n n 诺华公司于2001年研发的甲氧基丙酰酸酯类杀菌剂，其作用机理独特，具有活性高，广谱性好的特点，且对环境友好，对几乎所有真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，且与目前已有的杀菌剂无交互抗性，是继三唑类杀菌剂之后的又一类重要的杀菌剂。n n 所需原料为间三氟甲基苯乙酮。第81页/共180页（10）氟吡菌胺）氟吡菌胺（fluopicolide）n n 防治霜霉病、疫病等卵菌纲病害。并对灰霉病、白粉病有效。吡啶中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。n n（11）啶氧菌酯）啶氧菌酯（picoxystrobin）n n 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广谱杀菌剂。吡啶中间体为2-氯-6-(三氟甲基)吡啶。第82页/共180页（12）BAS600Fn n 广谱杀菌剂。4-甲基哌啶为其中间体。第83页/共180页3.2新开发的含氟杀菌剂新开发的含氟杀菌剂n n（1）氟吡菌酰胺）氟吡菌酰胺（Fluopyram）n n 为酰胺类杀菌剂，主要作为工业用作物病害防治。吡啶原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。第84页/共180页（2）氟啶酰菌胺）氟啶酰菌胺（Fluopicolide）n n 拜耳公司开发的吡啶酰胺类杀菌剂，可用于多种作物防治卵菌纲病害如霜霉病、疫病等病害，并对白粉病、灰霉病及稻瘟病有效。n n 1999年2月申请专利。第85页/共180页（3）Flutianiln n 日本大塚化学公司开发的噻唑类杀菌剂。主要用于防治白粉病可用于果树、蔬菜、向日葵。n n 该剂于2000年申请专利。第86页/共180页（4）Tebufloquinn n 日本明治制果开发的喹啉类杀菌剂，可用于水稻防治稻瘟病、叶斑病等，亦可用于防治蔬菜病害。n n 2001年申请专利。第87页/共180页（5）吡噻菌胺）吡噻菌胺（Penthiopyrad）n n 日本三井化学开发的酰胺类杀菌剂，为琥珀酸酯脱氢酶（SDHI）抑制剂，可用于果树、蔬菜、草坪等众多作物防治锈病、菌核病、灰霉病、霜霉病、黑星病和白粉病。n n 1996年4月申请专利。第88页/共180页（6）Bixafenn n 拜耳公司开发的酰胺类杀菌剂，亦为SDHI抑制剂，主要用于麦类防治锈病、白粉病及用于果树防治白粉病、黑星病n n 2005年申请专利。第89页/共180页（7）Sedaxanen n 先正达公司开发的酰胺类杀菌剂，主要作为种子处理，杀菌谱甚广，其亦为SDHI抑制剂。n n 2005年申请专利。第90页/共180页（8）Isopyrazamn n 先正达公司开发的酰胺类杀菌剂，为SDHI抑制剂，主要用于谷物类防治多种病害。n n 2006年申请专利。第91页/共180页（9）氟吡菌酰胺）氟吡菌酰胺（Fluopyram）n n 拜耳公司开发的酰胺类杀菌剂，亦为SDHI抑制剂，可用于多种作物防治灰霉病、白粉病、菌核病、念珠病等病害，能以茎叶或种子处理。n n 2005年申请专利。第92页/共180页（10）氟唑菌苯胺）氟唑菌苯胺(penflufen)n n 拜耳公司开发，同样为SDHI抑制剂，可用于果树、蔬菜、葡萄和草坪等作物，防治锈病、菌核病、霜霉病、黑星病和白粉病等病害。n n 2005年申请专利。第93页/共180页（11）氟唑菌酰胺）氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)n n 巴斯夫公司开发的酰胺类杀菌剂，可用于谷物、大豆、玉米，等众多作物防治多种病害，同样为SDHI抑制剂。第94页/共180页其它其它n n 1 植物生长调节剂植物生长调节剂 已生产的品种有三氟吲哚丁酸、调嘧醇、氟节胺等；n n 2 杀螨剂杀螨剂 有开发价值的有开发价值的主要是含氟芳香、杂环杀螨剂，有的兼有杀虫作用如芳氟胺、氟螨噻、虫螨腈等；n n 3 杀鼠剂杀鼠剂 如氟鼠灵、溴鼠胺、氟鼠啶等；n n 4 增效剂增效剂 如杀菌增效剂A等；n n 5 灭蚁剂灭蚁剂 如伏蚁腙等。第95页/共180页四、含氟农药中间体四、含氟农药中间体n n 在新创制的农药中，含氟含氟芳环、含氟杂环化合物（三唑、芳环、含氟杂环化合物（三唑、吡啶、嘧啶吡啶、嘧啶等）占绝对优势，是现代农药的开发方向。n n 应重点选择开发市场需求容量大、有发展前途的含氟吡啶类化合物、含三氟甲基化合物等含氟农药中间体品种。第96页/共180页1、脂肪族氟化物、脂肪族氟化物n n 重要品种有四氟丙醇、三氟乙酸、三氟乙醇以及三氟乙醛等；n n 此外，三氯三氟乙烷用以生产三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等；n n 二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧磺隆等；n n 三氟乙酸乙酰乙酯用于生产噻草啶。第97页/共180页（1）四氟丙醇）四氟丙醇n n 广泛应用于农药的合成与生产，尤其是以其作为原料合成高效除草剂四氟丙酸钠而引起国内业界的高度重视。四氟丙酸钠是一种新型高效的旱田除草剂，对人畜无毒，对环境无污染，而且高效低残留，目前在澳大利亚和非洲等国家地区已成为广泛使用的旱田除草剂品种。第98页/共180页n n 四氟丙酸钠的传统合成路线使用剧毒原料氰化钠，国外正在改用以四氟丙醇为原料的清洁路线。国外市场对四氟丙酸钠的市场需求特别旺盛，因此国内多家生产企业计划建设四氟丙醇并配套生产高效除草剂四氟丙酸钠产品。n n 四氟丙醇具有较好的生物活性和表面活性，在农药生产中用途广泛，预计未来几年全球四氟丙醇的市场需求量将保持12%以上的增长速度，市场前景广阔。第99页/共180页n n 四氟丙醇的工业化生产主要有三条主要的工艺路线，一是四氟乙烯甲酸化反应；二是四氟乙烯与甲醇调聚，在甲醇中通入四氟乙烯，生成通式为H（CF2CF2）nCH2OH等四氟乙烯调聚醇混合物，分馏后得到不同纯度的四氟丙醇；三是四氟乙烯与碘化物反应生成全氟烷基碘，全氟烷基碘与乙烯生成的中间体产物再与发烟硫酸在合适的反应条件下脱碘得到高纯度、高产率的调聚醇。第100页/共180页n（2）三氟乙酸）三氟乙酸n n 作为重要的含三氟甲基强酸在农药生产中具有广泛的用途，在农药生产中作为引入三氟甲基基团的主要原料，尤其是用于合成多种含三氟甲基和杂环的除草剂的生产，目前可以合成多种带有吡啶基、喹啉基等多种新型除草剂品种。n n 三氟乙酸与五氧化磷反应制备的三氟乙酐，被广泛应用于促进硝化反应的农药生产中，三氟乙酸与醇反应生成的三氟乙酸酯在农药生产中具有良好的应用前景。第101页/共180页n n 三氟乙酸工业化制备有三条路线：一是乙酰氟为原料电解法，乙酰氟经过电解氟化后形成的气态三氟乙酰氟，通过碱熔和酸化得到三氟乙酸，该工艺具有原料价格低优点，是经典的工业化工艺路线。二是以HCFC-123 为原料直接氧化制备三氟乙酸，日本旭硝子公司开发该工艺，美国也开发了以氧气为氧化剂的HCFC-123 光催化氧化法生产三氟乙酸。三是德国Kali Chemie 公司的以CFC-113a 为原料，汞盐为催化剂，以三氧化硫为氧化剂的催化氧化法生产三氟乙酸，该工艺反应条件温和，主要缺点汞盐毒性较大。第102页/共180页（3 3）2,2,2-2,2,2-三氟乙醛三氟乙醛n n 三氟乙醛容易聚合，一般以其稳定水合物或缩醛形成存在，使用前可以再精制成纯的三氟乙醛，三氟乙醛及其衍生物在农药生产中有广泛的用途。三氟乙醛可以合成多种含有三氟甲基的杂环化合物，如三氟乙醛与羟胺反应，再经过环加成和重排可制备氮丙啶类化合物；三氟乙醛进行环加成反应或双亲核试剂反应制备含氟或三氟甲基的吡唑、四氢吡喃和唑烷类杂环化合物；三氟乙醛进行Witting 反应，制备三氟甲基烯烃等。上述反应经常用于农药生产中，其应用领域将不断扩大。第103页/共180页 2,2,2-三氟乙醛的合成主要有以下方法：1、在催化剂和氧化剂的存在下，2,2,2-三氟乙醇氧化成三氟乙醛，所用催化剂为金属钒、铬、钼、钨和铀的氧化物，一般氧化得到三氟乙醛反应温度较高，但转化率较低。2、三氯乙醛氟代法，以三氯乙醛作为原料与无水氟化氢进行，连续气相催化氟化制备三氟乙醛，催化剂选择氧化铝为载体的氧化铬，该法最具工业前景，国外已有小规模的生产装置。第104页/共180页n n 3、是2,2,2-三氟乙酸酯液相还原，在无水和低温条件下，2,2,2-三氟乙酯用LiAlH4还原制备三氟乙醛，该法具有原料易得，反应条件温和产物纯度高的特点。n n 4、氟卤烷的酰化脱卤，氟卤烷烃类化合物在氧化还原体系中碳碳-卤键断裂并被甲酰化，生成三氟乙醛，该法反应条件温和，产物纯度和产率都比较高。n n 5、2,2,2-三氟乙酸气相还原，在催化剂和反应温度100500下，2,2,2-三氟乙酸用氢气进行气相还原得到三氟乙醛。第105页/共180页（4 4）六氟丁醇）六氟丁醇n n 六氟丁醇是一种重要的含氟醇，具有良好的溶解性和表面活性，因此在农药生产中应用很广泛。六氟丁醇可以制备杀虫剂六氟丁基磷酸盐，含有水杨酰胺衍生物的杀菌剂，和丙烯酸酐一起合成含氟丙烯酸酯杀虫剂等。n n 六氟丁醇一般由六氟丙烯和甲醇为原料通过调聚反应得到，调聚反应在热、光或过氧化物引发剂存在下而制得。第106页/共180页n n 其一热调聚：通过加热方式刺激反应体系中六氟丙烯活化成六氟丙基自由基，再引发甲醇生成甲醇自由基，进行反应得到六氟丁醇，一般需要反应温度比较高。其二光照调聚，通过光照刺激自由基形成，其优点在于反应可以在任何温度下进行，另外自由基产生速率可以通过光强度调节和吸收物种的浓度加以控制。其三过氧化物调聚，在反应体系中加入过氧化物作为引发剂进行反应，过氧化物作为引发剂反应时间短，温度依照不同的过氧化物，一般控制在50150之间，该工艺路线工业化前景广阔。第107页/共180页（5）六氟丙酮）六氟丙酮n n 六氟丙酮由于具有两个三氟甲基基团，具有独特的理化性质，被广泛应用于农药合成中。一般市场上以稳定三水化合物供应市场。目前工业化生产途径主要有两条工艺路线。n n 一、1,2-全氟环氧丙烷的催化重排，以1,2-全氟环氧丙烷在路易酸催化存在下，通过重排后经过水吸收得到产物。n n 二、六氟丙酮的高温气相氟化，通常包含两个过程，第一部分反应，第二部分为精制。第108页/共180页2 2、含氟杂环化合物、含氟杂环化合物n（1）2-氯氯-5-三氟甲基吡啶三氟甲基吡啶 n n 是除草剂吡氟禾草灵和羟戊禾灵、杀菌剂啶氧菌酯的中间体，具有高度选择性，是芽后茎叶处理剂，可以防除大豆、甜菜、花生、棉花、油菜等地的一年生和多年生禾本科杂草，对阔叶作物安全。由于2-氯-5-三氟甲基吡啶制造方法困难，吡氟禾草灵在我国一直没有生产。第109页/共180页n n 国外有许多公司研究开发此产品生产工艺，有以2-氯-5-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、吡啶烟腈或烟酸为起始原料合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，并申请了很多专利。n n 该化合物可以用吡虫啉的中间体2-氯-5-甲基吡啶或2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料，先进行侧链氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶，再用氟化氢进行氟化得到2-氯-5-三氟甲基吡啶。反应方程式如下：第110页/共180页 该生产方法质量、收率较好，其中2-氯-5-三氯甲基吡啶的合成是关键。在反应过程中含有2-氯-5-二氯甲基吡啶，很难继续进行氯化而影响产品含量和收率。第111页/共180页（2）2,3-二氯二氯-5-三氟甲基吡三氟甲基吡啶啶n n 是除草剂吡氟氯禾灵和杀虫剂定虫隆、啶蜱脲、吡虫隆的重要中间体。n n 吡氟氯禾灵（商品名盖草能）是芽后防除阔叶作物田如大豆、花生、甜菜、油菜、棉花等的一年生和多年生禾本科杂草，对杂草野燕麦、马唐、稗、牛筋草和早熟禾等防治效果明显。n n 定虫隆（商品名抑保）为几丁质合成抑制剂，可有效地防治棉花、大豆、玉米、蔬菜、果树、茶树、烟草等的鳞翅目、直翅目、鞘翅目、膜翅目和双翅目害虫特别对棉铃虫、小菜蛾等效果明显。第112页/共180页 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶合成方法有二种，其一是利用2-氯-5-三氟甲基吡啶在环上进一步氯化得到产品，反应方程式如下：另一种方法先生成 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，再用氟化氢进行氟化反应方程式如下：第113页/共180页n n n n 该产品在我国已有生产，并已用于生产定虫隆和除草剂吡氟氯禾灵。第114页/共180页（3）2-乙氧基乙氧基-4,6-二氟嘧啶二氟嘧啶n n n n 是含氟杂环化合物，是三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂如双氯磺草胺、氯酯磺草胺的中间体，目前国内生产厂家较少，其市场前景看好。技术难度较高，但其技术可推广到其他含氟杂环化合物的合成。第115页/共180页（4）2-(对氯苯基对氯苯基)-5-(三氟甲三氟甲基基)吡咯吡咯-3-腈腈 简称吡咯-3-腈，是合成溴虫腈的重要中间体。溴虫腈是芳基吡咯类杀虫杀螨剂，广泛用于蔬菜、果树、棉花、茶树及观赏植物等，防治害虫和害螨，对小菜蛾、甜菜、夜蛾等害虫有优异防效，也是我国高毒有机磷农药取代品种之一。有关吡咯-3-腈合成研究的专利报导较多，国外公司以2-(对氯苯基)甘氨酸为原料，采用三氟乙酸酐为三氟乙酰化剂，并关环成4-(对氨苯基)-2-三氟甲基-3-吡唑啉-5-酮，再与2-氯丙烯腈反应生成吡咯-3-腈，反应方程式如下：第116页/共180页n n n n 也有在三氯化磷和三乙胺存在下用三氟乙酸进行三氟乙酰化，或用三氟乙酰氯代替三氟乙酸反应，也有选择合适的极性溶剂和碱等。第117页/共180页 关于2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的合成方法，我国也进行了研究，以2-对氯苯基甘氨酸为原料，经由三氟醋酸进行三氟乙酰化反应，得到2-对氯苯基三氟乙酰甘氨酸，再与2-氯丙烯腈反应生成2-(对氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，反应方程式如下：第118页/共180页（5）3,5-二氯二氯-4-氨基氨基-6-氟吡氟吡啶酚啶酚 是小麦除草剂氯氟吡氧乙酸（商品名使它隆）的重要中间体，以五氯吡啶、氟化钾为原料，控制氟化深度，2,6-位进行氟交换生成2,6-二氟-3,4,5-三氯吡啶，然后与氨和NaOH反应合成3,5-二氯-4-氨基6-氟吡啶酚的钠盐。五氯吡啶生产难度大，设备腐蚀严重。第119页/共180页3、芳香族含氟中间体、芳香族含氟中间体n（1）2,6-二氟苯甲腈二氟苯甲腈n n 2,6-二氟苯甲腈的主要合成方法是2,6-二氯甲苯经过氨氧化反应，然后用氟化钾催化氟化而得，或者是2,6-二氯甲苯侧链氯化得到2,6-二氯苯甲醛，然后与羟胺反应得到2,6-二氯苯甲腈，再氟化得到产品。我国目前主要采用技术难度相对较小的第二条路线。第120页/共180页n n 2,6-二氟苯腈用于生产2,6-二氟苯甲酰胺。用于合成苯甲酰脲类杀虫剂的基础中间体，苯甲酰脲类杀虫剂选择性强、使用量少，无毒无害，被誉为21世纪绿色农药，其主要品种有除虫脲、啶虫隆、氟幼脲、伏虫隆、氟铃脲、氟虫脲等。n n 市场需求量较大，有一定发展空间。第121页/共180页（2）2,6-二氟苯甲醛二氟苯甲醛 合成工艺路线是以2,6-二氯苯甲醛为原料通过氟化而制得。2,6-二氟苯甲醛是一种重要的新型农药中间体，如用于合成农药氟螨嗪等。由于结构中氟原子替代氯原子，因此活性比2,6-二氯苯甲醛高。2,6-二氟苯甲醛原料供应充足，国外近年来需求旺盛，多次通过外贸部门寻求该产品。第122页/共180页（3）2,3,5,6-四氟苄醇四氟苄醇 2,3,5,6-四氟苄醇是合成卫生用拟除虫菊酯四氟苯菊酯的中间体，四氟苯菊酯是一种广谱杀虫剂。2,3,5,6-四氟苄醇是以2,3,5,6-四氟对苯二腈作为原料，用氟化钾氟化成为2,3,5,6-四氟对苯二腈，再水解成2,3,5,6-四氟对苯二甲酸，然后脱羧，最后用硼氢化钠还原得到2,3,5,6-四氟苄醇。第123页/共180页第124页/共180页（4）2,3,5,6-四氟苯二甲醇四氟苯二甲醇 2,3,5,6-四氟苯二甲醇是拟除虫菊酯的重要中间体，可以制备七氟菊酯、丙氟菊酯、甲氧苄氟菊酯等拟除虫菊酯，可以由以下几种方法制备。1）由2,3,5,6-四氟苯二甲醛还原 2,3,5,6-四氯苯二腈与氟化钾生成2,3,5,6-四氟苯二腈，然后在雷尼镍催化剂存在下加氢生成2,3,5,6-四氟苯二甲醛，再进一步加氢生成2,3,5,6-四氟苯二甲醇。第125页/共180页 2）由2,3,5,6-四氟苯二甲胺重氮化 以2,3,5,6-四氟苯二腈催化加氢得到2,3,5,6-四氟苯二甲胺再重氮化，水解生成2,3,5,6-四氟苯二甲醇。第126页/共180页 该方法中的 2,3,5,6-四氟苯二甲胺是可用以作为高分子合成材料的中间体。3）由2,3,5,6-四氟苯二甲酸还原 以2,3,5,6-四氟苯二甲酸为原料用硼氢化钠为还原剂，在硫酸二甲酯存在下，以1,2-第127页/共180页 二甲氧基乙烷为溶剂进行反应，生成2,3,5,6-四氟苯二甲醇。也可以用2,3,5,6-四氟苯二甲酰氯为原料，用硼氢化钠还原而得到。第128页/共180页（4）2,3,5,6-四氟四氟-4-甲基苄醇甲基苄醇 2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇是拟除虫菊酯七氟菊酯和丙氟菊酯（profluthrin）的中间体。2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇是由2,3,5,6-四氟苯二甲醇为原料。可以通过将苯二甲醇中的一个羟甲基转变成溴甲基再加氢还原成产品。或将苄二醇中的一个羟甲基用醋酐酯化成相应的醋酸酯再还原得产品,两种方法收率均很高。第129页/共180页第130页/共180页（5）2,3,5,6-四氟四氟-4-甲氧基甲甲氧基甲基苄醇基苄醇 本品是甲氧苄氟菊酯（metofluthrin）的中间体，该菊酯对淡色库蚊较以前的拟除虫菊酯品种药效高40倍左右，在东南亚使用效果明显。合成方法一合成方法一 用2,3,5,6-四氟-4-溴甲基苄醇与甲醇钠反应：第131页/共180页合成方法二合成方法二 用 2,3,5,6-四氟苯二甲醇与硫酸二甲酯在氢氧化钠存在下反应得到第132页/共180页（6）4-炔丙基炔丙基-2,3,5,6-四氟苄四氟苄醇醇 4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄醇是日本大日本除虫菊酯公司开发的拟除虫菊酯中间体,以该中间体合成的拟除虫菊酯对蚊蝇无论在杀死或击倒上都具有显著的作用。该中间体以五氯苯甲醛为原料经过若干步而得到，工艺较为复杂。第133页/共180页（7）3,4-二氯三氟甲苯二氯三氟甲苯 该品主要用作合成二苯醚类含氟除草剂的中间体，用来合成乳氟禾草灵、氯氟草醚、三氟羧草醚、氟萘草酯、氟草醚酯、HC-252、SN-106279等，另外还可以合成吡唑类杀虫剂氟虫腈，主要供应出口