碱金属和碱土金属元素

第十二章、碱金属和碱土金属 碱金属和碱土金属的通性 碱金属和碱土金属的单质一、物理性质二、化学性质： 只有Li、Be、Mg的某些化合物具有较明显的共价性。 化合物一、M+和M2+离子的特征二、氧化物 M2O、M2O2、MO2、MO3 当碱金属在空气中燃烧时，Li2O、Na2O2、KO2、RbO2、CsO2。 Na2O2 + 2Na = Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2 碱土金属因氧化可以得到MO，也可通过其碳酸盐、氢氧化物的热分解来制取。 过氧化物 碱金属和碱土金属，除Be未发现有过氧化物外，都能生成含有O22-离子的过氧化物。 4Na + O2 = 2Na2O 2Na2O + O2 = 2Na2O2 Na2O2 + 2H2O = H2O2 + 2NaOH Na2O2 + H2SO4 = H2O2 + Na2SO4 2Na 2O2 + CO2 = 2Na2CO3 + O2 453-473K573-673K 超氧化物 纯净的LiO2尚未制得。300105Pa和773K下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，K、Rb、Cs + O2 = KO2、RbO2、CsO2超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加热的过氧化物MO 2制得：MO2 + O2 = MO4 臭氧化物 O3 + K(Rb，Cs) = KO3(Rb、Cs) 3KOH(s) +2O3(g) = 2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g) MO3 + 2H2O = 4MOH + 5O2 三、氢氧化物 ()1/2 ()1/2 LiOH 1.2 BeOH 2.54 NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76 KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42 RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33 CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22碱性增强碱性增强 Be(OH)2呈两性，在强碱性溶液中以Be(OH)42-， R-O-H R+ + OH- 碱式离解 R-O-H RO- + H+ 酸式离解 (离子势) = Z/r 越大，静电引力越强，R-OH便以酸式离解为主， 越小，R-OH便以碱式离解为主： ()1/22.2时，碱性 2.2 ()1/23.2时，两性 ()1/23.2时，酸性。 四、盐类碱金属的盐类其特点：、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有Li的某些盐(LiCl等)具有一定的共价性；、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定性比较低， NaNO3 = 2NaNO2 + O2 、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如，LiF、Li 2CO3、Li3PO4.5H2O、NaSb(OH)6等，对溶解性的解释，由晶格焓和溶解焓。1000K 碱土金属的盐类化合物1)、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷酸盐是难溶的， Ba2+ + Cr2O72- + 3H2O = 2BaCrO4 + 3H3O+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 与BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀强酸(HCl)溶液中。2)、碳酸盐的热稳定性 MCO 3 = MO + CO2 Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐分解温度依次升高。 第 十 三 章 、 硼 族 元 素 硼族元素 第A，B、Al、Ga、In、Tl称为硼族。除B外，其它都是金属，电子价层结构为ns2np1。 硼族元素的通性 硼族元素的单质及其化合物 硼在自然界中主要以硼酸盐形式存在。硼砂，Na2B4O7.10H2O，方硼石，2Mg3B8O15.MgCl2等。铝主要以铝矾土矿形式存在，它在地壳里含量仅仅次于氧和硅。 二、硼族元素的单质硼的同素异形体 无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的硬度近乎金刚石，又能耐高温。 晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有20面体B12结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型的晶体硼。硼化物和硼氢化物结构中也会遇到这种单元。 结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与F2反应，与Cl2、Br2、S等反应需加热，高温下硼与C、N反应。 2B + 3F2 = 2BF3 4B + 3O2 = 2B2O3 4B + C = B4C 2B + N 2 = BN 加热条件下，B与H2O蒸气反应放出H2，浓HNO3和浓H2SO4都可将硼氧化为H3BO3，硼与碱反应生成硼酸盐放出H2。 B + 6H2O = B(OH)3 + 3H2 B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 B + 2OH- + 2H2O = 2BO2- + 3H2 金属铝 银白、密度2.2g.cm-3，m.p. 930K，b.p. 2740K，良好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。 4Al + 3O2 = 2Al2O3 rHm=-3339kJ.mol-1。 铝在空气中生成Al2O3保护膜，在冷浓HNO3和浓H2SO4中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱溶液中， Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 G a、In、Tl属稀有元素，学生自学了解。 单质硼的提取 工业上用浓碱来分解硼镁矿： Mg2B2O5.H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7.10H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO 单质铝的提取 从铝矾土矿出发提取水合Al2O3： Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaAl(OH)42NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O 2Al2O3 = 4Al + 3O2 Na 3AlF6电解 三、硼的氢化物 硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质相似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的B2H6，而不是BH3，目前已知的二十多种硼烷，主要分属于： BnHn+4类： B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、 B16H20； BnHn+6类： B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、 B 9H15、B10H16等。 简单硼氢化物制备和性质1)、质子置换法：最早由Stock制备硼氢化物方法，由硼的金属化合物和酸反应。 BMn + 3H+ = 0.5B2H6 + Mn3+ 2)、氢化法：BCl3 + 3H2 = 0.5B2H6 + 3HCl 3)、氢负离子置换法： 3LiAlH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH 4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4 乙醚乙醚 由于B2H6是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体，故制备时需无水无氧。 所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃发出绿色闪光，最终产物为B的水合氧化物。 B2H6(g) + 3O2(g) = 2B(OH)3 rHm= -2166kJ.mol-1 B2H6(g) + 6H2O(l) = 2B(OH)3 + 6H2 硼氢化合物分子的几何形状 BH3不存在是出乎人们预料的，因为B的氧化数为+3，按正规的共价键理论，B2H6则是不应该存在的，因为B2H6只有12个价电子，不是14个，它属缺电子化合物，硼为sp3杂化。 其电子的分配方式为：4个端键用去8个，每个桥氢与两个B原子只用2个电子，形成所谓三中心二电子键(3c-2e)。 此概念是Christopher longuest-Higgins在读本科时的一篇论文中提出的。这一概念成为硼氢化合物现代成键概念的基础。后来他又提出了用于处理硼多面体的完全离域的分子轨道法，并预言20面体B12H222-离子为稳定物种。这一预言后来被证实。 美国化学家William Lipsb 用X射线单晶衍射测定了多种硼氢化合物的结构，并将多中心成键概念用于解释这类化合物，发展了这类化合物的多中心成键概念，因此获1976年诺贝尔化学奖。 由于硼原子的缺电子特点，在各种硼烷中呈现出五种成键情况：1)、端侧的2中心-2电子硼氢键 B-H；2)、3中心-2电子氢桥键， H B B3)、2中心-2电子硼-硼键 B-B； B4)、开放的3中心-2电子硼桥键， B B5)、闭合的3中心-2电子硼键， B B B 如：B4H10： B5H10： 四、硼和铝的卤化物 三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于AlF3有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高得多。 BCl3和BBr3和BF3均可由硼和卤素直接化合制得，但BF3的制备更多采用： B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF 3(g) + 3CaSO4 + 3H2O Al2O3 + 3C + 3Cl2 = 2AlCl3 + 3CO800-900 三卤化硼和三卤化铝的共同特征是极易水解，在潮湿的空气中冒白烟： BF3 + 6H2O = 3H2O+ + BF4- + B(OH)3 BCl3 + 3H2O = 3HCl + B(OH)3 AlCl3 + 3H2O = 3HCl + Al(OH)3 硼和铝的卤化物，由于其缺电子性质，决定了它们都是路易斯酸。BX3在气态、液态、固态都不形成二聚体，其路易斯酸酸性强弱顺序为：BF3BCl 3BBr3。 根据卤素原子的电负性，上述顺序似乎应倒过来，BF3应是最强酸。实际表现出来的顺序是由于卤素原子的体积按F、Cl、Br的顺序增大，形成的键依次减弱的缘故。 AlCl3、AlBr3、AlI3在气相或非极性溶剂中均是二聚的，Cl Cl C l Al Al Cl Cl Cl 这种二聚分子遇到电子对给予体分子时会离解成单分子，然后 这个AlCl 3单分子再用这个电子对给予体形成配位化合物。 BF3和AlCl3等利用其路易斯酸性，在工业上广泛用作工业过程的催化剂，因它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子： 五、含氧化合物 B2O 3和Al2O 3 硼是亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。加热硼酸B(OH)3可得B2O3。 B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这是定性分析中的硼砂珠试验。 CuO + B2O3 = Cu(BO2)2 兰色 NiO + B 2O3 = Ni(BO2)2 绿色 自然界中的-Al2O3称为刚玉，硬度仅次于金刚石，熔点也相当高，不溶于酸或碱或水。高温焙烧Al(OH)3可得-Al2O3。 Al(OH)3在较低温度脱水可得-Al2O3。它硬度不高，具有较大的表面积，因此可用作吸附剂或催化剂载体。-Al2O3较易溶于酸或碱溶液中。 硼酸和硼酸盐 B sp2杂化，和氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子在晶体内又通过氢键联结成层状结构。层与层间以微弱的分子间力联系在一起。因此，硼酸晶体是片状的，有解离性，可作为润滑剂。硼酸是一元弱酸，Ka = 5.810-10。 OH B(OH)3 + H2O = HO B OH + H+ OH - 硼酸的酸性可因加入甘露醇或甘油而大为增强： OH HO CH2 CH2 OHO B CHOH = HOCH B O +H+ + 2H2O OH HO CH2 CH2 O它也有极微弱的碱性： B(OH)3 + H3PO4 = BPO4 + 3H2O - 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系一、惰性电子对效应 ns2np0-6容易形成+(n-2)氧化态的化合物。B Hg、A中的Tl()、A中的Pb2+、A中的Bi()，对其解释：、电离能之和的大小变化规律；、平均化学键能的降低； 、大原子的轨道重叠不好； 、内层电子的斥力。 二、周期表中的斜对角线关系 Li-Mg、Be-Al、B-Si 见书790页。