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第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。4.1.2 共聚物的类型和命名1. 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。第四章自由基共聚合（ 1）无规共聚物两种单体单元 M1、 M2无规排列，且 M1和 M2的连续单元数较少，从 1 几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如 VcVAc共聚物。 M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1 第四章自由基共聚合（ 2）交替共聚物两种单体单元 M1、 M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 第四章自由基共聚合CH 2 CH + CH CHC CO OO CH2 CH CH CHC CO OO nCH CH + CH CH C CO OO CH CH CH CHC CO OO n 第四章自由基共聚合（ 3）嵌段共聚物由较长的 M1链段和较长的 M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。 M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 第四章自由基共聚合由一段 M1链段与一段 M2链段构成的嵌段共聚物。称为 AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（ SB）嵌段共聚物。由两段 M1链段与一段 M2链段构成的嵌段共聚物。称为 ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（ SBS）嵌段共聚物。由 n段 M1链段与 n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为 (AB)n型嵌段共聚物。第四章自由基共聚合（ 4）接枝共聚物主链由 M1单元构成，支链由 M2单元构成。如 ABS树脂， SB为主链， A为支链（亦可 AB为主链， S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 第四章自由基共聚合2. 共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以 “ 聚 ” 字。如聚苯乙烯马来酸酐。（ 2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上 “ 共聚物 ” 。如苯乙烯马来酸酐共聚物。（ 3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“ 共聚物 ” 前加上文字说明。第四章自由基共聚合如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入 -co-、 -alt-、 -b-、 -g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（ polystyrene-b-butadiene)。（ 4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。第四章自由基共聚合4.1.3 研究共聚合的意义（ 1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。第四章自由基共聚合聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。第四章自由基共聚合（ 2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是 1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。第四章自由基共聚合（ 3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。第四章自由基共聚合4.2 二元共聚物的组成与分布4.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（ 1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。第四章自由基共聚合（ 2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如 1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（ 3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如 Vc和 VAc共聚时，起始配比中 Vc含量为 85%。而起始共聚物中的 Vc含量达到 91%。表明 Vc的活性较大，容易进入共聚物。第四章自由基共聚合上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。4.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。第四章自由基共聚合在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。第四章自由基共聚合R + M1 ki1 RM1 RiM1R + M 2 ki2 RM2 RiM2M1 + M1 k11 M1 R11 = k11M1M1M1 + M2 k12 M2 R12 = k12M1M2M 2 + M1 k21 M1 R21 = k21M2M1M2 + M2 k22 M2 R22 = k22M2M2M1 + M1 kt11 大分子M 1 + M2 kt12 大分子M2 + M2 kt22 大分子 Rt11 = kt11M12Rt12 = kt12M1M2Rt22 = kt22M22 返回链引发链增长链终止第四章自由基共聚合在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计， Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。第四章自由基共聚合根据假定四，单体 M1和 M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。MMkMMkRRdt dM 1.2211.11121111 MMkMMkRRdt dM 2.2222.12122122 MMkMMk MMkMMkdM dM 2.2222.112 1.2211.11121 （ 41）（ 42）（ 43）第四章自由基共聚合根据假定五，有因为自由基总浓度不变，即 0RRMMkMMkRdt dM t12t112.1121.221iM1.1 0RRMMkMMkRdt dM t12t221.2212.112iM2.2 （ 44）（ 45）0RRR t12t22iM2 0RRR t12t11iM1 （ 46）（ 47）第四章自由基共聚合因此从式（ 45）和式（ 45）可得到以下关系：代入式（ 43）中，并整理，得到：MMkMMk 1.2212.112 （ 48）Mk MMkM 121 2.112.2 （ 49）MMkkM MMkkMdM dM 1221222 211211121 （ 410）第四章自由基共聚合令 k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中 r1 和 r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（ 411）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 MMr MMrM MdM dM 122 2112121 （ 411）第四章自由基共聚合也可用摩尔分数来表达共聚方程。令 f1代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分数， f2代表 M2占单体混合物的摩尔分数。 F1代表同一瞬间单元 M1在共聚物中的摩尔分数， F2代表单元 M2在共聚物中的摩尔分数： MM Mf1f 21 121 dMdM dMF1F 21 121 （ 412）（ 413）第四章自由基共聚合将式（ 411）、（ 412）、（ 413）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。 22221211 212111 frf2ffr fffrF （ 414）第四章自由基共聚合式（ 411）和（ 414）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用 W1和 W2表示某一瞬间原料混合物中单体 M1和M2的质量分数， m1和 m2为 M1和 M2的相对分子质量，则有 : 其中： 122 2112112122 212112121 KWWr WKWrWWmmWWr WmmWrWWdWdW （ 415）12mmK 第四章自由基共聚合令：代表某一瞬间所形成的共聚物中 M1单元的质量分数。将上式与式（ 415）合并，可得用聚合物中 M1单元质量分数表示的共聚组成方程：21 11 dWdWdWW 22221211 212111 WrWK)W(1KWr WWKWrW （ 416）（ 417）第四章自由基共聚合4.2.3 共聚物组成曲线1. 竟聚率的意义竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1 = 0，表示 k11 = 0，活性端基不能自聚；r1 = 1，表示 k11 =k22，活性端基加上两种单体难易程度相同；第四章自由基共聚合r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。第四章自由基共聚合2. 理想共聚（r1r2 = 1) 当 r1r2 = 1时，式（ 43）可简化成上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的 r1倍。其曲线图形如图 41所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。M MrdM dM 21121 （ 418）第四章自由基共聚合典型例子： 60 下，丁二烯苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3， r1r2=0.96）。极端的情况： r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。第四章自由基共聚合典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。M MdM dMfF 212111 （ 419）（ 420）或第四章自由基共聚合图 41 理想共聚组成曲线（曲线上数字为 r 1）第四章自由基共聚合3. r11， r2 1的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体 M1反应，因此 F1总是大于 f1，共聚曲线如图42中曲线 1。反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。第四章自由基共聚合该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体系 (r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50 ); 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 (r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系 (r1=1.91, r2=0.5)。苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因 r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。第四章自由基共聚合图 42 非理想共聚组成曲线氯乙烯醋酸乙烯酯体系1. 苯乙烯醋酸乙烯酯体系第四章自由基共聚合4. r11，r21的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图 43所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即 F1 = f1。该点称为共聚恒比点。将 F1 = f1关系代入（ 411）或（ 414），可得出恒比点的条件。第四章自由基共聚合当 r1= r2时， F1=1/2，交点在对角线中间；而r 1 r2时，交点不在对角线中间。122121 r1 r1M MdM dM 21 211 rr2 r1fF （ 421）（ 422）或第四章自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（ r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（ r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。第四章自由基共聚合图 43 有恒比点共聚组成曲线第四章自由基共聚合5. 交替共聚（r1=r2=0）如前所述， r1 1， r2 1表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若 r1和 r2比 “ 1”小得越多，或者说越接近于 0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图 44）。极限的情况是 r1= r2= 0。将这一条件代入 411，得： 21F1 1dM dM21 或（ 423）第四章自由基共聚合这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多， 1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸 -2-氯烯丙基酯体系等均属此类。更普遍的情况是 r10， r2=0。这时式（ 411）可转变为： M Mr1dM dM 21121 （ 424）第四章自由基共聚合当体系中 M2过量很多， M2 M1，则，故仅在 M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。 M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在 60 时的共聚属于此类（ r 1=0.01,r2=0）。 1dM dM21 第四章自由基共聚合图 44 交替共聚组成曲线（曲线上数字为 r 1/r2）第四章自由基共聚合6. r11，r21的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于 r1， r2的数值大小。实践发现，一般情况下 M1和 M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。第四章自由基共聚合 r1 1， r2 1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 r1 1， r2 1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（ r1=1.38， r2=2.05)。第四章自由基共聚合4.2.4 共聚物组成与转化率的关系1. 转化率对共聚物组成的影响当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。第四章自由基共聚合在 r1 1， r2 1的情况，瞬时组成如图 45中曲线 1所示。设起始单体组成为 f10，则对应的瞬时共聚物组成为 F10。显然， F10 f10。这就使得残留的单体组成 f1逐步递减，导致共聚物组成 F1也逐步递减。结果， M1先消耗尽，最终产品可能出现部分 M2的均聚物。第四章自由基共聚合在 r1 1， r2 1的情况，共聚曲线如图 45中曲线 2所示。当起始单体组成 f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与 r1 1， r2 1的情况，也是随转化率的上升， f1和 F1都递减。当起始单体组成 f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成 F1将小于单体组成 f1，结果随转化率上升， f1和 F 1都递增。第四章自由基共聚合图 45 共聚物瞬时组成的变化1. r 1 1， r2 12. r1 1， r2 1 当起始单体组成 f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。返回第四章自由基共聚合2. 共聚物组成转化率曲线设某二元共聚体系中有 M1和 M2两种单体，总浓度 M， M1的摩尔分数 f1。形成的共聚物中 M1的比例大于原料中的比例，即 F1 f1。当有 dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为 dM摩尔。共聚物中含有 F1dM的M1单体。第四章自由基共聚合这时，单体组成由 f1变成 f1 df1，而残余的单体量变为 (M dM)(f1 df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：整理，并略去 dMdf1双重无穷小量，得到：dMF)dfdM)(f(MMf 1111 （ 424）)dMf(FMdf 111 （ 425）第四章自由基共聚合令转化率 C为已共聚的单体（ M0 M）占起始单体量 M0的分率。即： 1010 ff 11 10MM fFdfMMlnMdM积分得（ 426） C1MM MM1M MMC 0 000 （ 427）（ 428）第四章自由基共聚合将式（ 428）代入（ 426），得 : 将式（ 414）与（ 429）合并并积分，即可得到 f1与转化率的关系： 10 1ff 11 1fFdfC)ln(1 101022011 f fffff1C （ 429）（ 430） 22r1r 11r1r )r)(1r(1 rr1 21 21 21 2 rr2 r1 其中第四章自由基共聚合根据式（ 430）可从 f1求得转化率 C，并从（ 414）求得 F1，从而可建立起 F1 C关系。上述关系只适合于低转化率（ 5 10%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。第四章自由基共聚合根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（ 414）、（ 430）和（ 431）在指导聚合物生产过程中十分有用。C C)f(1fMM MMF 101 0 1011 （ 431）第四章自由基共聚合4.2.5 控制共聚物组成的方法（ 1）补加活泼单体由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。第四章自由基共聚合（ 2）控制转化率由图 46可见，在不同 f1值时，转化率较低时， F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。如欲制备苯乙烯含量为 52%的共聚物，由图可见，当单体组成为 f1=0.4，控制转化率为 60%以下即可得到组成恒定的共聚物。第四章自由基共聚合图 46 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 r1=0.30, r2=0.07f10值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57 第四章自由基共聚合（ 3）控制转化率 +补加单体法如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为 f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至 f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为 F1的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成第四章自由基共聚合4.2.6 共聚物链段的序列分布无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中， M1和 M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。第四章自由基共聚合例如，有一理想共聚体系， r1=5， r2=0.2(r1r2=1)，当 M1/M2=1时， dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由 5个 M1单元组成的链段（ 5M1段）和 1个 M2单元组成的链段（ 1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中 M1单元数和 M2单元数的相对比例为 5:1而已。实际上， 1M1段、 2M1段、 3M1段、 4M1段 xM1段都可能存在，按一定几率排列。第四章自由基共聚合 1M1段、 2M1段、 3M1段、 xM1段也称为1M1序列、 2M1序列、 3M1序列、 xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。链自由基 M1.与单体 M1和 M2的加成是一对竞争反应： M1 M2M1 M1M1M1M2 R11=k11M1M1R12=k11M1M2 第四章自由基共聚合形成 M1M1和 M1M2的几率分别定义为：同理，形成 M2M2和 M2M1的几率分别定义为：MMr MrRR RP 211 111211 1111 MMr MRR RP 211 21211 1212 （ 432）（ 433）MrM MrRR RP 221 222122 2222 MrM MRR RP 221 12122 2121 （ 434）（ 435）第四章自由基共聚合若要形成 xM1序列，则必须在 M2M1上连续加上（ x 1）个 M1单元，即： M1M2 M1 M1 M1 M1 M2x个 M1 M1(x-1)次加成 M1 1次加成 M2 第四章自由基共聚合可见， xM1序列是由 (x-1)次 M1与 M1的反应和 1次 M1与 M2的反应构成的，所以形成 xM1序列的几率为： 111 M xM111x11121x11xM N )(N)P(1PPP)(P （ 436）第四章自由基共聚合同理，形成 xM2序列的几率为：上两式中代表 xM1和 xM2序列的数量，代表 M1序列和 M2序列的总数。式（ 4 36）和（ 437）称为数量连段序列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。 222 M xM221x22211x22xM N )(N)P(1PPP)(P （ 437）xMxM )(N,)(N 1121 MM N,N 第四章自由基共聚合 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。由式（ 438）、（ 439）可求得上述r 1=5， r2=0.2， M1/M2=1的例子中，221x 221x221x xMM 1x 1x 11111x11xMM p1 1)p(1xp)x(PN p1 1)p(1xp)x(PN 22 11 （ 438）（ 439）65p11 1.20.2p22 6N 1M 21.N 2M 第四章自由基共聚合从式（ 436）和（ 438）可求出 xM1序列中的 M1单元占 M1单元总数的比例：该式与聚合度质量分布函数相似。从该式可以计算，在上述例子中， 1M1序列中 M 1单元占 M1总单元数的 2.78%， 2M1序列占 4.6%， 5M1序列和 6M1序列的比例最大，各占 6.67%（见教材 p82表 42）。 2111x11xM xMxM xM )p(1xp)x(P )x(P)x(N )x(N 1111 （ 440）第四章自由基共聚合4.2.7 共聚组成方程的偏差推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：前末端单元对自由基活性没有影响；增长反应不可逆。前末端问题部分单体前末端面对自由基活性有影响。如苯乙烯反丁烯二腈体系、苯乙烯丙烯腈体系等。第四章自由基共聚合当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竟聚率。解聚问题部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有 -苯乙烯参与的共聚。第四章自由基共聚合4.3 多元共聚多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。腈纶的制备常采用丙烯腈丙烯酸甲酯衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。第四章自由基共聚合乙烯丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉将冰片烯、乙叉将冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。第四章自由基共聚合（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。 ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。第四章自由基共聚合三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材 p85 87。四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。第四章自由基共聚合4.4 竟聚率的测定和影响因素4.4.1 竟聚率的测定略4.4.1 影响竟聚率的因素4.4.1 温度的影响竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。第四章自由基共聚合根据定义：对式（ 441）求对数并求导，可得：RTEEeAAkkr /)(1121112111 1211 （ 441） 2 12111 RTEEdTdlnr （ 442）第四章自由基共聚合若 r1 1，表示 k11 k12，即 E11 E12。式（ 442）右边为正值，温度上升， r1也上升，趋于 1。若 r1 1，表示 k11 k12，即 E11 E12。式（ 442）右边为负值，温度上升， r1下降，也趋于 1。总的结果，温度上升， r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展。由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 34kJ/mol)， E 11 E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。第四章自由基共聚合4.4.2 压力的影响在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在 0.1NPa， 10MPa，100MPa压力下共聚， r1r2值分别为 0.16， 0.54，0.91。第四章自由基共聚合4.4.3 溶剂的影响溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。第四章自由基共聚合4.4.4 影响竟聚率的其他因素酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。第四章自由基共聚合4.5 单体和自由基的活性4.5.1 单体和自由基活性的概念单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的 kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的 k p=2300 L.mol-1.s-1。第四章自由基共聚合但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。第四章自由基共聚合4.5.2 单体的相对活性竟聚率的倒数 1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例如，教材 p91 表 47中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。第四章自由基共聚合4.5.3 自由基的相对活性直接采用 r12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。教材 p92表 48为各种单体与各种自由基反应的 r12值。从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。第四章自由基共聚合不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的 50 100 倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的 100 1000 倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。4.5.4 影响单体和自由基活性的因素不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。第四章自由基共聚合1. 共轭效应对单体和自由基活性的影响共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。第四章自由基共聚合形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。 2. 极性效应对单体和自由基活性的影响在表 47和 48中，某些单体出现反常现象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。推电子取代基使得烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教材 p93表 49）极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。第四章自由基共聚合4. 位

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自由基共聚合

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