合成气一步法制二甲醚技术

合 成 气 一 步 法 二 甲 醚 合 成 技 术 选 题 的 目 的 1 9 9 8 2 0 0 0 2 0 0 2 2 0 0 4 2 0 0 6 2 0 0 8 2 0 1 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 0万吨 年 份T h e r e q u i r e m e n t o f L P G i n C h i n a 需 求 量 生 产 能 力 进 口 量我 国 LPG(液 化 石 油 气 )供 需 增 长 预 测 二 甲 醚 性 质二 甲 醚 (Dimethyl Ether， 简 称 DME)， 物 理 性 质 与 LPG类 似 。它 的 十 六 烷 值 高 达 55 60， 作 为 车 用 燃 料 可 以 大 大 降低 尾 气 中 的 黑 烟 、 碳 氢 化 合 物 、 CO和 NOx的 含 量 ， 使 柴 油 机排 烟 减 少 30-50%。 其 排 放 废 气 可 达 到 美 国 加 州 有 关 重 型 载重 汽 车 及 大 型 客 车 的 尾 气 超 低 排 放 标 准 及 欧 洲 4排 放 标 准 。适 合 作 为 家 用 、 汽 车 柴 油 发 动 机 的 替 代 燃 料 被 认 为 是 “ 二十 一 世 纪 的 清 洁 燃 料 ” 二 甲 醚 的 物 理 化 学 性 质分 子 式 CH3OCH3 摩 尔 质 量 46.07熔 点 -138.5 oC 沸 点 -25.1 oC临 界 温 度 127 oC 临 界 压 力 5.37 MPa气 体 燃 烧 热 28.84MJ/Kg 蒸 发 热 （ 20 oC） 410KJ/Kg自 燃 温 度 235 oC 热 值 31450 KJ/Kg爆 炸 极 限 、 空 气 317Vol% 闪 点 -41oC液 体 密 度 (20oC) 0.67Kg/L 蒸 气 压 0.51MPa 二 甲 醚 与 LPG性 质 比 较比 较项 目 分 子量 压 力 /MPa(60 oC) 平 均 热 值kJ/kg 爆 炸极 限 % 理 论 燃 烧 温度 oC 理 论 空 气 量m3/kgLPG 56.6 1.92 45760 1.7 2055 11.32DME 46.1 1.35 31450 3.5 2250 6.96 二 甲 醚 燃 烧 测 试 试 验 结 果项 目 CJ4 83(燃 气 灶 ) 检 测 结 果标 准 左 右点 火 效 率 80% 100%火 焰 状 态 均 匀 ， 清 洁 ， 稳 定 均 匀 ， 清 洁 ， 稳 定热 功 率 2.9kW(2500kcal/h) 3.64kW 3.81kW 热 效 率 55% 59.50% 60.10%CO排 放 量 0.05% 0.02% 0.02% 二 甲 醚 的 物 性 数 据二 甲 醚 清 洁 燃 料 的 燃 烧 演 示 ， 1995年 DME与 其 它 燃 料 的 物 理 性 质Fuel BoilingPoint(K) LiquidDensity(g/cm3)a SpecificGravity(vs.air) Heat ofVaporization (KJ/Kg) VaporPressure(atm)a IgnitionTemperature (K) Explosion limit Cetanenumberb NetCalorificValue(106J/Nm3) NetCalorificValue(106J/Kg)DME 247.9 0.67 1.59 467 6.1 623 3.4-17 55-60 59.44 28.9Propane 231 0.49 1.52 426 9.3 777 2.1-9.4 (5) b 91.25 46.46Methane 111.5 - 0.55 510 - 905 5-15 0 36 50.23Methanol 337.6 0.79 - 1,097 - 743 5.5-36 5 - 21.1Diesel 180-370 0.84 - - - - 0.6-6.5 4055 - 41.86a: at 293 K; b: estimated value DME替 代 柴 油 DME大 规 模 生 产 的 必 要 性2003年 ， 中 国 LPG需 求 增 幅 为 9 ， 消 费 量 占 世 界 总 消 费 量的 9 ， 位 居 全 球 第 三 ， 进 口 量 仅 次 于 日 本 和 美 国 ， 也 位 居世 界 第 三 。2004年 全 年 国 内 LPG商 品 量 为 1376万 t， 表 观 消 费 量 突 破2000万 t， 其 中 进 口 量 为 639万 t， 假 设 二 甲 醚 替 代 进 口 的LPG， 需 要 燃 料 级 二 甲 醚 约 1000万 t。到 2010年 和 2015年 我 国 LPG消 费 量 将 分 别 达 到 2865万 t和3630万 t，未 来 LPG的 消 费 供 应 势 必 寻 找 新 的 可 以 替 代 LPG的 新 型 燃 料 。 DME大 规 模 生 产 的 必 要 性n 二 甲 醚 替 代 LPG无 任 何 技 术 困 难 。 我 国 2010年 LPG的 需 求 量将 超 过 25Mt(全 世 界 250Mt， 其 中 亚 洲 100Mt)， 按 照 等 热 值替 代 ， 需 要 二 甲 醚 40Mt。 替 代 的 LPG足 可 以 满 足 我 国1216Mt乙 烯 生 产 的 原 料 供 应 ， 将 极 大 缓 解 我 国 石 化 工 业 对高 质 量 石 油 进 口 的 依 赖 程 度 ， 意 义 非 常 重 大 。n 二 甲 醚 作 为 车 用 燃 料 替 代 柴 油 ， 燃 烧 过 程 中 不 产 生 黑 烟 ，因 此 特 别 适 应 于 国 际 汽 车 工 业 发 展 高 效 、 清 洁 产 油 车 的 需求 。 以 100Mt柴 油 计 算 ， 等 热 值 替 代 需 二 甲 醚 150Mt， 替 代石 油 约 200Mt。 二 甲 醚 合 成 的 工 艺 过 程煤 二 甲 醚焦 炉 气 甲 醇合 成 气 煤 层 气生 物 质 一 步 法 ， 中 间试 验 阶 段 二 步 法 ， 技 术 成 熟 ， 已 建 厂天 然 气 浆 态 床 反 应 器 接 近 恒 温 操 作 ， 换 热 效 率 高 催 化 剂 换 取 方 便 ， 便 于 连 续 生 产 反 应 器 结 构 简 单 ， 造 价 低 可 以 副 产 中 压 蒸 汽 ， 能 量 利 用 合 理 二 甲 醚 直 接 合 成 反 应 器 比 较H2+COH2 + CO + CO 时 空 产 率 高 传 质 阻 力 小 放 大 效 应 小 催 化 剂 有 效 因 子 小 传 热 差 ， 催 化 剂 床 层 温 度 不 均 浆 态 床 二 甲 醚 合 成 过 程 研 究催 化 剂 研 制 开 发 浆 态 床 反 应 和 反 应 器 放 大 设 计二 甲 醚 分 离 提 纯 工 程 放 大 与 技 术 经 济 分 析 催 化 剂 研 制 开 发 0 1 2 3 4020406080100 CO conversion % loading of dehydration catalyst /g H2:CO=2:1; CSTR; 200 mesh H2:CO=1:1; CSTR; 200 mesh H2:CO=2:1; Fixed-bed; 30-40 mesh H2:CO=1:1; CSTR; 200-250 mesh不 同 反 应 器 型 式 、 H2/CO和 催 化 剂 颗 粒 对 二 甲 醚 合 成 的 影 响Effect of reactor type, H2 /CO ratio and catalyst particle size on DME synthesis Reaction conditions:250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpmFixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1 催 化 剂 研 制 开 发 Reaction conditions: H2/CO=2:1, 8.0SL/ gh,240 oC,10.0MPa, catalyst/solvent=15g/150g(wt.) Catalyst CO Conversion Selectivity， C-mol.% MeOH YieldC-mol% CO2 MeOH Other H.C. C-mol.%CuZnAl 65.7 2.75 93.7 3.58 61.5CuZnAlMn 72.4 0 99.3 0.73 71.8Mn/CuZnAl 59.9 0 99.1 0.91 59.4Mn改 性 催 化 剂 的 甲 醇 合 成 性 能Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis 催 化 剂 研 制 开 发 0 40 80 120 160 200 2400204060 80100 Convision and Selectivi ty (C-mol%) Tim e on stream (h) C O C onv., C uZnA l D M E S elect., C uZnA l C O C onv., C uZnA lM n D M E S elect., C uZnA lM n 催 化 剂 稳 定 性 实 验Catalyst stability test of CuZnAl and CuZnAlMn H 2/CO=2:1,5.0MPa,260oC,1.0SV/ gh 催 化 剂 研 制 开 发 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000 1020 3040 5060 7080 90100 Selectivity of DME Methanol Conversionmol.% Time on stream(h)脱 水 催 化 剂 1000h稳 定 性 实 验 结 果Results of 1000 h stability test of methanol dehydration catalystReaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh 催 化 剂 研 制 开 发 0 4 8 12 160 20 40 60 80 100 CO convers ion % Time on stream /h 10g MSC; 250mesh 10g MSC+5g MDC; 250mesh 10g MSC+5g MDC; 180-220mesh催 化 剂 的 粒 度 对 浆 态 相 水 煤 气 变 换 反 应 的 影 响Effect of particle size on water gas shift reaction in slurry phaseReaction conditions： 1000ml CSTR; 2MPa; 240 oC; 4380h-1 for 10g of MSC; CO:H2O=1:1.25; 1000rpmMSC:methanol synthesis catalyst, MDC:methanol dehydration catalyst 催 化 剂 研 制 开 发适 当 的 催 化 剂 颗 粒 分 布 是 保 持 催 化 剂 表 观 活 性 的 重 要 手 段 。过 细 的 催 化 剂 颗 粒 将 会 极 大 损 害 双 功 能 催 化 剂 的 正 常 活 性 ， 提高 催 化 剂 的 机 械 强 度 可 以 减 少 反 应 过 程 中 细 微 颗 粒 的 形 成 ， 有利 于 催 化 剂 稳 定 性 的 提 高 。根 据 以 上 复 合 催 化 剂 的 失 活 因 素 ， 研 制 的 一 体 化 双 功 能 催 化剂 ， 除 了 具 有 较 好 的 稳 定 性 外 ， 并 具 有 很 好 的 机 械 强 度 ， 在 反应 过 程 中 避 免 了 催 化 剂 的 磨 损 ， 完 成 了 1800h的 寿 命 运 转 ， 为进 一 步 催 化 剂 实 验 室 放 大 提 供 了 新 的 研 究 思 路 。 多 功 能 一 体 催 化 剂 的 反 应 结 果 复 合 催 化 剂 的 稳 定 性 实 验Stability test of composite catalysisReaction condition:H2/CO=2:1,15g catalyst/100g solvent,5.0MPa,260280oC,1.0SL/gh0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800020406080 100 Mol.% Time on Stream(h) CO Con.% D/(D+M) CH4 CO2 实 验 室 催 化 剂 的 制 备 放 大 采 用 工 业 原 料 制 备 50Kg催 化 剂 ， 抽 样 评 价 。两 个 批 次 制 备 的 催 化 剂 具 有 较 好 的 重 复 性 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 00 2 04 0 6 08 0 1 0 0 COConv ersion,m ol.% T im e o n s tr e a m (h ) BE寿 命 运 转 图Spectra of time on streamReaction condition: H 2/CO=2,0.81500SL/(g cat.h),5.07.0MPaMethanol catalyst: dehydration catalyst(wt.)=2:1,15g cat./100g.solv. 浆 态 床 反 应 和 反 应 器 放 大 设 计反 应 的 工 艺 条 件 研 究 动 力 学 方 程 的 建 立 浆 态 床 反 应 器 中 二 甲 醚 合 成 反 应 的 一 维 数学 模 拟 二 甲 醚 在 角 鲨 烷 中 溶 解 度 的 计 算 百 吨 级 二 甲 醚 合 成 反 应 研 究 在 原 有 的 百 吨 级 中 间 试 验 装 置 上 ， 进 行 了 鼓 泡塔 反 应 器 中 流 体 力 学 和 传 质 /反 应 研 究 ， 打 通 了 流程 ， 并 进 行 了 合 成 反 应 ； 结 果 表 明 反 应 器 结 构 设 计合 理 ， CO转 化 率 达 到 50%， 选 择 性 大 于 90%， 分 离 与精 制 流 程 工 作 正 常 ， 能 够 满 足 燃 料 级 二 甲 醚 的 生 产需 要 。 百 吨 级 二 甲 醚 合 成 反 应 研 究 百 吨 级 二 甲 醚 合 成 反 应 研 究 万 吨 级 二 甲 醚 合 成 技 术 分 析 万 吨 级 二 甲 醚 合 成 技 术 分 析 当 合 成 二 甲 醚 的 规 模 达 到 20万 t时 ， 使 用 高 效 的先 进 粉 煤 气 化 炉 造 气 （ 如 壳 牌 干 粉 气 流 床 气 化 炉 ） ，浆 态 床 二 甲 醚 合 成 反 应 器 ， 双 塔 精 馏 分 离 方 案 ， 当 原料 煤 价 在 200元 /t时 ， 燃 料 级 二 甲 醚 的 成 本 可 以 降 至2500元 t以 下 。 如 果 使 用 国 产 气 化 技 术 的 灰 熔 聚 流化 床 气 化 炉 ， 成 本 还 可 以 进 一 步 降 低 。 这 样 的 项 目 总投 资 约 10亿 人 民 币 ， 投 资 回 收 期 约 6年 ， 投 资 利 润 率29%， 投 资 利 税 率 37%， 投 资 内 部 收 益 率 为 36%， 具 有较 好 的 经 济 效 益 。