多元酸碱的滴定

存在问题：1.多元酸分步离解出来的H +是否均可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？ 由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa10-7.7或cspKa10-8可知，只要csp1Ka110-8、csp2Ka210-8、csp3Ka310-8多元弱酸分步离解的H +均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。 当csp3Ka310-8，H +均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？ 决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。一般说来，若|Et|0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2105才能满足分滴定的要求。 1.Ka1/Ka2105 ,且csp1Ka110-8, csp2Ka210-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。 2.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8、csp2Ka210-8,第一级离解的H +可分步滴定，按第一个计量点的pH值选择指示剂. 3.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8,不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，该二元酸不能被滴定。 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H 3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13, 第一计量点时：c=0.10/2=0.050 mol/L mol/L pH =4.70 选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH 2PO4溶液作参比。5121 100.2 aaaKc KcKH 第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L mol/L pH =9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 1032 102.2)( c KcKKH waa 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H 2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10molL-1H Cl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.0501.810-410-8Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8Kb1/Kb2104 第一级离解的OH -不能准确滴定。 第一化学计量点时：OH -=(Kb1Kb2)1/2pOH =5.68pH =8.32 可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaH CO3溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，H 2CO3的浓度为0.040 moLL-1 H +=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1 pH =3.89 可选用甲基橙作指示剂。 市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3，且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。 1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴定其它物质时，必然产生误差； 2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞指示剂)的浓度与真实浓度不符。 3、对于NaOH标准溶液来说，无论CO2的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 4、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种： (1)双指示剂法 所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸(如H Cl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaH CO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗H Cl为V1毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以H Cl滴定至溶液由黄色变成橙色，这时NaH CO3已全部被滴定，记下H Cl的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消耗H Cl的体积关系可图解如下： =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms NaOHW 32CONaW 双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有1左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 (2)氯化钡法 先取1份试样溶液以甲基橙作指示剂，用H Cl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗H Cl V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使其中的Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用H Cl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗H ClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于是 =c(V1-V2)H Cl/(21000)105.99/ms =(cV2)H Cl/100040.00/ms NaOHW 32CONaW 2.纯碱中Na2CO3和NaH CO3含量的测定 其测定方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则 = (2cV1)H Cl/21000105.99/ms =c(V2-V1)H Cl/100084.01/ms 用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶液，将试液中NaH CO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用H Cl标准溶液滴定过剩的NaOH。 32CONaW 3NaHCOW 设c1,V1和c2,V2分别为H Cl和NaOH的浓度及体积，则 =(c2V2) NaOH -(c1V1) H Cl/100084.01/ ms 另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用H Cl标准溶液滴定。至设消耗H Cl V1mL,则 =(c1V1)H Cl- (c2V2)NaOH +(c1V1)H Cl/(21000)105.99/ms 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分折。 3NaHCOW 32CONaW V1和V2的变化 试样组成 V10，V2=0 OH - V1=0，V20 H CO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH -+CO32- V2V10 CO32- +H CO3- 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法 往铵盐(如NH 4C1、(NH 4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH 3释放出来：NH 4+OH -=NH 3+H 2O 释放出来的NH 3吸收于H 3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定H 3BO3吸收液NH 3+ H 3BO3= NH 4BO2+H 2OH Cl+ NH 4BO2+H 2O=NH 4C1+ H 3BO3 H 3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据H Cl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量： WN=(cH ClVH Cl/1000)14.01/ms 除用H 3BO3吸收NH 3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH 3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。 土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。 2.甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H +)： 4NH 4+6H CH O(CH 2)6N4H +3H +6H 2O (Ka7.1l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。 WN=(cNaOHVNaOH /1000)14.01/ms如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。 (二)醛的测定 醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸(H Cl)： CH 2CH CH O+NH 2OH H Cl CH 2(CH 2)2NOH +H Cl+H 2O生成的H Cl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。 =(cNaOHVNaOH /1000)56.06/ms又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：H CH O+Na2SO3+H 2OH 2(OH )CSO3Na+NaOH释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。CH 3COOC2H 5+NaOH = CH 3COONa + C2H 5OH(CH 2)6N4 + 6H 2O +2H 2SO4 = 6H CH O +2(NH 4)2SO4CHCHOCHW 2 H 3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标准溶液直接滴定。 K2SiO3 + 6F- +6H + =K2SiF6+ 3H 2O K2SiF6 + 3H 2O = 2KF + H 2SiO3 + 4H F 然后用碱标准溶液滴定H F。 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：12MoO42- + 2NH 4+ +H 3PO4 + 22H + = (NH 4)2H PO412MoO3H 2O+ H 2O 沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶液中：(NH 4)2H PO412MoO3H 2O + 24OH - = H PO42- + 12MoO42- + 13H 2O + 2NH 4+ 再以酚酞为指示剂，用H Cl标准溶液返滴定之。 H 3BO3的Ka=5.810-10, 甘油硼酸Ka10-6。+ 3H2O-+2 H+H3BO3 HO CH2CHCH2OOH2C OO BCHH2C OHH2C OHOHCHH2C OH甘油 甘油硼酸