第01章热力学基本定律1

第一篇第一篇 化学热力学化学热力学化学热力学是物理化学最重要的传统学科之一，它提化学热力学是物理化学最重要的传统学科之一，它提供了一套完整的理论、方法来描述系统的状态和变化，主供了一套完整的理论、方法来描述系统的状态和变化，主要回答：要回答：（1）状态的描述）状态的描述 (2)状态变化的方向及限度、能量效应状态变化的方向及限度、能量效应AB(1)（1）（2）1.1 热力学基本概念热力学基本概念 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 与内能、焓、功、热与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率与可逆过程、热机效率1.4 热力学第二定律与熵、熵判据热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计第一章热力学基本定律 1.6 自由能函数与自由能判据自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程个基本方程1.8 自由能函数改变值的计算及应用自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计可逆途径的设计 1.1 1.1 热力学基本概念热力学基本概念热力学基本概念热力学基本概念一、系统与系统的性质一、系统与系统的性质 1、系统与环境、系统与环境系统：把一部分物质、空间与其余的分开，这样划定的系统：把一部分物质、空间与其余的分开，这样划定的研究对象称为系统。研究对象称为系统。环境环境：系统之外与系统密切相关的部分称为环境。：系统之外与系统密切相关的部分称为环境。注意：注意：、根据需要根据需要人为划定人为划定系统和环境：系统可以是固态、液系统和环境：系统可以是固态、液态、气态，也可以是相或多相，单组分或多组分。环境通常态、气态，也可以是相或多相，单组分或多组分。环境通常指能与系统发生能量交换及对系统施加干扰的部分。指能与系统发生能量交换及对系统施加干扰的部分。、区分系统与环境的界面（系统与环境的边界）可以是真、区分系统与环境的界面（系统与环境的边界）可以是真实的，也实的，也可以是假想的可以是假想的；可以是静止的，也可以是运动的。；可以是静止的，也可以是运动的。 空气、水蒸气空气、水蒸气 杯子杯子加热器加热器 水水例如：例如： 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换（3）系统的分类 经典热力学不研究敞开系统（2）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。经典热力学主要研究封闭系统封闭系统（3）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)2系统的性质系统的性质 系统的性质指用来描述系统状态的物理量，如系统的性质指用来描述系统状态的物理量，如T、p、V、m、U等。等。按与物质的量之间的关系，分为：按与物质的量之间的关系，分为：广度性质（又称容量性质）：它的数值与体系的物质广度性质（又称容量性质）：它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。特点：具有加和性。的量成正比，如体积、质量、熵等。特点：具有加和性。强度性质：它的数值取决于体系自的特点，如温度、压力、强度性质：它的数值取决于体系自的特点，如温度、压力、密度等。特点：不具有加和性。密度等。特点：不具有加和性。联系：广度性质联系：广度性质联系：广度性质联系：广度性质/总物质的量总物质的量总物质的量总物质的量=强度性质强度性质强度性质强度性质3.相相 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。一系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。一般气相是单相，液相是可以多相共存，固相可以多相共存。般气相是单相，液相是可以多相共存，固相可以多相共存。ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.二、系统的状态二、系统的状态1、热力学平衡态、热力学平衡态(1)热平衡：T=T=T=T=T环境(2)力学平衡:p=p=p=p=p外界(3)相平衡:各相的组成不随时间变化(4)化学平衡:系统的组成不随时间而改变2、稳态或定态、稳态或定态稳态或定态是相对于暂态而言的。三、状态函数三、状态函数1.状态函数定义：由系统状态所确定的宏观性质称为状态函数。特点：系统的状态确定，其状态函数的值也确定，且是状态的单值函数；状态函数具有全微分的性质。例如：Z=f(T，p)状态函数的改变值可表示为：异途同归，值变相状态1(Z1，T1，p1)状态2(Z2，T2，p2)Z1=Z2周而复始，数值还原dZ=描述系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：2.状态方程（equation of state） 例如，理想气体的状态方程可表示为：对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：1.过程(process)从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。2.途径(path)四、过程和途径四、过程和途径（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程常见的变化过程有：常见的变化过程有：理想气体理想气体273K，10P理想气体理想气体273K，P途径I P外=P 理想气体，理想气体，273K，5P P外=5 P 途径II P外=P 途径途径IIIP外外=P-dP3.准静态过程准静态过程定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态的过程。的过程。4.可逆过程可逆过程 定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中任何痕迹的过程称为可逆过程。任何痕迹的过程称为可逆过程。特点：特点：可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所组成组成.过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。向到达。经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全复原而没有留下任何影响和痕迹。复原而没有留下任何影响和痕迹。5.相变过程相变过程定义：系统的相态发生改变的过程都统称为相变过定义：系统的相态发生改变的过程都统称为相变过程。程。Text in here6.化学反应过程及反应进度化学反应过程及反应进度（1 1）反应进度）反应进度）反应进度）反应进度 定义反应进度的微小改变量为：定义反应进度的微小改变量为：有限变化：有限变化：Text in here注意：注意：d 值与方程式的书写有关；值与方程式的书写有关；它是描述化学反应系统状态的变量它是描述化学反应系统状态的变量 当用它作变量时，常令当用它作变量时，常令T、P不变。不变。Text in here五、热力学过程性质的改变值（五、热力学过程性质的改变值（Z）r rZ Zmm表示表示=1mol=1mol的变化，通常的变化，通常限定T T、p p不变。不变。六、热与功六、热与功封闭系统与环境交换能量的方式。1.热 热力学规定，因为系统与环境存在温度差而在其 间传递的能量。以Q表示，吸热取正，放热取负。热具有能量的量纲，单位：J，kJ 热是过程量，与变化的途径有关。微小量的功以Q表示。2.2.功功把系统与环境间除热以外的其他各种形式传递的能量统称为功。以W表示，环境对系统作功为正，系统对环境作功为负。功具有能量的量纲，单位：J，kJ。功是过程量，与变化的途径有关。微小量的功以W表示。功分为体积功和非体积功。3.有关体积功的计算：有关体积功的计算：气体对环境所做的微小功为 设气体系统分别经以下途径使体积从设气体系统分别经以下途径使体积从V1膨胀到膨胀到V2，则，则自由膨胀过程(向真空膨胀pe=0)：W=0。恒外压过程(pe=常数)：W=-pe(V2-V1)=-peV 等压过程(p1=p2=pe=常数)：W=-p(V2-V1)=-pV 上式也可表示为 W=-p2V2+p1V1=-n2RT2+n1RT1(理想气体系统）若同时等温等压（必须对应于相变或化学变化）,则W=-RT(n2-n1)=-n(g)RT可逆过程或准静态过程可逆过程或准静态过程:pe=pdp 对理想气体的等温可逆过程，则：对理想气体的等温可逆过程，则：W=IIIP外外=1.5 理想气体，理想气体，298.15K，10.0dm3理想气体，理想气体，298.15K，20.0dm3，理想气体，理想气体，298.15K，1.5P外外=0IIIP外外=P外外=P外外=P-dPIV例题：教材第9页1)向真空膨胀向真空膨胀：W=02)恒外压膨胀：W=-peV=-101325 (20.0-10.0)10-3 J=-1.013K J 3)由于是理想气体等温过程，满足由于是理想气体等温过程，满足故：故：V中中=故，总功为：故，总功为：故，总功为：故，总功为：W=W1+W2=-1.5101325(13.3-10.0)=-1.5101325(13.3-10.0)1010-3-3 J J+-101325(20.0-13.3)10-3J=-1.165kJW=-1.40kJ4) 等温（等温（T）等压（等压（p）化学反应过程化学反应过程:由于等压过程功的计算公式由于等压过程功的计算公式为：为：W=-pV当化学反应中有气体参加时当化学反应中有气体参加时，如果忽略非气态，如果忽略非气态物质对体积改变的贡献，并将气体视作理想气物质对体积改变的贡献，并将气体视作理想气体体，则：，则：W=-pV=-n(g)RT 对单位反应有：对单位反应有： 在在298.15K 下下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所完全燃烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气体）体）?解：解：C2H6(g)+3.5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)=-(2-3.5-1)8.314298.15J=4.534kJ例题：教材第10页 等温（等温（T）等压（等压（p）相变过程相变过程 对相变过程：对相变过程：lg或或sg W=-p（V2-V1）=-pV(g)-V(S或或l)将气体视作理想气体，忽略非气态物质对体积将气体视作理想气体，忽略非气态物质对体积改变的贡献改变的贡献，则：，则：-pV(g)=-n(g)RTW=1.0mol的水在的水在373.15K、p下气化为水蒸气（视为理想气下气化为水蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。体），计算该过程的体积功。例题：教材第9页解：解：H H2 2O(l)HO(l)H2 2O(g)O(g)对等温等压相变：对等温等压相变：WW -pV pV(g)(g)=-=-RTRT =-8.314373.15-8.314373.15J J =-3.102=-3.102 kJkJ 1.2 热力学第一定律热力学第一定律一、热力学能（内能，U）(1)物理意义：热力学能是体系内部能量的总和。物理意义：热力学能是体系内部能量的总和。U=分子的平动能分子的平动能+转动能转动能+振动能振动能+电子运动能电子运动能+原子核自旋能原子核自旋能+相互相互 作用势能作用势能+(2)内能具有能量的量纲，单位：内能具有能量的量纲，单位：J，kJ(3)其绝对值无法测定，只能求出其变化值。其绝对值无法测定，只能求出其变化值。(4)内能是状态函数，具有状态函数的特点内能是状态函数，具有状态函数的特点。 1.热力学第一定律表述：热力学第一定律表述：热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总值保持不变。能量的总值保持不变。经验表述：第一类永动机是造不成的。经验表述：第一类永动机是造不成的。二、热力学第一定律二、热力学第一定律 U=Q+W对一微小表化，对一微小表化，dU=Q+W=Q-pedV+W适用范围：适用范围：封闭系统和隔离系统的任何热力学过程。封闭系统和隔离系统的任何热力学过程。几种特殊过程：几种特殊过程：U=0 Q=-W等容且无非体积功过程：等容且无非体积功过程：U=Q绝热过程：绝热过程：U=W2.热力学第一定律的数学表达式力学第一定律的数学表达式 1理想气体的状态变化理想气体的状态变化(1)理想气体理想气体等温变化等温变化：U=0三、热力学第一定律的应用三、热力学第一定律的应用 (2)理想气体的其它变化理想气体的其它变化 在等压下，一定量理想气体在等压下，一定量理想气体B由由10dm3膨胀到膨胀到16dm3，并吸热并吸热700J，求求W与与U?例题:解：解：初态，10 dm3 终态，16 dm3 例题:见教材P131mol理想气体初态为理想气体初态为373.15K、10.0dm3，反抗恒反抗恒外压外压，迅速膨胀到终态温度迅速膨胀到终态温度244.0K、压力压力。求此过程的求此过程的W、Q、U。 初态初态T1=373.15K,V1=10.0dm3 解：解：终态终态T2=244.0K,p2=100.0kPa气体迅速膨胀，可视为绝热过程，故气体迅速膨胀，可视为绝热过程，故 Q=0 U=W=-pe(V2-V1)=-100.0(18.314244.0)/100.0-10.0J=-1.03kJ =-pe(nRT2/p2-V1)2对相变过程的应用对相变过程的应用例题例题:在在、373.2K下，当下，当1molH2O（l）变成变成H2O（g）时，需要吸热时，需要吸热40.65KJ。若将若将H2O（g）作为理想气体，试求系统的作为理想气体，试求系统的U？解：解：1molH2O（l），373.2K1molH2O（g）,373.2K 3对化学过程的应用对化学过程的应用 在在298.15K、下，发生单位反应下，发生单位反应C(s)+1/2O2(g)CO(g)，若经过以下二条途径：若经过以下二条途径：(1)直接接触发生反应，已知单位反应放热直接接触发生反应，已知单位反应放热110.52kJmol-1；(2)若反应在原电池中进行，若反应在原电池中进行，对环境作电功对环境作电功60.15kJmol-1。求二途径的求二途径的Q、W、U。例题：见教材P(1)等温、等压及无其它功的条件下进行单位化学反应等温、等压及无其它功的条件下进行单位化学反应 解：解：C(s)+1/2O2(g)CO(g)(2)等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应：等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应：因途径因途径1，2初、终态相同初、终态相同,故：故：再根据热力学第一定律：再根据热力学第一定律：当系统向环境传热当系统向环境传热(Q Q 0)0 0、W W 0 0、U U 0 0；(B)(B)Q Q=0=0、W W=0=0、U U 0 0；(C)(C)Q Q=0=0、W W=0=0、U U=0 =0；(D)(D)Q Q 0 0 0、U U 0 一理想气体系统，压力由5p一步等温膨胀至p,做功W1，交换热Q1，再由p一步等温压缩至5p,做功W2，交换热Q2，则不正确的是：(A)Q1+Q2=-W1-W2;(B)|W1|W2|;(C)|W1|W2|;(D)|Q1|0 0、H H 0 (B)0 (B)U U=0 =0、H H=0 =0(C)(C)U U 0 0、H H 0 H2;(B)H1=H2;(C)H1=H 1定义：定义：一定量的物质，若不发生相变或化一定量的物质，若不发生相变或化学变化的情况学变化的情况下，吸收热下，吸收热Q后，其温度由后，其温度由T升升至至T+dT，Q与与dT的比值称为该物质的热容，的比值称为该物质的热容，用用C表示。表示。数学表达式为：数学表达式为：C=Q/dT四、热容四、热容四、热容四、热容2单位：单位：比热容的单位为比热容的单位为:摩尔热容的单位为：摩尔热容的单位为：热容的单位为：热容的单位为：3等压热容等压热容Cp和等容热容和等容热容Cv(1)等压热容等压热容Cp 在无无相相变变、无无化化学学变变化化及及无无其其它它功功的的情情况况下下，nmol的的某某物物质质B在在等等压压下下由由温温度度T升升至至T+dT，所所吸吸收收的的热热为为Qp，则则其等压热容其等压热容Cp为：为：故：故：(2)等容热容等容热容Cv 在无相变、无化学变化及无其它功的情况下，在无相变、无化学变化及无其它功的情况下，n mol的某物的某物质质B在等容条件下由温度在等容条件下由温度T升至升至T+dT，所吸收的热为所吸收的热为QV故：故：(3)纯物质的热容纯物质的热容与温度的关系与温度的关系