先进高分子材料-聚乳酸

L/O/G/O聚乳酸 PLA 高 分 子 化 学 与 物 理 131102062 杨 丽 云 L/O/G/O L/O/G/O潜 在 的 危 害 ：废 旧 塑 料 包 装 物 混 在 土 壤 中 ， 影 响 农 作 物 吸 收 养 分 和 水 分 ，将 导 致 农 作 物 减 产抛 弃 在 陆 地 或 水 体 中 的 废 旧 塑 料 包 装 物 ， 被 动 物 当 作 食 物 吞入 ， 导 致 动 物 死 亡混 入 生 活 垃 圾 中 的 废 旧 塑 料 包 装 物 很 难 处 理 ： 填 埋 处 理 将 会长 期 占 用 土 地 ， 混 有 塑 料 的 生 活 垃 圾 不 适 用 于 堆 肥 处 理 ， 分拣 出 来 的 废 塑 料 也 因 无 法 保 证 质 量 而 很 难 回 收 利 用 目 录一 、 聚 乳 酸 简 介二 、 聚 乳 酸 的 制 备 方 法三 、 聚 乳 酸 的 发 展 历 史 及 现 状四 、 聚 乳 酸 的 应 用 及 发 展 前 景 L/O/G/O一 、 聚 乳 酸 简 介 聚 乳 酸 简 介 聚 乳 酸 (PLA)是 一 种 具 有 优 良 的 生 物 相容 性 和 可 生 物 降 解 性 的 合 成 高 分 子 材 料 。PLA这 种 线 型 热 塑 性 生 物 可 降 解 脂 肪 族 聚 酯是 以 玉 米 、 小 麦 、 木 薯 等 一 些 植 物 中 提 取 的淀 粉 为 最 初 原 料 ,经 过 酶 分 解 得 到 葡 萄 糖 ,再经 过 乳 酸 菌 发 酵 后 变 成 乳 酸 ,然 后 经 过 化 学合 成 得 到 高 纯 度 聚 乳 酸 。 聚 乳 酸 制 品 废 弃 后在 土 壤 或 水 中 ,30天 内 会 在 微 生 物 、 水 、 酸和 碱 的 作 用 下 彻 底 分 解 成 CO2和 H2O,随 后在 太 阳 光 合 作 用 下 ,又 成 为 淀 粉 的 起 始 原 料 ,不 会 对 环 境 产 生 污 染 ,因 而 是 一 种 完 全 自 然循 环 型 的 可 生 物 降 解 材 料 。 优 势 ： 原 料 来 源 充 足 能 耗 量 低 生 物 可 降 解 性 良 好 机 械 性 能 及 物 理 性 能 良 好 安 全 性 缺 点 ：(1)聚 乳 酸 中 有 大 量 的 酯 键 ,亲 水 性 差 ,降 低 了 它 与 其 它 物质 的 生 物 相 容 性 ;(2)聚 合 所 得 产 物 的 相 对 分 子 量 分 布 过 宽 ,聚 乳 酸 本 身 为线 型 聚 合 物 ,这 都 使 聚 乳 酸 材 料 的 强 度 往 往 不 能 满 足 要 求,脆 性 高 ,热 变 形 温 度 低 (0146MPa负 荷 下 为 54 ),抗 冲 击性 差 ;(3)降 解 周 期 难 以 控 制 ;(4)价 格 太 贵 ,乳 酸 价 格 以 及 聚 合 工 艺 决 定 了 PLA的 成 本 较高 。 这 都 促 使 人 们 对 聚 乳 酸 的 改 性 展 开 深 入 的 研 究 。 生 物 相 容 性u聚 乳 酸 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 和 生 物 降 解 性 ， 其 降 解产 物 能 被 生 物 体 所 吸 收 ， 并 且 其 代 谢 产 物 乳 酸 是 体 内三 竣 酸 循 环 的 中 间 物 质 。uPLA的 强 度 较 高 ， 主 要 用 于 医 疗 器 械 以 及 骨 折 固定 装 置 等 。u由 于 其 良 好 的 生 物 活 性 ， 也 被 用 做 骨 填 充 和替 换 材 料 。 抗 菌 性u一 般 的 生 物 降 解 性 塑 料 ， 细 菌 和 霉 菌 等 微 生物 处 于 容 易 附 生 的 倾 向 。u聚 乳 酸 中 含 有 极 微 量 的 乳 酸 或 低 聚 物 ， 这 些物 质 在 材 料 表 面 浸 出 一 部 分 ， 将 材 料 表 面 与 人的 肌 肤 同 样 保 持 弱 碱 性 ， 防 止 了 细 菌 和 霉 菌 等微 生 物 的 附 着 和 繁 殖 。聚 乳 酸 是 唯 一 具 有 优 良 抑 菌 及 抗 霉 特 性 的 生物 可 降 解 塑 料 。 安 全 性 ：u聚 乳 酸 是 由 脂 肪 族 聚 酯 构 成 的 疏 水 性 结 晶 性 聚合 物 ， 只 要 不 在 高 温 高 湿 环 境 下 长 时 间 放 置 ， 就几 乎 不 产 生 加 水 分 解 。 作 为 发 酵 食 品 容 器 也 有 在一 定 时 间 能 够 安 全 使 用 的 质 地 。u焚 化 聚 乳 酸 的 燃 烧 热 值 是 焚 化 传 统 塑 料 （ 如 聚乙 烯 ） 的 一 半 ， 而 且 焚 化 聚 乳 酸 绝 对 不 会 释 放 出氮 化 物 、 硫 化 物 等 有 毒 气 体 。 以 PET（ 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 ）为 例 与 PLA作 比 较 以 PET（ 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 ）为 例 与 PLA作 比 较 L/O/G/O二 、 PLA的 制 备 方法 乳 酸 即 2-羟 基 丙 酸 PLA的 制 备 方 法丙 交 酯 聚 合 法 ：u乳 酸 原 料 转 化 成 丙 交 酯 乳 酸 PLA低 聚 物 丙 交 酯 （ 移 出 ）u丙 交 酯 开 环 聚 合 得 到 预 期 的 较 高 分 子 量PLA产 品 丙 交 酯 PLA （ 连 续 熔 融 聚 合 和 间 歇 熔 融 聚 合 ）催 化 剂 PLA的 制 备 方 法乳 酸 直 接 聚 合 法 ：u乳 酸 溶 液 聚 合u乳 酸 熔 融 聚 合u直 接 固 相 聚 合u与 其 他 材 料 共 聚体 系 共 沸 点 ， 避 免 聚 合 物 降 解 ， 操 作 设 备复 杂 ， 纯 化 困 难分 子 量 不 如 溶 液 聚 合 ， 催 化 剂 是 研 究 重 点熔 融 聚 合 +固 相 聚 合 ， 分 子 量 大 ， 降 低 副反 应 L/O/G/O三 、 PLA的 发 展 历史 与 现 状现 在 市 场 上 的 PLA纤 维 及 其 原料 大 部 分 来 源 于 日 本 ， 美 国和 德 国 发 展 历 史uPelouze 首 先 发 现 了 聚 酸 线 性 二 聚 体 乳 酰 乳 酸 的 形 成 ； uNef证 实 乳 酸 在 低 压 和 高 温 下 发 生 脱 水 反 应 可 形 成 3-7聚 合 度 的 低 聚 物uCarothers等 提 出 使 用 乳 酸 二 聚 物 聚 合 的 二 步 法 ， 合 成 高 分 子 量 的 PLAu20世 纪 60年 代 后 期 ， 研 究 者 开 始 研 究 PLA及 其 共 聚 物 在 生 物 医 学 方 面 的运 用 ， 如 手 术 缝 合 线uEe Santis等 分 析 了 等 规 的 PLLA（ 聚 L-乳 酸 ） 和 它 们 的 共 聚 物 在 制 药 学上 的 运 用 ， 如 作 为 药 物 释 放 系 统 的 基 材 等u1986， Battelle公 司 和 杜 邦 公 司 各 自 开 始 了 把 PLA作 为 日 用 塑 料 应 用 的生 产 和 加 工 技 术 的 研 究u2005年 1月 ， 目 前 世 界 上 最 大 的 PLA生 产 公 司 Natureworks LLC， 拥 有11-12种 不 同 等 级 的 PLA， 适 用 于 吹 膜 、 双 轴 取 向 膜 、 热 膜 、 注 塑 成 型 、 瓶 子 及 纤 维 等 不 同 用 途uNatureworks公 司 的 PLA纤 维 2004年 开 始 进 入 我 国 市 场 ， 非 纤 维 用 途 的PLA树 脂 2005年 2月 进 入 我 国 市 场 ， 我 国 目 前 工 业 用 聚 乳 酸 的 制 备 主 要 处于 在 实 验 室 L/O/G/O四 、 PLA的 应 用及 发 展 前 景 5、 生 物 医 学 材 料 聚 乳 酸（ PLA） 1、 包 装 材 料 （ 食 品 ， 汽 车 ， 电 子 等 领 域2、 一 次 性 生 活 用 品 和 餐 饮 用 具3、 农 林 渔 业 材 料4、 纤 维 纺 织 材 料。 。 。 。 。 。 外 科 手 术 缝 合 线 药 物 控 制 释 放 系 统 组 织 工 程 方 面 的 应 用 骨 折 内 固 定 材 料 基 因 治 疗 载 体 眼 科 材 料 聚 乳 酸 及 其 共 聚 物 的 研 究 与 应 用 是 近 年来 生 物 医 学 材 料 研 究 的 重 要 方 向 ， 为 生 物 医学 的 发 展 提 供 了 新 的 手 段 。 目 前 国 内 外 学 者 正 从 基 础 和 应 用 两 方 面广 泛 展 开 对 聚 乳 酸 体 系 的 研 究 开 发 ， 重 点 是生 物 降 解 性 试 验 方 法 及 评 价 标 准 、 降 解 机 理 、合 成 加 工 和 应 用 技 术 等 。 随 着 研 究 的 不 断 深入 ， 随 着 生 物 医 学 和 材 料 学 的 进 一 步 结 合 ，聚 乳 酸 及 其 共 聚 物 在 生 物 医 学 领 域 的 研 究 将会 越 来 越 广 泛 和 深 入 。 随 着 PLA纤 维 聚 合 工 艺 的 局 部 成 熟 ， 它 被 认 为 是 最 具 发 展 前 景 的 “绿 色 环 保 ” 纤 维 之 一 。 它 具 有 芯 吸 导 湿 性 、 良 好 的 抗 紫 外 线 性 和 耐菌 性 ， 优 良 的 阻 燃 性 、 出 色 的 回 弹 性 及 悬 垂 性 。 因 此 用 PLA纤 维 制得 的 非 织 造 布 可 用 于 农 业 ； 园 艺 方 面 ， 可 用 作 种 子 培 植 、 育 秧 、 防霜 及 除 草 用 布 等 ； 在 医 疗 卫 生 方 面 ， 可 用 作 手 术 衣 、 手 术 覆 盖 布 、口 罩 等 ， 也 可 用 作 尿 布 、 妇 女 卫 生 巾 的 面 料 及 其 他 生 理 卫 生 用 品 ；在 生 活 用 品 方 面 ， 可 用 作 衣 料 、 擦 揩 布 、 滤 渣 袋 等 。 PLA薄 膜 有 高 透 明 度 、 高 光 泽 度 等 优 点 ， 同 时 具 有持 久 宜 人 香 味 和 优 质 的 透 气 性 ， 能 使 得 净 菜 、 面包 、 油 炸 圈 等 保 持 新 鲜 ， 可 作 为 食 品 包 装 材 料 广泛 应 用 。 聚 乳 酸 应 用 的 突 破 ， 最 有 可能 是 出 现 在 包 装 市 场 ， 而 且 最有 可 能 是 在 食 品 包 装 方 面 。 拥 有 世 界 上 最 大 的 聚 乳 酸品 牌 的 美 国 卡 基 尔 道 聚 合 物 公司 的 聚 乳 酸 市 场 大 约 80%是 在包 装 方 面 。 由 于 聚 乳 酸 复 合 材 料 的 生 物 降 解 性和 利 于 回 收 ,不 对 环 境 产 生 压 力 ,可 广泛 的 用 于 生 产 一 次 性 餐 饮 用 具 。 例 如 :塑 料 容 器 ,杯 子 、 盘 子 、 食 品 容 器 (盒 )、液 体 容 器 (瓶 、 桶 )、 饮 料 用 瓶 、 餐 具(刀 、 勺 叉 )、 快 餐 盒 、 方 便 面 碗 、 开水 冲 泡 餐 具 、 电 子 微 波 炉 加 热 餐 具 等 。也 可 用 于 休 闲 用 品 ,如 钓 鱼 、 野 外 旅行 用 具 等 。 故 其 市 场 前 景 非 常 广 阔 。 为 了 节 省 石 油 资 源 同 时 减 少 地 球 温 室 效 应 ， 进 一 步 拓 展 由 可 再生 的 生 物 资 源 制 造 而 来 的 聚 乳 酸 的 应 用 领 域 ， 日 本 许 多 公 司 对PLA在 电 子 电 器 领 域 的 应 用 进 行 了 深 入 研 究 并 取 得 了 卓 越 的 成效 。日 本 NEC公 司 笔 记 本 电 脑 部 件 材 料日 本 富 士 通 公 司 的 笔 记 本 电 脑 机 壳 材 料富 士 通 公 司 的 LSI包 装 带索 尼 公 司 IC卡 预 测 ， 在 今 后 几 年 中 北 美 生 物 降 解 塑 料 市 场 需 求 强 劲 ，2009 年 将 达 到 1.6 Mt， 其 中 PLA 的 市 场 需 求 量 为 1 Mt左右 。 PLA销 售 年 均 增 长 率 为 7%。 2008年 世 界 塑 料 消 费 量约 为 115 Mt， 如 果 1020 年 后 替 代 石 油 基 聚 合 物 的 消 费 量按 10%20%计 ， 世 界 PLA需 求 量 将 达 到 11.5 Mt 至 23.0 Mt。 目 前 ， 世 界 PLA产 量 约 为 100 Mt， 发 展 势 头 很 猛 ， 如日 本 一 井 东 压 化 学 公 司 正 在 大 弁 田 工 业 所 建 设 500 t/a 的 生产 装 置 ； 岛 津 制 作 所 建 有 100 t/a 中 试 装 置 ； 美 国 Cargill 公 司 在 1994 年 建 有 0.5 万 t/a PLA 装 置 。 另 外 ， 美Ecochem公 司 、 日 本 的 大 日 本 油 墨 公 司 都 在 建 PLA工 厂 。 江 镇 海 2010年 聚 乳 酸 的 应 用 与 市 场 前景 聚 乳 酸 （ PLA)发 展 前 景简 而 言 之 ： 发 展 前 景 广 阔国 内 追 求 环 保 绿 色 可 再 生 PLA 国 外 低 能 耗 可 持 续 L/O/G/O