X射线光电子能谱分析

第 七 章 电 子 能 谱 X-射 线 光 电 子 能 谱 仪 ， 是 一 种 表 面 分 析 技 术 ， 主 要 用 来 表 征 材 料 表 面 元 素 及 其 化 学 状态 。基 本 原 理 :使 用 X-射 线 与 样 品 表 面 相 互 作 用 ，利 用 光 电 效 应 ， 激 发 样 品 表 面 发 射 光 电 子 ，利 用 能 量 分 析 器 ， 测 量 光 电 子 动 能 ，根 据 B.E=hv-K.E-W.F进 而 得 到 激 发 电 子 的 结 合 能 。我 们 就 是 为 了 得 到 样 品 的 结 合 能 ！ spkb EhvE 7.1 电 子 能 谱 的 基 本 原 理 bk EEhv 基 本 原 理 就 是 光 电 效 应 。在 高 于 某 特 定 频 率 的 电 磁 波 照 射 下 ， 物 质 内 部 的 电子 会 被 光 子 激 发 出 来 即 光 生 电 。自 由 原 子 的 光 电 效 应 能 量 关 系对 孤 立 原 子 或 分 子 ， 就 是 把电 子 从 所 在 轨 道 移 到 真 空 需 的能 量 ， 是 以 真 空 能 级 为 能 量 零点 的 。 bE 对 固 体 样 品 ， 必 须 考 虑 晶 体 势 场 和 表 面 势 场 对 光 电 子的 束 缚 作 用 ， 通 常 选 取 费 米 (Fermi)能 级 为 参 考 点 。bE 0k时 固 体 能 带 中 充满 电 子 的 最 高 能 级功 函 数 bk EEhv 为 防 止 样 品 上 正 电 荷 积 累 ， 固 体 样 品 必 须 保 持 和 谱 仪 的 良好 电 接 触 ， 两 者 费 米 能 级 一 致 。 样 品 与 仪 器 触 电 电 位 差 。 spb sspkk EhvEE )( spkb EhvE 仪 器 功 函 数 bk EEhv 功 函 数实 际 测 到 的 电 子 动 能 为 ： 核 外 电 子 的 运 动 状 态电 子 在 原 子 中 的 运 动 状 态 ， 可n，L，m，ms四 个量 子 数 来 描 述 。（ 一 ） 主 量 子 数n主 量 子 数n决 定 电 子 层 数 的 。 对 单 电 子 原 子 来 说 ，n值 愈 大 ， 电 子 的 能 量 愈 高 。（ 二 ） 角 量 子 数 （ 副 量 子 数 ）物 理 意 义 是 表 示 原 子 轨 道 的 形 状 。 另 一 个 物 理 意义 是 表 示 同 一 电 子 层 中 具 有 不 同 状 态 的 亚 层 。当 主 量 子 数n给 定 时 ，L可 取 值 为0，1，2，3（n-1） 。 在 每 一 个 主 量 子 数n中 ， 有n个 副 量 子数 ， 其 最 大 值 为n-1。 按 光 谱 学 上 的 习 惯l用s，p，d，f等 符 号 表 示 。 副 量 子 数 L表 示 原 子 轨 道 的 形 状 。 L=0时 （称 s轨 道 ） ， 其 原 子 轨 道 呈 球 形 分 布 （ 图4-5） ； l=1时 （ 称 p轨 道 ） ， 其 原 子 轨 道呈 哑 铃 形 分 布 （ 图 4-6） （ 三 ） 磁 量 子 数m磁 量 子 数m决 定 原 子 轨 道 在 空 间 的 伸 展 方 向 。 当副 量 子 数l给 定 时 ，m的 取 值 为 从-l到+l之 间 的一 切 整 数 （ 包 括0在 内 ） ， 共 有2L+1个 取 值 ， 原子 轨 道 在 空 间 有2l+1个 伸 展 方 向 。（ 四 ） 自 旋 量 子 数ms原 子 中 的 电 子 除 绕 核 作 高 速 运 动 外 ， 还 绕 自 己的 轴 作 自 旋 运 动 。 电 子 的 自 旋 运 动 用 自 旋 量 子数ms表 示 。ms 有 两 个 值+1/2和-1/2。 只 有 两个 方 向 ， 即 顺/逆 时 针 方 向 。 通 常 用 “” 和 “”表 示另 外 ， 能 级 由 于 自 旋-轨 道 偶 合 发 生 分 裂 ， 用 内量 子 数j来 表 征 。 j=|l+m s |电 子 能 谱 中 用 主 量 子 数n， 角 量 子 数l， 内 量 子数j三 个 量 子 数 来 表 征 。 如3d5/2， 三 层 ， 角 量 子数 为2（d层 ） ， 内 量 子 数2+1/2=5/2， 通 常 省略1/2。 原 子 结 构 原 子 能 级 划 分 7.2 X射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS）由 于 各 种 原 子 轨 道 中 电 子 的 结 合 能 是 一 定 的 ， 因 此 XPS 可 用 来 测 定 固 体 表 面 的 化 学 成 分 。 a 清 洁 表 面 ； b 1barO2、 403K氧 化 1小 时金 属 态 的 镍Ni较高氧化态的镍Ni3+ Ni-P合 金 的 Ni 2p3/2 XPS谱 化 学 位 移 鉴 定 化 学 状 态 XPS光 电 子 线 及 伴 线A.光 电 子 线 :在 图 谱 中 明 显 而 尖 锐 的 谱 峰 。 强 度 最 大 ， 峰宽 最 小 ， 对 称 性 最 好 。 称 为 主 峰 -元 素 定 性 分 析 主 要 依据 。B.俄 歇 线 ： 俄 歇 电 子 形 成 的 谱 线 。 俄 歇 谱 线 的 表 示 ： LMM俄 歇 电 子 是 L层 电 子 被 激 发 ， M层 电 子 填 充 到 L层 ， 释 放 的 能 量 又 使 另 一 个 M层 电 子 激发 所 形 成 的 俄 歇 电 子 。C.X射 线 卫 星 线 :X射 线 并 非 单 色 ， 阳 极 材 料 原 子 产 生 荧 光X射 线 效 应 ， 这 些 射 线 统 称 K1,2X射 线 的 卫 星 线 。 卫 星线 激 发 的 光 电 子 形 成 X射 线 卫 星 峰 。 表 现 图 谱 ， 在 主 光电 子 线 的 低 结 合 能 或 高 结 合 能 端 较 小 的 卫 星 峰 。7.3 XPS谱 图 中 谱 线 D.多 重 分 裂 ： 原 子 电 离 后 空 位 与 自 旋 电 子 发 生 偶 合 ， 得 到不 同 终 态 ， 相 应 每 一 个 终 态 ， 在 图 谱 上 将 有 一 条 谱 线 。配 位 体 相 同 时 ， 多 重 分 裂 与 未 成 对 电 子 数 正 相 关 。 多 重 分裂 谱 线 能 量 差 与 配 位 体 离 子 电 负 性 相 关 ， 可 以 用 于 判 断价 态 。 E.能 量 损 失 谱 线 ： 光 电 子 穿 过 样 品 表 面 时， 同 原 子 间 发 生 非 弹 性 碰 撞 、 损 失 能 量后 在 图 谱 上 出 现 的 伴 峰 。 F.电 子 的 振 激 与 振 离 谱 线（ 一 ） 振 离 谱 线 。 振 离 是 一 种 多 重 电 离 过 程 。 原子 的 一 个 内 层 电 子 电 离 而 发 射 ， 导 致 一 个 外 层电 子 电 离 。 光 电 子 能 量 被 原 子 吸 收 ， 在 图 谱 主光 电 子 峰 附 近 出 现 连 续 谱 线 。（ 二 ） 振 激 谱 线 。 过 程 与 振 离 相 似 ， 所 不 同 的 是价 壳 层 电 子 跃 迁 到 更 高 级 束 缚 态 。 结 果 在 谱 图主 光 电 子 峰 的 低 动 能 端 分 离 的 伴 峰 。 判 断 顺 磁反 磁 、 键 的 共 价 性 、 几 何 构 型 等 化 学 性 质 。G.鬼 线 ： 难 以 解 释 的 光 电 子 线 。 来 源阳 极 靶 材 杂 质 元 素 ， 窗 口 材 料 等 。 7.4 俄 歇 电 子 能 谱 (AES) 俄 歇 电 子 能 谱 的 基 本 机 理 是 ： 入 射 电 子 束 或 X射 线 使 原 子 内 层 能 级电 子 电 离 ， 外 层 电 子 产 生 无 辐 射 俄 歇 跃 迁 ， 发 射 俄 歇 电 子 ， 用 电 子能 谱 仪 在 真 空 中 对 它 们 进 行 探 测 。能 量 公 式对 于 原 子 序 数 为 Z的 原 子 ,俄 歇 电 子 的 能 量 可 以 用 下 面 经 验 公 式 计 算 ：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-式 中 ， EWXY(Z)： 原 子 序 数 为 Z的 原 子 ， W空 穴 被 X电 子 填 充 得 到 的 俄歇 电 子 Y的 能 量 。EW(Z)-EX(Z)： X电 子 填 充 W空 穴 时 释 放 的 能 量 。EY(Z+ )： Y电 子 电 离 所 需 的 能 量 。-功 函 数 俄 歇 过 程 和 俄 歇 电 子 能 量 WXY俄 歇 过 程 示 意 图WXY跃 迁 产 生 的 俄 歇 电子 的 动 能 可 近 似 地 用经 验 公 式 估 算 ， 即 ： )( )()(ZE ZEZEE Y XWWXY 俄 歇 电 子功函数原 子 序 数实 验 值 在 和 之 间21 43 7.5 电 子 能 谱 仪 简 介 电 子 能 谱 仪 主 要 由 激 发 源 、 电 子 能 量 分 析 器 、探 测 电 子 的 监 测 器 和 真 空 系 统 等 几 个 部 分 组 成 。 能 量 分 析 器 磁场式分析器 半球形分析器筒镜分析器 静电式分析器 电子能量分析器 电 子 能 量 分 析 器 其 作 用 是 探 测 样 品 发 射 出 来 的 不 同能 量 电 子 的 相 对 强 度 。 它 必 须 在 高 真 空 条 件 下 工 作即 压 力 要 低 于 10-3帕 ， 以 便 尽 量 减 少 电 子 与 分 析 器中 残 余 气 体 分 子 碰 撞 的 几 率 。 半 球 形 电 子 能 量 分 析 器半 球 形 分 析 器 示 意 图 筒 镜 形 电 子 能 量 分 析 器筒 镜 分 析 器 示 意 图 检 测 器检 测 器 通 常 为 单 通 道 电 子 倍 增 器 和 多 通 道 倍 增 器光 电 子 或 俄 歇 电子 流 A1010 -9-13 倍 增 器 1A10-4 通 道 电 子 倍 增 器 是一 种 采 用 连 续 倍 增 电 极表 面 （ 管 状 通 道 内 壁 涂一 层 高 阻 抗 材 料 的 薄 膜 ）静 电 器 件 。 内 壁 具 有 二次 发 射 性 能 。 电 子 进 入器 件 后 在 通 道 内 连 续 倍增 ， 增 益 可 达 10 9 。 多 通 道 检 测 器 是 由 多个 微 型 单 通 道 电 子 倍增 器 组 合 在 一 起 而 制成 的 一 种 大 面 积 检 测器 ， 也 称 位 敏 检 测 器（ PSD） 或 多 阵 列 检测 器 。 真 空 系 统电 子 能 谱 仪 的 真 空 系 统 有 两 个 基 本 功 能 。1、 使 样 品 室 和 分 析 器保 持 一 定 的 真 空 度 ，以 便 使 样 品 发 射 出 来的 电 子 的 平 均 自 由 程相 对 于 谱 仪 的 内 部 尺寸 足 够 大 ， 减 少 电 子在 运 动 过 程 中 同 残 留气 体 分 子 发 生 碰 撞 而损 失 信 号 强 度 。 2、 降 低 活 性 残 余 气 体 的分 压 。 因 在 记 录 谱 图 所 必需 的 时 间 内 ， 残 留 气 体 会吸 附 到 样 品 表 面 上 ， 甚 至有 可 能 和 样 品 发 生 化 学 反应 ， 从 而 影 响 电 子 从 样 品表 面 上 发 射 并 产 生 外 来 干扰 谱 线 。 样 品 处 理气化 冷冻 气 体液 体固 体 采 用 差 分 抽 气 的 方 法 把 气 体引 进 样 品 室 直 接 进 行 测 定块 状 ： 直 接 夹 在或 粘 在 样 品 托 上在 样 品 托 上 ； 粉末 ： 可 以 粘 在 双面 胶 带 上 或 压 入铟 箔 （ 或 金 属 网 ）内 ， 也 可 以 压 成片 再 固 定 在 样 品 托 上 。 （ 1） 真 空 加 热 ；（ 2） 氩 离 子 刻 蚀 。电 子 能 谱 仪 原 则 上 可 以 分 析 固 体 、 气 体 和 液 体 样 品 。校 正 或 消 除 样品 的 荷 电 效 应 电 中 和法 、 内标 法 和外 标 法 7.6 应 用 举 例电 子 能 谱 目 前 主 要 应 用 于 催 化 、 金 属 腐 蚀 、 粘 合 、电 极 过 程 和 半 导 体 材 料 与 器 件 等 这 样 一 些 极 有 应 用价 值 的 领 域 ， 探 索 固 体 表 面 的 组 成 、 形 貌 、 结 构 、化 学 状 态 、 电 子 结 构 和 表 面 键 合 等 信 息 。 随 着 时 间的 推 移 ， 电 子 能 谱 的 应 用 范 围 和 程 度 将 会 越 来 越 广泛 ， 越 来 越 深 入 。XPS 是 用 X射 线 光 子 激 发 原 子 的 内 层 电 子 发 生 电离 ， 产 生 光 电 子 ， 这 些 内 层 能 级 的 结 合 能 对 特 定的 元 素 具 有 特 定 的 值 ， 因 此 通 过 测 定 电 子 的 结 合能 和 谱 峰 强 度 ， 可 鉴 定 除 H和 He（ 因 为 它 们 没 有内 层 能 级 ） 之 外 的 全 部 元 素 以 及 元 素 的 定 量 分 析 。 得 出 某 个 元 素 所 占 有 原 子 分 数 ， 对 照 灵 敏 度 因 子 数 据 表 。