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波波 谱谱 解解 析析Spectral Analysis of Organic CompoundsSpectral Analysis of Organic Compounds第1页，共123页。第三章第三章 红外光谱红外光谱Infrared spectroscopy，IR第2页，共123页。3.1引言50年代初期，商品红外仪器问世，红外年代初期，商品红外仪器问世，红外光谱法得以开展，至今一直是测定有机光谱法得以开展，至今一直是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含分子中所含官能团的鉴定官能团的鉴定，亦可进行组，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。它手段配合推断未知物分子的结构。第3页，共123页。红外光谱法优点：任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定（这是核磁、质谱、紫外等方法所不能及的）固态样品固态样品固态样品固态样品可加溴化钾晶体共同研碎压片或加石蜡油调糊进行测定；对不透光样品可作反射光谱测定。液体样品液体样品液体样品液体样品可直接在结晶盐片上涂膜或用适当溶剂配制成溶液装入液体池而测定。气体或蒸汽气体或蒸汽气体或蒸汽气体或蒸汽则用气体吸收池直接测定。每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得丰富信息。一般有机化合物的红外光谱至少有十几个吸收峰。官能团官能团区区的吸收显示了化合物中存在的官能团，而指纹区指纹区的吸收则对化合物结构鉴定提供了可靠依据。第4页，共123页。常规红外光谱仪价格低廉、易购样品用量少，可到微克数量级针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量技术。如光声光谱(PAS)，衰减全反射光谱(ATR)，漫反射，红外显微镜等。第5页，共123页。红外光谱（红外光谱（IRIR）用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外线的能量，用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外线的能量，由于物质分子的振动由于物质分子的振动转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱，转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱，又叫振又叫振转光谱。有振动必有转动，还可叫振动光谱。转光谱。有振动必有转动，还可叫振动光谱。第6页，共123页。横坐标：横坐标：波数（波数（）4004004000 cm4000 cm-1-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。第7页，共123页。第8页，共123页。红外光红外光在在0.75500m 范围范围近红外区近红外区：=0.752.5 m中红外区中红外区：=2.525m远红外区远红外区：2 5m红外光也是一种电磁波，按波长常分为三个区域。红外光也是一种电磁波，按波长常分为三个区域。其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）吸收均出现在中红其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）吸收均出现在中红外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在结构与组成分析中最主要。外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在结构与组成分析中最主要。换句话说，中红外区就够了。因为，它能使分子振动、转动能级变化。即物质分换句话说，中红外区就够了。因为，它能使分子振动、转动能级变化。即物质分子的振动子的振动转动能级跃迁。转动能级跃迁。第9页，共123页。3.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理1.分子的振动分子的振动 分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，而是在它的平衡位置周围振动而是在它的平衡位置周围振动振动方式分两大类振动方式分两大类伸缩振动伸缩振动()弯曲振动弯曲振动()第10页，共123页。(1)伸缩振动：伸缩振动：第11页，共123页。(2)(2)弯曲振动：弯曲振动：值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。H H2 2、O O2 2、N N2 2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHHCCH、RCCRRCCR，其，其CCCC（三键）振动（三键）振动也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。第12页，共123页。第13页，共123页。红外谱带的强度由红外谱带的强度由2个因素决定：个因素决定：(1)振动中偶极矩变化的程度振动中偶极矩变化的程度 瞬间偶极矩变化越大，吸收越强瞬间偶极矩变化越大，吸收越强(2)能级跃迁的概率能级跃迁的概率 概率大概率大-吸收强吸收强第14页，共123页。偶极矩变化大小影响因素第15页，共123页。第16页，共123页。第17页，共123页。2.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。）的弹簧。K第18页，共123页。式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g1 1 1 1）力常数）力常数）力常数）力常数k k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长(短短)，k k。化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1）力常数力常数 k（N.cm-1）波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600其中第19页，共123页。一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：第20页，共123页。2 2）折合质量折合质量折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。第21页，共123页。分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 (波数波数)表示：表示：由此可见：由此可见：(v）k k，(v)与与成反比。成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，越大，原子的原子的折合质折合质量越小，量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区吸收峰将出现在高波数区(短波长短波长区）；区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区(高波长区高波长区)第22页，共123页。第23页，共123页。第24页，共123页。分子的振动是量子化的，其能级为：分子的振动是量子化的，其能级为：式中：式中：V 为振动量子数为振动量子数(0,1,2,);振振为化学键的振动频率。为化学键的振动频率。第25页，共123页。第26页，共123页。分子由基态分子由基态v=0 跃迁到激发态跃迁到激发态v=1 时，时，吸收光的能量为：吸收光的能量为：第27页，共123页。结论结论：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.2.2.2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。生红外吸收光谱。生红外吸收光谱。生红外吸收光谱。故，偶极矩变化大则红外吸收强度也大。所以故，偶极矩变化大则红外吸收强度也大。所以故，偶极矩变化大则红外吸收强度也大。所以故，偶极矩变化大则红外吸收强度也大。所以分子中含杂原子时，其红外吸收峰一般也较强。分子中含杂原子时，其红外吸收峰一般也较强。分子中含杂原子时，其红外吸收峰一般也较强。分子中含杂原子时，其红外吸收峰一般也较强。第28页，共123页。3.3 3.3 红外光谱仪红外光谱仪第29页，共123页。仪器类型与结构仪器类型与结构 types and structure of instruments两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）第30页，共123页。3.3.1双光束红外光谱仪工作原理第31页，共123页。3.3.2 色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件(1)光源光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；第32页，共123页。(3)检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；第33页，共123页。2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS第34页，共123页。内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR第35页，共123页。3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。第36页，共123页。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 第37页，共123页。迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 第38页，共123页。3.4 制样方法制样方法 sampling methods1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂：CCl4，CS2常用。常用。3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法第39页，共123页。联用技术联用技术 hyphenated technologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析第40页，共123页。四、定量分析第41页，共123页。3.5 红外光谱图与有机分子结构红外光谱图与有机分子结构 的关系的关系1 1 1 1 基团频率和基团频率和基团频率和基团频率和IRIRIRIR光谱区域的关系光谱区域的关系光谱区域的关系光谱区域的关系 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰特征吸收峰特征吸收峰特征吸收峰（又称官能团吸收峰（又称官能团吸收峰,出现出现在较高波数区）。在较高波数区）。第42页，共123页。按照光谱与分子结构的特征可将整个IR光谱大致分成以下两个区域。A.4000-1300cm-1区域区域(官能团区官能团区)B.1300-400cm-1区域区域(指纹区指纹区)第43页，共123页。官能团区官能团区40001300cm-1 (多为伸缩振动多为伸缩振动)高频区高频区40002000cm-1低频区低频区20001300cm-1 指纹区指纹区:1300400cm-1 （主要为化学键的弯曲振动）（主要为化学键的弯曲振动）（指纹区）（指纹区）高高 频频 区区4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低低 频频 区区 （官能团频率区）（官能团频率区）第44页，共123页。A.4000-1300cm-1区域区域(官能团区官能团区)该区是官能团特征吸收峰出现较多的部分，且该区是官能团特征吸收峰出现较多的部分，且该区的官能团特征吸收频率受分子中其它部分该区的官能团特征吸收频率受分子中其它部分的影响较小，有比较的影响较小，有比较稳定稳定的吸收频率。的吸收频率。第45页，共123页。红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区低低频频区区高高 频频 区区指纹区指纹区第46页，共123页。这是因为该区域的吸收带相对应的是含氢官能团或含双键、三键的官能团。含氢官能团由于其折合质量小；含双键或三键的官能团因其键力常数大，所以它们的振动频率较高。这些官能团的振动受其分子的其它部分影响小，也易与其分子中的其它振动相区别。故可根据这一区域吸收峰的情况，推测化合物中可能存在的官能团。为何各官能团有其稳定的吸收频率？为何各官能团有其稳定的吸收频率？第47页，共123页。A.4000-1300cm-1区域区域 该该区域出现的吸收峰，较为稀疏，区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认容易辨认.(1)YH 伸缩振动区：伸缩振动区：(2)YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400 cm-1，主要是：主要是：CC、CN 三键和三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。等累积双键的伸缩振动吸收峰。25003700 cm-1，Y=O、N、C。(3)YZ双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：16001800 cm-1，主要是：主要是：CO、CN、CC等双键。等双键。第48页，共123页。B.1300-400cm-1区域区域(指纹区指纹区)这部分的红外光谱对于各个化合物来说这部分的红外光谱对于各个化合物来说特异性特异性较强。其中各振动吸收峰受整个分子结构影响较强。其中各振动吸收峰受整个分子结构影响较大，只要分子结构发生微小变化就会引起吸较大，只要分子结构发生微小变化就会引起吸收谱带的不同，尤如人们各自有独特的指纹一收谱带的不同，尤如人们各自有独特的指纹一样。结构不同的分子，在此区域各有不同的图样。结构不同的分子，在此区域各有不同的图谱，所以此区称为指纹区。谱，所以此区称为指纹区。第49页，共123页。Why各化合物有各自指纹图？这一区域的吸收带所对应的是分子中不连氢原子的单键的伸缩振动(CC、CN、CO 等等)及各种键的弯曲振动，其特点是谱带密集、难以辨认。其特点是谱带密集、难以辨认。由于折合质量大或键力常数小，这些振动频率都比较低，而且频率差别不大，比较密集。另外在该区内，各基团间的连接易产生各种振动间的较强偶合作用、化合物分子的骨架振动等。这些原因使得各化合物在指纹区内产生许多特异性的吸收峰。第50页，共123页。官能团区和指纹区的不同特点使官能团区和指纹区的不同特点使IR谱图很有用谱图很有用从官能团区可找出某化合物存在的官能团，指纹区的吸收带宜于与已知物标准谱图比较，得出未知物与已知物结构相同与否的结论。相同的化合物必有完全一样的红外吸收光谱，所以物质分子结构或构型的微小差异都可通过IR光谱鉴别出来。（P51例）第51页，共123页。C.C.C.C.倍频区：倍频区：倍频区：倍频区：3700 cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰不表示基团的基本出现的吸收峰不表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率数值略低于基本频率的倍数。的倍数。第52页，共123页。各主要有机化合物红外光谱的各主要有机化合物红外光谱的 特征吸收峰频率特征吸收峰频率第53页，共123页。化合物化合物化合物化合物类类类类型型型型键键键键的的的的类类类类型型型型特征特征特征特征频频频频率范率范率范率范围围围围（cmcm-1-1）强强强强度度度度烷烷烷烷 烃烃烃烃C-HC-H伸伸伸伸缩缩缩缩C-HC-H弯曲弯曲弯曲弯曲28502960285029601350147013501470强强强强中中中中烯烯烯烯 烃烃烃烃（芳（芳（芳（芳 烃烃烃烃）=C-H=C-H伸伸伸伸缩缩缩缩C=CC=C伸伸伸伸缩缩缩缩30103100301031001620168016201680（芳（芳（芳（芳烃烃烃烃1500160015001600）中中中中可可可可变变变变炔炔炔炔 烃烃烃烃=C-H=C-H伸伸伸伸缩缩缩缩C=CC=C伸伸伸伸缩缩缩缩330033002100226021002260强强强强可可可可变变变变卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃C-ClC-ClC-BrC-Br700750700750500700500700中中中中中中中中醇醇醇醇 酚酚酚酚醇、酚、醇、酚、醇、酚、醇、酚、醚醚醚醚O-HO-H伸伸伸伸缩缩缩缩O=HO=H弯曲弯曲弯曲弯曲C-OC-O伸伸伸伸缩缩缩缩稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液3590365035903650氢氢氢氢 键键键键 32003550 3200355012601500126015001080130010801300尖峰，尖峰，尖峰，尖峰，强强强强度可度可度可度可变变变变宽宽宽宽峰，峰，峰，峰，强强强强强强强强（氢键则宽氢键则宽氢键则宽氢键则宽）强强强强醛醛醛醛、酮酮酮酮C=OC=O伸伸伸伸缩缩缩缩O=O=C-HC-H伸伸伸伸缩缩缩缩169017601690176027202720，28202820强强强强（常呈双峰）（常呈双峰）（常呈双峰）（常呈双峰）羧羧羧羧酸及其衍生物酸及其衍生物酸及其衍生物酸及其衍生物-COOH-COOH28003200280032001700185017001850宽宽宽宽，强强强强强强强强胺胺胺胺N-HN-H伸伸伸伸缩缩缩缩N-HN-H弯曲弯曲弯曲弯曲C-NC-N伸伸伸伸缩缩缩缩330035003300350015901650159016501030123010301230强强强强度可度可度可度可变变变变，尖，尖，尖，尖弱或中弱或中弱或中弱或中中中中中第54页，共123页。烷烃烷烃CH：29602850cm-1 24 峰峰 CH：14751380cm-1 多为双峰多为双峰另外：另外：(CH2)n n4 725cm-1 双峰双峰13851380cm-113751365cm-113951385cm-1双峰双峰13751365cm-1强强弱弱1：11：2-CH3 单峰单峰 1380cm-1第55页，共123页。正辛烷正辛烷2980295014701390720图中：图中：2980cm-1为为CH3，CH2的不对称伸缩振动的不对称伸缩振动2950cm-1为为CH3，CH2的对称伸缩振动的对称伸缩振动1390cm-1为为CH2的对称弯曲振动的对称弯曲振动1470cm-1为为CH3不对称弯曲振动及不对称弯曲振动及CH2剪式振动剪式振动720cm-1为为-(CH2)n-，n4面内摇摆振动面内摇摆振动第56页，共123页。13851380cm-1双峰双峰13751365cm-1 CH：第57页，共123页。双峰双峰13951385cm-113751365cm-1弱弱强强1：2 CH：第58页，共123页。CH：29602850cm-1 CH：14751380cm-1烷烃烷烃第59页，共123页。烯烃烯烃 C=C：16801600cm-1（课本（课本P65）=C-H：980650cm-1=C-H：31003000cm-1 峰形尖锐峰形尖锐 R2C CH2顺顺反反675730cm-1（s）9851000cm-1（m）905920cm-1（s）880900cm-1（s）960980cm-1（s）=C-H：980650cm-1（面外弯曲）（面外弯曲）第60页，共123页。第61页，共123页。3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1为为=C-H 伸缩振动伸缩振动1600cm-1为为 C=C 伸缩振动伸缩振动965cm965cm-1-1为反式烯烃弯曲振动为反式烯烃弯曲振动为反式烯烃弯曲振动为反式烯烃弯曲振动2950 2890cm-1双峰为双峰为 CH3，CH2伸缩振动伸缩振动720cm-1为为-(CH2)n-n4 弯曲振动弯曲振动1400cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动700cm700cm-1-1顺式烯烃弯曲振动顺式烯烃弯曲振动顺式烯烃弯曲振动顺式烯烃弯曲振动2980 2850cm-1为为 CH3，CH2伸缩振动伸缩振动1350cm-11470cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动1680cm-1为为C=C 伸缩振动伸缩振动3080cm-1为为=C-H 伸缩振动伸缩振动第62页，共123页。第63页，共123页。炔烃炔烃CC 22602100cm-1 C-H 700 600cm-1（峰强且宽）（峰强且宽）其中：其中：22602190cm-121402100cm-1 强度不很强，但易识别强度不很强，但易识别 强度为强度为 0RR强度稍弱强度稍弱C-H 33203310cm-1（峰形尖锐）（峰形尖锐）第64页，共123页。4学时完第65页，共123页。芳烃芳烃1500 1450cm-11600 1585cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 650cm-1苯苯：670cm-1二取代苯：二取代苯：邻位：邻位：770 735cm-1对位：对位：860 800cm-1间位：间位：725 680cm-1810 750cm-1770 730cm-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-1第66页，共123页。第67页，共123页。第68页，共123页。第69页，共123页。330030302110160015007707006503300cm-1为为 伸缩振动伸缩振动2110cm-1为为 伸缩振动伸缩振动650cm-1为为 弯曲振动弯曲振动3030cm-1为为 伸缩振动伸缩振动700cm-1770cm-1为为 取代弯曲振动取代弯曲振动1500cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动第70页，共123页。醇与酚醇与酚第71页，共123页。醚醚第72页，共123页。羰基化合物羰基化合物第73页，共123页。第74页，共123页。第75页，共123页。第76页，共123页。第77页，共123页。第78页，共123页。第79页，共123页。第80页，共123页。第81页，共123页。第82页，共123页。第83页，共123页。第84页，共123页。第85页，共123页。第86页，共123页。第87页，共123页。胺胺第88页，共123页。第89页，共123页。第90页，共123页。第91页，共123页。硝基化合物硝基化合物第92页，共123页。含卤素化合物含卤素化合物第93页，共123页。红外识谱歌红外识谱歌 红外可分远中近，中红特征指纹区，1300来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气。样品来源制样法，物化性能多联系。识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，又键偏，1650会出现。烯氢面外易变形，1000以下有强峰。910端基氢，再有一氢990。顺式二氢690，反式移至970；单氢出峰820，干扰顺式难确定。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式区分明。900650，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，700和750；四氢只有750，二氢相邻830；间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢第94页，共123页。醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚链伸，注意排除酯酸醇。若与键紧相连，二个吸收要看准，1050对称峰，1250反对称。苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。次甲基二氧连苯环，930处有强峰，环氧乙烷有三峰，1260环振动，九百上下反对称，八百左右最特征。缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。酸酐也有CO键，开链环酐有区别，开链强宽一千一，环酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸电效应波数高，共轭则向低频移。张力促使振动快，环外双键可类比。二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，1400对称峰。第95页，共123页。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有强峰；NH变形酰胺II，1600分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。胺尖常有干扰见，NH伸展三千三，叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇，确定最好变成盐。伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。1350、1500，分为对称反对称。氨基酸，成内盐，31002100峰形宽。1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。注意羟基水和铵，先记几种普通盐。1100是硫酸根，1380硝酸盐，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。勤学苦练多实践，红外识谱不算难。第96页，共123页。3.3.影响基团频率的因素影响基团频率的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部内部结构结构和外部因素外部因素影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。A A内部因素内部因素 （1）电子效应）电子效应a诱导效应诱导效应：吸电子基团使双键性吸收峰向高频方向移动（兰移）R-COR C=0 1715cm-1 ;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800cm-1 ;R-COF C=0 1920cm-1 ;F-COF C=0 1928cm-1 ;第97页，共123页。共轭效应共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1c共振效应共振效应 羰基与别的双键共轭，其羰基与别的双键共轭，其电子离域性增大，从而减小了双键的键级，使其双电子离域性增大，从而减小了双键的键级，使其双键性降低，即振动频率降低。键性降低，即振动频率降低。典型的例子就是酰胺的羰基吸收典型的例子就是酰胺的羰基吸收降低了羰基的双键性，故吸收频率移向低波数。R-CONH2C=01690cm-1第98页，共123页。（2）氢键效应）氢键效应氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的游离羧酸的C=O键频率出现在键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在键频率出现在1700 cm-1。又例：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是又例：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合，而其缔合物的振动频率是物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。第99页，共123页。（3）振动的耦合振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带（相邻一公共原使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带（相邻一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个个“微扰微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用，从而形成了强烈的振动相互作用）。常出现在一些二羰基化合物中，例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们常出现在一些二羰基化合物中，例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为发生耦合。羰基的频率分裂为1818和和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。弯曲振动也能发生耦合。第100页，共123页。当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。共振。（4）Fermi共振共振a.空间位阻空间位阻:共轭体系具有共平面性质，当其共平面性被破坏共轭体系具有共平面性质，当其共平面性被破坏时，共轭体系亦受到破坏，吸收频率将移向高波数。时，共轭体系亦受到破坏，吸收频率将移向高波数。b.环张力环张力:环张力加大，环上官能团的吸收频率也上升（以脂环张力加大，环上官能团的吸收频率也上升（以脂环酮羰基为例：六元环环酮羰基为例：六元环五元环五元环四元环四元环50%弱吸收弱吸收T%50%强吸收强吸收T%=50%中等强度吸收中等强度吸收1750 1650cm-11680 1600cm-1强强 度：度：强吸收强吸收 中等强度吸收中等强度吸收频率范围：频率范围：峰的形状峰的形状宽峰宽峰缔合峰缔合峰双峰双峰一般为对称结构一般为对称结构(分裂峰分裂峰)肩峰肩峰可能有二种峰可能有二种峰如：如：=C-H 和和-C-H=C-H 和和 C-H如：如：和和 -O-H-O-H如：如：氢键氢键第105页，共123页。红外光谱吸收红外光谱吸收峰形状峰形状第106页，共123页。红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属判断官能团，以确定所属 化合物的类型。化合物的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图:验证验证(Sadtler(Sadtler红外谱图集）。红外谱图集）。收录收录7 7万多张红外谱，备有多种方式索引万多张红外谱，备有多种方式索引(P83)第107页，共123页。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.1.1.准备性工作：准备性工作：准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。谱图解析示例：谱图解析示例：第108页，共123页。举个例子：比如苯：C6H6不饱和度U1+6+（0-6）/24，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度；U=1+n4+1/2（n3 n1）第109页，共123页。2.2.按鉴定已知化合物的程序按鉴定已知化合物的程序 解析谱图解析谱图 第110页，共123页。（1）解谱注意红外吸收谱的三要素）解谱注意红外吸收谱的三要素 位置、强度、峰形位置、强度、峰形解谱注意事项：解谱注意事项：第111页，共123页。解析红外谱时要同时注意红外吸收峰的解析红外谱时要同时注意红外吸收峰的位置、强度位置、强度和和峰形峰形。只有当吸收峰位置和强度都处于一定范围时，才能准确推断某只有当吸收峰位置和强度都处于一定范围时，才能准确推断某官能团存在。官能团存在。例：羰基的吸收是较强的。若在例：羰基的吸收是较强的。若在1680-1780cm-1有吸收峰，有吸收峰，但但强度强度低，则不表明试样中存在羰基，而说明该化合物中存在低，则不表明试样中存在羰基，而说明该化合物中存在羰基化合物的杂质。羰基化合物的杂质。吸收峰的吸收峰的形状形状也决定官能团的种类，从峰形可辅助判断官能也决定官能团的种类，从峰形可辅助判断官能团。例：缔合羟基，缔合伯胺基和炔氢，它们的吸收峰位团。例：缔合羟基，缔合伯胺基和炔氢，它们的吸收峰位置只是略有差别，但主要差别在于吸收峰形不一样：缔合置只是略有差别，但主要差别在于吸收峰形不一样：缔合羟基圆滑而钝；缔合伯胺基只有一个小或大的分叉，炔氢羟基圆滑而钝；缔合伯胺基只有一个小或大的分叉，炔氢则显示尖锐的峰形。则显示尖锐的峰形。总之，只有总之，只有同时同时注意吸收峰的位置、强度和峰形，综合地与已注意吸收峰的位置、强度和峰形，综合地与已知谱图进行比较，才能得出较为可靠的结论。知谱图进行比较，才能得出较为可靠的结论。第112页，共123页。（2）解谱顺序）解谱顺序由高到低：一般先看官能团区，找出该化合物存在的官能团。再查看指纹区。若为芳香族化合物，应找出苯环取代位置。第113页，共123页。1）分析33002800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000cm-1为界:高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；第114页，共123页。2）若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在22501450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔22002100cm-1烯16801640cm-1芳环1600,1580,1500,1450cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650cm-1的频区,以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；第115页，共123页。（3）碳骨架类型确定后）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团再依据其他官能团,如如 C=O,O-H,C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团；等特征吸收来判定化合物的官能团；（4）解析时应注意把描述各官能团的相关峰同时联系）解析时应注意把描述各官能团的相关峰同时联系起来，以准确判定官能团的存在。如起来，以准确判定官能团的存在。如2820，2720和和17501700cm-1的三个峰同时存在，才说明醛基的的三个峰同时存在，才说明醛基的存在。存在。第116页，共123页。1，2，3四、红外光谱的应用四、红外光谱的应用第117页，共123页。1.1.确证两种化合物是否同一物确证两种化合物是否同一物同一物同一物两两 者者 相相 同同两者相差小两者相差小（可能含杂质）（可能含杂质）两者相差大两者相差大不同物不同物2.鉴别未知物鉴别未知物 对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分子中所含官能团或空间位置的不同而用子中所含官能团或空间位置的不同而用IR区别之。如：区别之。如：分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。33203310cm-1 19801930cm-1C-HC=C=C和和H-CC-CH2-CH2=C=CH-第118页，共123页。又又如如：CH3CHCCH3HC CHCH3CH3H3.推测结构推测结构 例例1 有一有机化合物分子式为有一有机化合物分子式为C4H6O，UV在在225nm处处有强吸收，有强吸收，IR在在970cm-1 有吸收带，请推出其结构式。有吸收带，请推出其结构式。解：根据解：根据UV知其结构式可能为：知其结构式可能为：730650 cm-1 980965 cm-1第119页，共123页。故故C11 H24 结构式为结构式为 CH3-(CH2)9-CH3 例例2 某化合物分子式为某化合物分子式为C11 H24，其红外光谱图如，其红外光谱图如8-10所示，所示，确定此化合物的结构。确定此化合物的结构。解：解：不饱和度不饱和度U=nc+1 nH2证明为饱和化合物证明为饱和化合物=11+1 =0242IR：720cm-1 为为(CH2)n n4，弯曲振动，弯曲振动2960cm-12870cm-1CH1470cm-11380cm-1C H2960287014701380720第120页，共123页。解：解：C：91.4%91.4/12=7.67H：8.7%8.7/1=8.7 8故实验式为故实验式为C7 H8U=nc+1-=7+1-=4nH228 例三例三 一挥发性的无色液体经元素分析结果一挥发性的无色液体经元素分析结果C占占91.4%,H占占8.7%,它的红外光谱如图它的红外光谱如图8-11所示，确定这个化合物的结构。所示，确定这个化合物的结构。证明可能含有苯环证明可能含有苯环1600148077071029602870147513803030第121页，共123页。故该化合物结构式为：故该化合物结构式为：CH31380cm-11475cm-12870cm-12960cm-1证明有饱和证明有饱和CH3IR:3030cm-11480cm-11600cm-1证有苯环证有苯环710cm-1770cm-1证为一取代苯证为一取代苯第122页，共123页。化合物化合物化合物化合物类类类类型型型型键键键键的的的的类类类类型型型型特征特征特征特征频频频频率范率范率范率范围围围围（cmcm-1-1）强强强强度度度度烷烷烷烷 烃烃烃烃C-HC-H伸伸伸伸缩缩缩缩C-HC-H弯曲弯曲弯曲弯曲28502960285029601350147013501470强强强强中中中中烯烯烯烯 烃烃烃烃（芳（芳（芳（芳 烃烃烃烃）=C-H=C-H伸伸伸伸缩缩缩缩C=CC=C伸伸伸伸缩缩缩缩30103100301031001620168016201680（芳（芳（芳（芳烃烃烃烃1500160015001600）中中中中可可可可变变变变炔炔炔炔 烃烃烃烃=C-H=C-H伸伸伸伸缩缩缩缩C=CC=C伸伸伸伸缩缩缩缩330033002100226021002260强强强强可可可可变变变变卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃C-ClC-ClC-BrC-Br700750700750500700500700中中中中中中中中醇醇醇醇 酚酚酚酚醇、酚、醇、酚、醇、酚、醇、酚、醚醚醚醚O-HO-H伸伸伸伸缩缩缩缩O=HO=H弯曲弯曲弯曲弯曲C-OC-O伸伸伸伸缩缩缩缩稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液3590365035903650氢氢氢氢 键键键键 32003550 3200355012601500126015001080130010801300尖峰，尖峰，尖峰，尖峰，强强强强度可度可度可度可变变变变宽宽宽宽峰，峰，峰，峰，强强强强强强强强（氢键则宽氢键则宽氢键则宽氢键则宽）强强强强醛醛醛醛、酮酮酮酮C=OC=O伸伸伸伸缩缩缩缩O=O=C-HC-H伸伸伸伸缩缩缩缩169017601690176027202720，28202820强强强强（常呈双峰）（常呈双峰）（常呈双峰）（常呈双峰）羧羧羧羧酸及其衍生物酸及其衍生物酸及其衍生物酸及其衍生物-COOH-COOH28003200280032001700185017001850宽宽宽宽，强强强强强强强强胺胺胺胺N-HN-H伸伸伸伸缩缩缩缩N-HN-H弯曲弯曲弯曲弯曲C-NC-N伸伸伸伸缩缩缩缩330035003300350015901650159016501030123010301230强强强强度可度可度可度可变变变变，尖，尖，尖，尖弱或中弱或中弱或中弱或中中中中中第123页，共123页。
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