无机化学教学课件9章沉淀溶解平衡

第 9章沉 淀 溶 解 平 衡 Chapter 9Precipitation-dissolution equilibrium 2 本 章 教 学 要 求1.掌 握 K sp 的 意 义 及 溶 度 积 规 则 ；2.掌 握 沉 淀 生 成 、 溶 解 或 转 换 的 条 件 ；3.熟 悉 有 关 溶 度 积 常 数 的 计 算 。 本 章 教 学 内 容9 2 沉 淀 生 成 的 计 算 与 应 用 The Calculation and Application on Precipitation Formation9 1 溶 度 积 常 数 The Solubility-Product Constant9 3 沉 淀 的 溶 解 和 转 化 The Precipitation Dissolution and Conversion 4 9 1 1 沉 淀 溶 解 平 衡 （ Precipitation-dissolution Equilibria）9 1 2 溶 度 积 原 理 （ Principle of Solubility-Product ）9 1 4 溶 度 积 与 溶 解 度 ( Solubility-Product and Solubility)9 1 5 同 离 子 效 应 对 溶 解 度 的 影 响 （ Affect on Common-ion Effects to Solubility ） 9 1 溶 度 积 常 数 The Solubility-Product Constant9 1 3 盐 效 应 对 溶 解 度 的 影 响 （ Affect on Salt Effects to Solubility ） 5 叫 溶 度 积 常 数 沉 淀 -溶 解 达 到 平 衡 时 ， 难 溶 电 解 质 的 各 离子 以 方 程 式 中 的 系 数 为 幂 的 浓 度 的 乘 积 。 严 格 讲 应 用 活 度 积 ， 但 S 很 小 ， f = 1， 对 通 式 ClAg spKnmK BMsp spK )(aqCl(aq) Ag AgCl(s) 溶 解沉 淀 B(aq), M(aq) (s)BM nm nm 式 中 省 略 了 M和 B的 离 子 电 荷 ClAgAgCl AgCl ClAg 溶解平衡常数沉淀 K K按 规 定 将 纯 固 体 的 浓 度 取 1或 常 数 ， 则溶 解 与 沉 淀 过 程9 1 1 沉 淀 溶 解 平 衡 （ Precipitation-dissolution Equilibria） 6 CI4D00016.swf 7 (1) Q 过 饱 和 溶 液 ， 沉 淀 析 出 (aq)nA(aq)mM (s)AM mnnm )(A)M( mnnm ccQ任 意 情 况 下 ， 溶 液 中 离 子 浓 度 的 乘 积 离 子 积 Q。spKspKspKspK spKj spKj spKj PbI2(s) Q与 的 大 小 关 系 ， 称 为 溶 度 积 规 则 ， 可 以 用 于 判 断 沉 淀 的 生成 、 溶 解 和 转 化 情 况 。 以 下 三 条 规 则 称 为 溶 度 积 原 理 :溶度积原理 9 1 2 溶 度 积 原 理 （ Principle of Solubility-Product ） 8 溶 度 积 原 理 示 意 图 A salt precipitates if Qsp is greater than or equal to Ksp. 9 Question 1 你 认 为 沉 淀 平 衡 中 Q和 的 关 系 与 化学 平 衡 中 浓 度 商 和 平 衡 常 数 的 关 系 怎 样 ？spK 10 122 22 mol.L0500.0)MgCl()Mg( Mg(OH)OH2Mg ccExample 9- 1Solution c(OH -)等 于 混 合 溶 液 中 NH3发 生 碱 式 电 离 产 生 的 OH-: 。沉 淀 ？ 已 知生 成 水 混 合 ， 会 不 会溶 液 和 等 体 积 同 浓 度 的的 531222 321 1077.1)(;1061.5)()(.100.0 NHKOHMgKOHMg NHMgClLmol bsp 145 3NH 135 423 mol.L1041.900500.01077.1)NH(OH)OH( :OH , 500/ ,L0.0500mol.)NH(,1077.1 OHNHOHNH 3 cKc Kc cK bbb 可 用 最 简 式 求 算 Mg(OH)104.4)1041.9(0500.0)OH()Mg( 2sp82422 KccJ 答 ： 会 生 成 Mg(OH )2沉 淀 。 11 25 时 ， 晴 纶 纤 维 生 产 的 某 种 溶 液 中 ， C(SO42-)为 6. 0 10-4 molL-. 若 在 40.0L该 溶 液 中 ， 加 入 0.010 molL- BaCl2溶 液 10.0L ，问 是 否 能 生 成 BaSO4 沉 淀 ？Example 9-2Solution 沉 淀 析 出， 所 以 有 4sp 10sp 7 34 2o24o 132 14424 BaSO 101.1106.9 100.2108.4 )Ba()SO( Lmol100.20.50 0.10010.0)Ba( Lmol108.40.50 0.40100.6)SO( KQK ccQcc 12 Question 2 这 样 的 操 作 能 得到 白 色 Mn(OH )2吗 ？ 13 l 盐 效 应 ： 在 难 溶 电 解 质 饱 和 溶 液 中 ， 加 入 易 溶 强 电 解 质 (可 能 含 有 共 同离 子 或 不 含 共 同 离 子 )而 使 难 溶 电 解 质 的 溶 解 度 增 大 的 作 用 . Zn(OH )2生 成 Zn(OH )2沉 淀 Zn(OH )2溶 解 9 1 3 盐 效 应 对 溶 解 度 的 影 响 （ Affect on Salt Effects to Solubility ） 盐 效 应 ： 加 入 强 电 解 质 而 使 沉 淀 溶 解 度 增 大 的 效 应 。 (静 电 吸 引 使 不 易沉 淀 ） 14 AgCl在 KNO3溶 液 中 的 溶 解 度 (25 ) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427c(KNO3)/mol L-1AgCl溶 解 度/10-5(molL-1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.20000.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol L-1S(PbSO 4)/mmolL-1PbSO4在 Na2SO4 溶 液 中 的 溶 解 度 (25 ) 当 时 ， 增 大 ， S(PbSO4)显 著 减 小 ， 同 离 子 效 应 占 主 导124o L0.04mol)(SO c )(SO24c 当 时 ， 增 大 ， S(PbSO4)缓 慢 增 大 ， 盐 效 应 占 主 导 124o L0.04mol)(SO c )(SO24c 15 1.81.41.0 0.001 0.005 0.01AgClBaSO4S/S0 KNO3 (mol /dm3)S 0: 纯 水 中 的 溶 解 度 ； S： 在 KNO3溶 液 中 的 溶 解 度 。 S/S0 16 溶 解 度 用 中 学 的 表 示 法 显 然 很 麻 烦 ， 如AgCl在 25 时 的 溶 解 度 为 0.000135g/100g H 2OBaSO4在 25 时 的 溶 解 度 为 0.000223g/100g H 2OH gS在 25 时 的 溶 解 度 为 0.0000013g/100g H 2O若 溶 解 度 用 S ( mol L-1 ） 表 示 ：平 衡 浓 度 1Lmol/ ic nS mS (aq)mB(aq)nA (s)BA nmmn . ;4 2 ABBA AB )m()n( 3 sp32sp22 spmnsp其 它 类 推 型或对 型对 KSSKKS SSK 9 1 4 溶 度 积 与 溶 解 度 ( Solubility-Product and Solubility) 17 两 者 之 间 有 联 系 也 有 差 别 与 溶 解 度 概 念 应 用 范 围 不 同 ， Ksp只 用 来 表 示 难 溶 电 解 质 的 溶 解 度 ； Ksp不 受 离 子 浓 度 的 影 响 ， 而 溶 解 度 则 不 同 。 用 Ksp比 较 难 溶 电 解 质 的 溶 解 性 能 只 能 在 相 同 类 型 化 合 物 之 间 进 行 ， 溶 解 度 则 比 较 直 观 。Example 9 - 3Solution 大它 分 别 为们在纯水中哪个溶解度，问和 :的溶度积和下已知 :101.77101.12 AgClCrOAgC25 1012 420 mol/L1033.1)AgCl( mol/L1054.64 )CrOAg( 4)()(2 ClAg)AgCl( CrOAg)CrOAg( 2 ClAgs) AgCl(CrO2Ag(s)CrOAg mol/L AgClmol/L, CrOAg 5sp53 42sp 232 -sp24242sp 2442 42 KyKx yxxx KK y y y x x x yx - 的溶解度为的溶解度为设 18 分 子 式 溶 度 积 溶 解 度 / AgBr AgIAgCl mol dm-31.77 10 -10 Ag2CrO4 1.33 10 -55.35 10 -13 7.31 10 -78.51 10 -17 9.22 10 -91.12 10 -12 6.54 10 -5经 计 算 可 知 ：结 论 ： （ 1） 相 同 类 型 大 的 S 也 大 减 小 S 减 小 (2) 不 同 类 型 的 比 较 要 通 过 计 算 说 明 . spKAgCl AgBr AgI spK 19 同 离 子 效 应 在 难 溶 电 解 质 饱 和 溶 液 中 加 入 与 其 含 有 相 同 离 子 (即 构 晶 离 子 )的 易 溶 强 电 解 质 ， 使 难 溶 电 解 质 的 溶 解 度 降 低 的 作 用 . 9 1 5 同 离 子 效 应 对 溶 解 度 的 影 响 （ Affect on Common-ion Effects to Solubility ） 20 计 算 AgCl在 1.0 x10-2 mol L-1 的 H Cl中 的 溶 解 度 ,并 将 计 算出 的 结 果 与 上 例 氯 化 银 在 纯 水 中 的 溶 解 度 对 比 。 ss ss sss 2 2* * 100.1 H Cl 100.1 H Cl )( (aq)Cl(aq) Ag Cl(s) Ag 达到新平衡添加 的初始状 态添加 为纯水中溶解度水溶液中 达 到 平 衡 18 102 12212sp Lmol1077.1 1077.1100.1ClAg Lmol100.1100.1Cl 101.1 S sK s sKsp 极 小太 小 ，Solution Example9-4 设 AgCl在 HCl中 的 溶 解 度 为 S,在 纯 水 中 溶 解 度 为 S*。 计 算 表 明 ， 同 离 子 效 应 的 存 在 ， 使 AgCl的 溶 解 度 减 小 了 1000倍 (水中 为 1.33 10-5mol/L). 21PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 H gS 1 难 溶 硫 化 物 沉 淀 生 成 与 应 用9 2 沉 淀 生 成 的 计 算 与 应 用 The Calculation and Application on Precipitation Formation 22 S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s) (3)(2)(1) 1/ (3) S(aq)H (aq)H(aq)HS 1/ (2) (aq)HS (aq)H(aq)S (1) (aq)S(aq)M MS(s) 22 a12 a22 22 得 KKKsp 金 属 硫 化 物 的 生 成 或 溶 解 ， 与 H 2S的 酸 解 离 平 衡 有 关 ，实 质 是 多 重 平 衡 原 理 的 应 用 . )S()H( )S()SH()M( )SH(S)H( )MS( 22 222 2a22a1 sp cc cccK KK KK或 23 sp a2a122 )SH()M()H( K KKccc 122 Lmol00.1S)H( SH c溶 液饱 和 sp a,2a,152 sp a,2a,12o2 10.0100.1)H( M )M(10.0)H( M K KKc K KKcc 沉淀完全开始沉淀 金 属 离 子 沉 淀 时 的 浓 度 其 中 c(H +)是 通 过 强 酸 调 节 的 . 由 此 产 生 过 阳 离 子 分 组 的 “ 硫 化 氢 系 统 ” .金 属 离 子 沉 淀 完 全 的 浓 度 c(M) 10 5 24 ) 黄色CdS( )PbS(黑色 )CuS(黑色 10105.2 18103.6 19102.3 22105.2 27100.8 28100.8 36103.6 3102.1 6102.1 3104.5 5102.1 9109.1 3109.1 4102.1 5104.5 )H( c pH12 Lmol10.0)M( c )H( c pH开 始 沉 淀 沉 淀 完 全ZnS(白 色 )NiS(黑 色 )FeS(黑 色 )MnS(肉 色 ) 7109.1 152 Lmol100.1)M( c 25 结 论 被 沉 淀 离 子 浓 度 相 同 ， 愈 大 ， 开 始 沉 淀 和 沉 淀 完 全 时 的 最 大 c(H + )愈 小 ， 最 低 pH 愈 高 .spK 控 制 溶 液 的 H值 ， 可 使 相 差 较 大 的 金 属 离 子 分 离 4522spsp 12152 spsp22 100.1100.1 10.0MM(MS)S)(M L1.0mol)(M Lmol101.0)(M S)(M(MS)MM KK cc KK ，使 ，和如 分 离 spK 26 spK 25 下 ,于 0.010mol L-1FeSO4溶 液 中 通 入 H 2S(g), 使 其 成 为 饱 和溶 液 (c(H 2S)= 0.01mol L-1) . 用 H Cl调 节 pH 值 ， 使 c(H Cl)= 0.30 mol L-1 . 试 判 断 能 否 有 FeS生 成 . 沉 淀 生 成无 FeS 600 011.0)30.0( 10.001.0)(H S)(H)Fe ( S(aq)H(aq)Fe (aq)H2FeS(s) spaspa 22 22 22KQ Kc ccQ Solution 越 大 ,硫 化 物 越 易 溶 Example 27 0.34 108.0 CdS 0.19 1052. ZnS 2722sp K )(Hc 1L0.30mol)H( c控 制 )H(c开 始 沉 淀 在 Cd 2+和 Zn2+的 混 合 溶 液 中 ， co(Cd2+) = co(Zn2+) = 0.10mol L-1 ， 通 入 饱 和 H 2S 溶 液 ， 使 二 者 分 离 ， 应 控 制 pH 值 为 多 少 ?)H(c沉 淀 完 全Zn2+开 始 沉 淀 Cd2+沉 淀 完 全0.19 0.34SolutionExample 28 难 溶 金 属 氢 氧 化 物 的 生 成 溶 于 酸 的 氢 氧 化 物 10)M( ;100.1)OH( )M()OH( )M()OH( OHOHH )(aqnOH(aq)M M (s)M(OH ) 5nn 5spn no spn nsp sp2 nnn cKc c Kcc Kc KQ沉 淀 完 全开 始 沉 淀 减 小使加 酸 ，2 金 属 氢 氧 化 物 沉 淀 的 生 成 应 用 29 在 含 有 0.10 molL-1 Fe3+和 0.10 molL-1 Ni2+的 溶 液 中 ， 欲 除 掉Fe3+， Ni2+仍 留 在 溶 液 中 ， 应 控 制 pH 值 为 多 少 ? 3.2 104.0 Fe(OH) 7.15 102.0 Ni(OH) pH pH 383 15 2 sp 沉 淀 完 全开 始 沉 淀K 3.2c(Fe 3+)10-5 7.15Ni2+开 始 沉 淀 pH可 控 制 pH = 4， 这 个 结 果 在 试 剂 提 纯 和 离 子 分 离 中 非 常 有 用 . Example Solution 30 氢 氧 化 物 的 沉 淀 溶 解 平 衡 可 简 化 处 理 为 将 一 些 金 属 离 子 开 始 沉 淀 和沉 淀 完 全 的 pH 值 制 成 右 图 . 使用 起 来 十 分 方 便 .可 以 利 用 控 制 溶 液 pH左 边 金 属 离 子 沉 淀 完 全 ， 而 右 边 金 属 离子 不 沉 淀 来 进 行 分 级 沉 淀 (分 步沉 淀 )。所 有 金 属 氢 氧 化 物 ,以 M(OH )n为 通 式 ,则 Ksp=M n+ OH - n5spsp 5101lg114)pH ( 010.0lg114)pH ( 100.010mol/LMOH Kn KnKn nsp沉淀完全开始沉淀 ，可得：度为完全沉全沉淀时金属离 ，浓度为当开开始沉淀时金属离 图 10-3 不 同 金 属 离 子 开 始 沉 淀和 完 全 以 氢 氧 化 物 沉 淀 的 pH 31 9 3 沉 淀 的 溶 解 和 转 化 The Precipitation Dissolution and Conversion9 3 1 沉 淀 在 酸 中 溶 解 （ Precipitation Dissolution in Acids)9 3 2 沉 淀 的 转 化 （ Conversion of Precipitation ） 32 Fe(OH )3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH - (aq) H 2O(l)ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq)CO32- (aq) + 2 H Cl (aq) = H 2CO3(aq) + 2 Cl- (aq)H 2CO3(aq) = H 2O(l) + CO2(g)H 3O+ 1） 通 过 加 入 酸 ， 生 成 弱 电 解 质 ， 可 以 使 得 难 溶 氧 化物 和 碳 酸 盐 等 难 溶 盐 溶 解 。9 3 1 沉 淀 在 酸 中 溶 解 （ Precipitation Dissolution in Acids) 由 溶 度 积 原 理 ， 沉 淀 的 溶 解 时 满 足 QKsp， 显 然 开 始 沉 淀 时 的 条件 也 可 以 看 作 开 始 溶 解 时 的 条 件 。 33 沉 淀 的 其 它 溶 解2） 氧 化 还 原 反 应 CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8H NO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H 2O(l)+6NO3-(aq)3） 生 产 络 合 离 子 AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl- Ag+ (aq) + 2 NH 3 (aq) = Ag(NH 3)2+ (aq) Kf = Ag(NH 3)2+ /Ag+NH 32 = 1.6 107 34 sp a2a122 )SH()M()H( K KKccc 122 Lmol00.1S)H( SH c溶 液饱 和 sp a,2a,12 10.0)H( M K KKc 开始溶解硫 化 物 溶 解 35 MnS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) K1 = Ksp = 4.65 10-14 S2 + H 3O+ = H S + H 2O K2 = 1/Ka2(H 2S) = 1/(1.1 10-12) H S + H 3O+ = H 2S + H 2O K3 = 1/Ka1(H 2S) = 1/(9.1 10-8)总 反 应 ： MnS(s) + 2H 3O+ = Mn2+ + H 2S + 2H 2O K = K1 K2 K3 = Ksp / (Ka2 Ka1) = 4.65 105同 理 ： CuS(s) = Mn2+ (aq) + S2- (aq) Ksp= 1.27 10-36 CuS(s) + 2H 3O+ = Cu2+ + H 2S + 2H 2O K = K sp / (Ka2 Ka1) = 1.27 10-17K为 酸 溶 平 衡 常 数 。 对 于 同 类 硫 化 物 ， Ksp 大 的 ， 较 易 溶 解 。 为 什 么 MnS(s)溶 于 H Cl, CuS(s)不 溶 于 H Cl？ 36 CaCO3(s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Ksp = 4.96 109 CaCO3(s) + 2H Ac = Ca2+ (aq) + H 2CO3 + 2Ac(aq) H 2CO3 = CO2 (g) + H 2O064.0)COH()COH( )H Ac( H COOHCOH Ac COHH COAcOHCOCa H Ac COHAcCa 32a232a1 2asp 323232 323223232 2 3222 KK KKK 为 什 么 CaCO3(s)溶 于 H Ac, 而 CaC2O4(s)不 溶 于 H Ac？ 37 为 什 么 CaCO3(s)溶 于 H Ac, 而 CaC2O4(s)不 溶 于 H Ac？ CaC2O4(s) = Ca2+ (aq) + C2O42- (aq) Ksp = 2.34 109 CaC2O4 + 2H Ac = Ca2+ + H 2C2O4 + 2Ac 13 422a2422a1 asp 1092.1)OCH()OCH( )H Ac( KK KKK可 见 ， 难 溶 盐 的 Ksp 相 同 时 ， K取 决 于 难 溶 盐 酸 根 对 应 的 共 轭 酸 的 强 弱 。共 轭 酸 的 Ka越 小 ， 沉 淀 易 于 溶 解 。 （ 强 酸 置 换 弱 酸 规 律 ） 38 spn sp KnK lg1114)pH ( OH 1 开始溶解 ， 可 得 ：对 于 难 溶 的 氢 氧 化 物 M(OH )n， 开 始 溶 解 。 39 9 3 2 沉 淀 的 转 化 （ Conversion of precipitation） 243234 SO(s)aCOC CO(s)CaSO )(Ca)(CO )(Ca)(SO 223 224 cc ccK )(CaCO )(CaSO3sp 4spKK 96108.2 101.9 3103.3 在 1L Na2CO3 溶 液 中 使 0.010 mol L-1 的 CaSO4 全 部 转 化 为CaCO3 ,求 Na2CO3的 最 初 浓 度 为 多 少 ? Solution 3103.3010.0 Kx 6100.3 x)CONa( 320c 1Lmol010.0 x1Lmol/ 平 衡 浓 度 010.0010.0103.3 6 243234 SO(s)CaCO CO(s)CaSOl一 种 沉 淀 转 化 为 另 一 种 更 难 溶 沉 淀 40 结 论 类 型 相 同 ， 大 （ 易 溶 ） 者 向 小 （ 难 溶 ） 者 转 化 容 易 ， 二 者 相 差 越 大 转 化 越 完 全 ， 反 之 小 者 向 大 者 转 化 困 难 . 类 型 不 同 ， 计 算 反 应 的 KspK spK spK spKspK 41 Question 什 么 是 沉 淀 平 衡 规 则 ？酸 溶 解 属 于 多 重 平 衡 问 题 ？本 章 作 业1、 4、 7、 12、 16、 18（ 选 ）