耦合簇理论的方法综述

耦合簇理论的方法综述厦门大学化学系量化专业苏培锋耦合簇方法于上世纪六十年代由Gzek和PaldusU】首先引入在量子化学研究中，它很 快成为最可靠，最准确的量子化学计算方法之一。经过几十年发展，这种方法日趋成熟，并 正在蓬勃发展，它从单参考态耦合簇方法（SRCC）开始，发展到多重参考态耦合簇方法 （MRCC）, SRCC只能解决闭壳层的多电子体系，而MRCC已经能够计算开壳层，高度近 似简并的多电子体系，不仅如此，它还与其他方法互相结合，渗透，产生新的计算方法，比 如价键与耦合簇的结合（VBCC）。当然耦合簇目前也存在一些困难和问题有待解决（后文 将提及），但是瑕不掩瑜，应该说它是一种比较好而且有着较大发展潜力的理论方法。一、耦合簇方法的发展过程作为一个方法，耦合簇较晚才被理论化学所接受，这是因为早期的发展者采用了优美但 却又深奥的数学方法，比如 Feynman 图、二次量子化等1-4。但是耦合簇方法后来所表现出 来的优点很快使它成为量子化学家的至爱。首先发展的是单参考态耦合簇方法1-4，作为计算电子相关的方法，它比传统的非完全 CI优越。必须指出的是完全的CC与完全的CI是等价的，与CI相似，实际计算的CC也采 用了非完全的形式（CCD、CCSD、CCSDT、CCSDTQ），本文准备着重介绍CCSD。 由于 SRCC 不可克服的弱点（只能用于闭壳层体系），后来发展了多参考态耦合簇方法，一 般公认的 MRCC 有三种：l.FOCK SPACE MRCC I、2 HILBERT SPACE MRCCW13、3 STATES SELECTED MRCCW16,由于篇幅所限，只作一般介绍。二、单参考态耦合簇方法（SRCC）1.基本要素及其二次量子化形式SRCC方法的基本要素有：参考态（波函数），指数簇算符，哈密顿的新形式Hn。SRCC是一种基于以下拟设（anastz）的方法：一个确定的多粒子波函数可以写成指数簇算 符作用于一个独立粒子波函数上口：蚯C三-（ l ）这里的波函数和指数簇T都采用二次量子化形式，其中a+是产生算符；a是湮灭算符上式是指在有相互作用的多粒子体系中， N 个粒子体系的状态波函数可用粒子在单粒子态上 的占据数来描述，而单粒子态占据又可用一系列产生算符作用在真空态| 上来得到。亢三卫 = 丫聪隔,iid一般的，我们有：2)T, T2分别对应单电子相关，双电子相关；T则是多电子相关，它可以分为连接相关图簇 12n(linked cluster)和非连接相关簇(unliked cluster)，前者表示多电子直接相关，后者表示同 时分别在不同区域发生的较小电子簇相关。比如四电子相关，它可以是真正四个电子相关， 也可以是两对双电子相关，还可以是单电子、三电子相关，等等多种形式。我们把(2)带 入(1)，并展开，与CI的展开形式作比较 蚯1 = (1 +0) %发现耦合簇算符和 CI 展开系数有以下关系C1=T1C2=T2+(1/2)T12C3=T3+T1T2+(1/3!)T13从以上的关系式就可以看出，对应于CI的三激发，耦合簇用了三项来描述，考虑了非连接 相关簇，这使得它具有大小一致性，这是它比CI优越的地方之一。要解方程就必须提到哈密顿算符的二次量子化形式：H 网妙叽+ N为伽|询吨輕S pq址JN/T占对产生湮灭算符的乘积采用 WICK 定理，将编时乘积改为正规乘积，可得新的哈密顿算符的形式如下：H=创砌咖 +斶何存 +扌为也咄询何咖/0pqpri空 pjrsiij(3)仔细分析，可以发现，该式子的第一二项是Fock算符，最后两项是HF的能量EhfHF经改写，(11)可有如下形式：育=讥+二创诃嗣叭 + (附方鮒 pq径 pqr或H = Fn + Vn + H7这里定义一个新的算符：hnfr-hr-hrtrtHn 三环 + Vn = H- o|H|这个算符将对以后的计算有极大的帮助。2.CCSD 的能量方程、系数方程虽然原则上所有电子相关簇都有存在的可能性，但从两点考虑，双电子相关是最重要的。首先哈密顿算符只包含双电子算符，电子间相互作用可分解为各对电子作用之和;其次,pauli 原理指出三电子以上直接相关簇可以忽略。故本文只考虑CC的近似：CCSD。在 CCSD 中，求能量用能量方程，求波函数用系数方程（求得系数，则可知簇算符的形式 从而波函数可知）。本文侧重于方程是如何得到的，及其引入过程，方程的解是用场论方法 得到的，在此不祥述。我们注意到：exp （T）可以做级数展开：=5豔汀（6）若T取到T2,即只考虑到二级激发，采取这种近似后，即可得到CCSD中的参考态波函数。 n2将（ 6）式带入（ 1）式，经简化，有：=（1 +T1 +誌+隸+走+隸+誌+如 +詁陆）得到新的波函数形式，我们知道量化计算的关键是解以下形式的薛定厄方程：用蜀=E,（8） 把得到的波函数形式带入薛定厄方程中，有（9） 把它投影到零级波函数上，得到关于能量的表达式：o|育=氓動|囤=四10注意这里用了一个假设：中间归一化。同样的，若把（6）式投影到 n 级激发态波函数上 ，可以得到：11)实际上，如果将（6）式同时左乘exp （-T）,再投影到零级n级波函数上，有13)以后可以看到，9,10两式比7,8两式更为有用。这是因为巴一方*可以用“The HausdorffExpansion”来展开，此式是以后计算能量和t系数的基础：f+页冋环f14 )在 CCSD 中，该式的右边简化为：+訂冈卸禹禹+訂禺羽卫+ 念+，（15） 在（15）式中，将Hn=Fn+Vn，并将Fn、Vn、T、T2的二次量子化形式带入式中的对易 式中，同时考虑产生湮灭算符的WICK定理，（14）式可再次简化为：H =(Hm + H風 + HnT2 + -HnT + -HnT + HnT+翠屈+詢當岛+協霁瓷+診/驾+詁忆）（16） 该式下缀C表示connected，这是说在展开式中由于对易而产生的众多代数项之中，只有Hn 与至少每个簇算符有一个连接（wick定理中称为缩并）的这些项才不为零。这就大大减少 了项的数目。有文献也称之为“1 inked cluster theorm”。将（12）, （14），（16）结合起来，我们就得到CCSD的能量方程：17)Eg吕D = o|司0人将帀的具体形式（16）式带入，解得18 )Eq =为加? + T （训询堺+ $为（刎I询堺:ia4 aihj2 aib;结合（13） （14） （16）式，可得求CCSD的t的系数方程：19)0=（時司叫（2t系数的求解方程及其麻烦，在此只列出T的，T2省略。Ai + 刀 + （直皿 |型览 +堆 + Z（血训讷绘cJfejfecfeeJtec/i口Ml呵览瑚+ （MI呻谜-* （則I沖詔-+为丽H翎 域cdfilerf& JtiaL& Werf=0除了代数方法，也可用图形方法求解，具体可见文献。对得出的能量，系数方程，采取一系列近似和计算数学的处理，加以程序化，就可以用 计算机求解了。从上面的解析式可知，CCSD数学形式复杂，求解繁琐，而且方程是非线性 的，所以它必然要消耗较大的计算资源，一般的，它只能计算小分子。本节结尾总结一下SRCCSD与CISD的比较：从形式上看，耦合簇展开与CI展开无太大区别，都是用激发态组态函数展开，但两种 展开的思想是不同的， CI 展开只是把组态函数作为基组，简单将其按激发等级分类，故而 出现大小不一致的问题；而耦合簇展开是以连接相关簇为基组，并考虑了不同相关簇的作用。 所以很好解决大小不一致的问题。同时作CI展开时，最多只能展到四电子激发，再高激发 就被忽略，然而高激发项系数有低激发项的贡献， CI 将其忽略了，不仅产生较大误差，而 且不易收敛，而CC考虑的多体算符里有不相连相关簇，极大减少了误差。三、SRCC的缺点和多参考态耦合簇MRCC的发展SRCC成功解决了闭壳层非简并态，和大小一致性问题，但对于开壳层和高度近似简并 的情形的处理是失败的，这是因为在这种情况下CC方法里用的参考态不能再用单一的波函 数来描述；必须采用多重参考态，也就是多个单一波函数的叠加。一般的，根据参考态波函数的展开方式，可以分为三种MRCC1 FOCK SPACE MRCC5-9这种方法考虑了所有可能产生的离子，即多电子体系的所有价电子的激发，它的耦合簇 算符比较简单。它可以较好的计算离子化能和电子亲和力，但对势能面的描述比较差。2 HILBERT SPACE MRCC10-13这种方法中，每一个参考态对应一个簇算符，单个簇算 14 符作用于单个参考态上，叠加后组成多重参考态。它在几何构型转变时对基态，激发态描述比较精确，而且与MRCI有紧密联系，可以利 用MRCI的一些结论和校正，但它需要计算大量波函数系数，在数学处理上极为繁琐。这以上两种方法统称 genuine OSCC他们的共同点是基于同样的 BLOCH 方程，并一样定义了作用于选定的模型空间的有效哈 密顿算符。所以它们的式子的基本形式是一样的。这两种方法在以下四点上存在困难：1. 模型空间(参考态)的选择2. 对不同状态的截取有多种可能3. 易于产生侵入态(i ntruder states)4. 数学解析式太繁琐，不易计算。以上诸多缺点，给了 SSMRCC 发展的空间和“土壤”。3. STATES-SELECT MRCC14-16从数学形式上看 SSMRCC 不够严密，但在实际计算上要比前两种方法来得简单。SSMRCC 的主要是基于以下思想：在许多 MRCC 情形中，大多数高次项都不是很重要，只有一些是关键的。所以我们可以只 选择最重要的簇来描述、组成多重参考态的波函数。说不准确点，它是利用两步激发，第一 步用内算符作用于一个选定的参考态上，产生多重参考态，再用外算符作用在多重参考态上 来描述我们需要的解析式。SSMRCC利用了 SRCC的算符表达式，所以数学形式较为简单。 实际的计算也较可行。四、耦合簇方法今后的发展与改进尽管耦合簇方法在量化计算中取得巨大成功，但必须指出，它还远远不能满足实际研究 的需要，今后研究者认为它的发展方向有：1. 大分子体系17-18对于 CCSD 而言，它计算所需的时间和资源与基函数数目的七次方成正比，这使得它计算 大分子几乎是不可能的，多年来许多研究者在这方面作出很大的努力。2. 与其他方法的结合19-20 比如它与价键方法、组态相互作用、多体微绕的相互结合，极大拓展耦合簇方法的研究范围 和适用性。3. 高精度计算21-23众所周知，耦合簇方法的计算精度是较高的，在计算解离能时用大基组其精确度可以达到“化 学精度”(lkal/mol)水平。近年来一些研究者提出能否使其精度提高到“光谱水平”(土 1cm-)并为此做了大量工作。参考文献：I - J. Cizek, J. Chem. Phys., 45, 4256 (1966).2. J. Czek, Adv. Chem. Phys, 14, 35 (19693. Czek and J. Paldus, Int. J. Quantum Chem., 5, 359 (1971)4. A. C. Hurley,Electron Correlation in Small Molecules, Academic Press, London, 1976.5. A.Haque and D.Mukherjee. J. Chem. Phys.80,5058(1984)6. S.Koch and D. Mukherjee, Chem. Phys. Lett ,145, 321(1988)7. K.B.Ghose and S.Pal,J. Chem. Phys ,97, 3863 (1988)8. W.Kutzelnigg, J. Chem. Phys 80, 822 (1984)9. K.Jankowski,J.Paldus,I.Grabowski, J. Chem. Phys 97, 7600 (1992)10. B.Jeziorski and H. J. Monkhorst , Phys.ReV. A 24,1668 (1981)II B,Jeziorski and J. PaldusJ. Chem. Phys 88 5673 (1988)12 W.D.Laidig, P.Saxe and R.J.Bartiett,J. Chem. Phys86 887 (1987)13 W.D.Laidig, and R.J.Bartiett, Chem. Phys. Lett 104,424(1984)14. K.B.Ghose,P.Piecuch,S.Pal,L.Adamowicz,J. Chem. Phys 10417(1996)15 U.S Mahapatra, B.Datta, and D. Mukherjee. J. Chem. Phys. 1106171(1999)16 P.Piecuch,N.Oliphant,and L.adamowicz,J. Chem. Phys.993(1993)17 P. Pulay,Chem. Phys. Lett., 100, 151 (1983)18 S. S氏b0 and P. Pulay,Chem. Phys. Lett., 113, 13 (1985)19 J.Paldus, J.Planelles Theo Chim Acta 89 13(1994)20. T.V.Voorhis, and M. H.GordonJ. Chem. Phys 115 7814(2001)21. N. C. Handy and A. M. Lee,Chem. Phys. Lett., 252, 425 (1996)22. J. Almlof and P. R. Taylor,J. Chem. Phys., 86, 4070 (198723. T. H. Dunning,J. Chem. Phys., 90, 1007 (1989).