羧酸及其衍生物

第 十 三 章 羧 酸 及 其 衍 生 物有 机 化 学 Organic Chemistry（一）羧酸13.1 羧 酸 的 结 构 、 分 类 和 命 名 R C OHO酰基 羧基 羧 酸 的 分 子 中 都 含 有 羧 基 官 能 团 : 羧 基 中 的 碳 原 子 是 SP2杂 化 ， 三 个 键 在 一 个 平 面 上 。 碳 原 子 的 一 个 P轨 道 与 氧 原 子 的 P轨 道 形 成 键 。13.1.1 羧 酸 的 结 构 (1) 分 类 按 羧 基 所 连 接 的 烃 基 种 类脂 肪 族 羧 酸脂 环 族 羧 酸芳 香 族 羧 酸 按 烃 基 是 否 饱 和饱 和 羧 酸不 饱 和 羧 酸 按 所 含 羧 基 的 数 目一 元 羧 酸二 元 羧 酸三 元 羧 酸13.1.2 羧 酸 的 分 类 和 命 名 俗 名 根 据 天 然 来 源 (蚁 酸 (甲 酸 )、 醋 酸 (乙 酸 )等 )系 统 命 名 法(1)选 择 含 有 羧 基 的 最 长 碳 链 为 主 链 (母 体 );(2)碳 链 编 号 时 ,从 羧 基 的 碳 原 子 开 始 ;(3)酸 前 要 冠 以 官 能 团 位 置 的 数 字 (编 号 最 小 );(4)其 它 同 烷 烃 的 命 名 规 则(2) 羧 酸 的 命 名 C C C C C C OOH 6 5 4 3 2 1 俗 名系 统 名 例 如 ： CH3CH3-CH-CH-COOH CH3俗 称 ： ,-二 甲 基 丁 酸 (,-二 甲 基 酪 酸 )系 统 名 称 : 2,3-二 甲 基 丁 酸 CH2=CH-COOH丙 烯 酸 （ 败 脂 酸 ） CH3-CH=CH-COOH2-丁 烯 酸 （ 巴 豆 酸 ） 选 择 分 子 中 含 有 两 个 羰 基 的 碳 原 子 在 内 的 最 长 碳 链 作 主 链 ,称 为 某 二 酸 . 脂 肪 族 二 元 羧 酸 的 命 名COOH COOH乙 二 酸 （ 草 酸 ） HCOOH-CH2-COOH丙 二 酸 （ 胡 萝 卜 酸 ）(顺 丁 烯 二 酸 ）(反 丁 烯 二 酸 ）C C COOH HHOOCH C C HCOOHHOOCH富马酸 马来酸 芳 香 族 羧 酸 的 命 名1. 羧 基 与 苯 环 支 链 相 连 脂 肪 酸 作 为 母 体2. 羧 基 直 接 与 苯 环 相 连 苯 甲 酸 作 为 母 体 COOH苯 甲 酸 （ 安 息 香 酸 ） COOH CH3对 甲 苯 甲 酸 CH2COOH苯 乙 酸 （ 苯 醋 酸 ） 3-苯 丙 烯 酸（ -苯 丙 烯 酸 ， 肉 桂 酸 ）CH=CHCOOH CH2COOH-萘 乙 酸 多 元 芳 香 族 羧 酸 的 命 名 用 “ 羧 酸 ” 或 “ 甲 酸 ” 作 字 尾 ， 其 它 作 为 取代 基 COOH COOH对 苯 二 羧 酸（ 对 苯 二 甲 酸 ， 1,4-苯 二 甲 酸 ） COOH环 己 烷 羧 酸（ 环 己 烷 甲 酸 ） COOH-萘 羧 酸-萘 甲 酸 ;1- 萘 甲 酸 13.2 羧 酸 的 制 法 不 饱 和 醇 或 醛 须 用 弱 氧 化 剂 制 备13.2.1 从 伯 醇 或 醛 制 备 羧 酸 托 伦 斯 试 剂 CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3 C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 从 烃 氧 化 制 备 羧 酸 1. 高 级 烷 烃 混 合 物 氧 化 制 取 高 级 脂 肪 酸 混 合 物 ,作 为 制 皂 原 料 . 如 石 蜡 C20C30烷 烃 ,得 5060%高 级 脂 肪 酸 (C10C20):2. 低 级 烷 烃 直 接 氧 化 制 取 低 级 羧 酸 (往 往 得 到 混 合 物 ):锰 盐 ， 1.53MPaO2, 120高 级 烷 烃 混 合 物 高 级 脂 肪 酸 混 合 物O2, 醋 酸 盐 (或 环 烷 酸 钴 )6MPa， 150250 3. 烯 烃 制 备 羧 酸 双 键 断 裂4. 环 状 烯 烃 制 备 二 元 羧 酸5. 丙 烯 酸 的 制 备+ 4O CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH磷 酸 铋550750 ， 0.71.4MPa RCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO4 6. 芳 烃 的 側 链 含 有-H全 部 在 位 断裂 成 酸側 链 是 叔 烷基 ， 很 难 氧化 ， 强 氧 化剂 时 环 发 生破 裂 ， 成 酸 . Ph-CH=CHCOOH ？ COOH 13.2.3 从 水 解 制 备 羧 酸 此 法 不 适 用 于 仲 卤 烷 和 叔 卤 烷 (NaCN, KCN的 碱 性 强 ,易 使 仲 或 叔 卤 烷 脱 去 卤 化 氢 而 成 烯 烃 )。(1)从 腈 水 解 制 备 羧 酸注 意 ：R-CN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加 热加 热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH 2O,乙 二 醇 H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯 乙 腈 苯 乙 酸 (78%)浓 H2SO4加 热 (2) 从 油 脂 水 解 制 备 羧 酸(3) 苯 甲 酸 的 制 备 肥 皂 就 是 碱 性 条 件 下 生 成 的 高 级 脂 肪 酸 盐 .一 取 代 ？ 二 取代 ？ 水 解 ？ CH3 CC l3 COOHCl2 H2O, ZnCl23 3光100150 100115 13.2.4 从 格 利 雅 试 剂 制 备 得 到 增 加 一 个 碳 原 子 的 羧 酸 低 级 羧 酸 是 具 有 臭 味 的 液 体 ， 高 级 羧 酸 是 无 臭 固 体 。 羧 酸 的 沸 点 高 于 质 量 相 近 的 醇 双 分 子 缔 合 。 低 级 羧 酸 溶 于 水 ， 但 高 级 羧 酸 不 溶 于 水 ， 能 溶 于 酒 精 ， 乙 醚 等 有 机 溶 剂 。羧 酸 溶 于 水 与 水 分 子 氢 键 缔 合 (如 甲 酸 与 水 )13.3 羧 酸 的 物 理 性 质 羧 酸 的 沸 点 高 于 质 量 相 近 的 醇 双 分 子 缔 合CH3 C OO H OH O C CH3 羧 基 中 C=O伸 缩 振 动 与 直 链 酮 相 同 :17251700cm-1; 它 的 缔 和 O-H伸 缩 振 动 在 2500-3000cm-1范 围 内 有 一 个羧 酸 特 征 强 的 宽 谱 带 ; 羧 酸 盐 含 有 两 个 CO-的 伸 缩 振 动 :16101550cm-1; 14201300cm-1 羧 基 中 的 质 子 由 于 两 个 氧 的 电 负 性 大 和 诱 导 作 用 ，其 屏 蔽 作 用 大 大 降 低 ， 化 学 位 移 出 现 在 低 场 ： =9.5 13 ppm. 13.4 羧 酸 的 化 学 反 应羧 酸 的 化 学 反 应 包 括 ：(1) OH键 的 酸 性 ; (2) H取 代 反 应(3) OH基 取 代 反 应 ; (4) C=O亲 核 加 成(4) 脱 羧 反 应 13.4.1 酸 性 羧 酸 的 pKa=45, 在 水 溶 液 中 ， 离 解 的 氢 离 子 与水 结 合 成 水 和 氢 离 子 羧 酸 与 碳 酸 氢 钠 的 成 盐 反 应 加 入 强 酸 使 盐 分 解 ， 游 离 出 羧 酸 羧 酸 根 负 离 子 的 负 电 荷 不 是集 中 在 一 个 氧 ， 而 是 平 均 分 散在 两 个 氧 原 子 上 。 不 同 于 羧 酸 ，其 两 个 碳 氧 键 是 等 同 的 。 羧 酸 根 负 离 子 的 结 构 和 稳 定 性羧 酸 根 负 离 子 的 共 振 结 构 式 碳 原 子 的 P轨 道 与 氧 原 子的 两 个 P轨 道 共 轭 ， 形 成 分子 轨 道 ， 负 电 荷 平 均 分 散在 两 个 氧 原 子 上 。 羧 酸 根 负 离 子 的 共 振 杂 化 体 由 相 同 的 两 个 共 振 结 构式 组 成 ， 比 羧 酸 （ 两 个 不 同 共 振 结 构 ） 要 稳 定 得 多 。 羧 酸 显 示 酸 性 的 原 因 羧 酸 根 负 离 子 的 稳 定 性指 离 解 趋 势大 羧 酸 碳 原 子 的 -H比 较 活 泼 ， 可 被 卤 素 取 代 。 （ 需要 红 磷 存 在 ） （可停留在一取代产物） 。13.4.2 卤 代 酸 的 酸 性 、 诱 导 效 应 这 种 制 备 -卤 代 酸 的 方 法 叫 赫 尔 -乌 尔 哈 -泽 林 斯 基 反 应 。氯 乙 酸 二 氯 乙 酸 三 氯 乙 酸 磷 的 作 用 机 理 磷 与 卤 素 生 成 氯 化 磷 再 与 羧 酸生 成 酰 卤 互 变 为 稀 醇 式 与 卤 素 生 成-卤 代 酰 卤 与 羧 酸 作 用 -卤 代 酸 的 卤 素 像 在 卤 烷 中 一 样 ， 可 以 发 生 亲 核 取 代 反 应 ， 转变 为 ： -CN、 -NH2、 -OH等 （ P183） ， 得 到 各 种 -取 代 酸 ； 也 可发 生 消 除 反 应 而 得 到 ， -不 饱 和 酸 。 吸 电 子 基 团 使 酸 性 增 强 。诱 导 效 应 ： -卤 代 酸 的 酸 性 比 相 应 的 脂 肪 酸 的 强 ， 而且 取 代 的 氯 原 子 越 多 ， 酸 性 越 强 。 诱 导 效 应 是 由 于 电 负 性 不 同 的 取 代 基 团 的 影 响 ， 使 整个 分 子 的 成 键 电 子 云 按 取 代 基 的 电 负 性 所 决 定 的 方 向而 偏 移 的 效 应 ； 这 种 影 响 随 碳 链 的 增 长 而 迅 速 减 弱 。 供 电 子 基 团 使 酸 性 减 弱 。 取 代 基 的 吸 电 子 (-I效 应 )强 弱 次 序 （ 以 饱 和 C-H键的 诱 导 效 应 为 零 。 ） 取 代 基 的 供 电 子 (+I效 应 )强 弱 次 序 : 补 充 注 意 与 苯 环 、 1,3-丁 二 烯 和 烯 烃 的 -， p-共 轭 效 应 比 较 : 共 轭 效 应 是 指 在 共 轭 体 系 中 原 子 间 的 一种 相 互 影 响 ,这 种 影 响 造 成 分 子 更 加 稳 定 ,内 能 更 小 ,键 长趋 于 平 均 化 . 共 轭 效 应 常 与 诱 导 效 应 同 时 存 在 ,共 同 起 作用 .(苯 的 定 位 ) 13.4.3 羧 酸 衍 生 物 的 生 成 生 成 酰 卤 生 成 酸 酐 生 成 酯 生 成 酰 胺 13.4.4 还 原 为 醇 的 反 应 乙 硼 烷 用 强 的 还 原 剂 氢 化 铝 锂 13.4.5 脱 羧 反 应 碱 金 属 盐 与 碱 石 灰 共 热反 应 特 点 副 产 物 多 :C 2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不 饱 和 化 合 物NaOH 44% 20% 33% 气 相 催 化 脱 羧 成 酮 -C连 有 强 吸 电 子 基 容 易 脱 羧 CHCl3 + CO2Cl3C CO O H 2RCOOH RCR + CO2 + H2OOThO2400500 -C为 羰 基 碳 容 易 脱 羧R C CH2COOHO R C CH3O + CO2 13.5.1 甲 酸 （ 蚁 酸 ） 工 业 制 法 由 CO与 水 蒸 气 制 备13.5 重 要 的 一 元 羧 酸 甲 酸 乙 酸 丙 烯 酸 甲 酸 的 特 殊 结 构 除 羧 基 外 可 看 作 含 有 醛 基甲 酸 的 性 质加 热 到 160 与 浓 硫 酸 共 热一 般 氧 化 剂 能 生 成 铜 镜 (与 费 林 试 剂 ) 能 生 成 银 镜 (与 托 伦 斯 试 剂 )使 KMnO4溶 液褪 色 ！强 酸 性 ！HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O浓 H2SO46080HCOOH CO2 + H2 13.5.2 乙 酸 （ 醋 酸 ）甲 醇 氧 化乙 醛 氧 化 发 酵 法 -食 醋 工 业 上 乙 酸 的 制 备 - 甲 醇 ,乙 醇 ,乙 烯 ,乙 炔 或 轻 油 氧 化 13.5.3 丙 烯 酸丙 烯 气 相 氧 化 丙 烯 酸 的 制 备 丙 烯 酸 具 有 羧 酸 和 烯 烃 双 重 性 质 。 双 键 易 发 生 氧 化和 聚 合 反 应 。 控 制 聚 合 反 应 程 度 ， 可 得 不 同 用 途 的 聚合 物 。 工 业 上 用 作 分 散 剂 、 涂 料 、 粘 合 剂 。CH2=CHCH3 CH2=CHCOOHO2， MoO3280360 ， 0.20.3MPa 13.6 二 元 羧 酸 乙 二 酸己 二 酸苯 二 甲 酸 二 元 羧 酸 的 酸 性羧 基 是 吸 电 子 基 pKa2 pKa1 一 元 羧 酸 pKa pKa1 氰 基 的 水 解 二 元 羧 酸 的 制 备工 业 制 法 酸 的 -H卤 代 13.6.1 乙 二 酸 （ 草 酸 ）加 热 分 解氧 化 使 KMnO4溶 液褪 色 ！酸 性 较 甲 酸 及 其 他 二 元 酸 强5(COOH) 2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2OCOOHCOOH CO2 + HCOOH 13.6.2 己 二 酸苯 酚 法 制 备环 己 烷 直 接 氧 化 法 制 备 加 热 脱 水 脱 羧生 成 环 戊 酮 ！合 成 纤 维 “ 尼 龙 -66”原 料 CH2COOHCH2COOH OOO + H2OCH 2CH2COOHCH2COOH OOO + H2O 脱水 HOOCCOOH HCOOH + CO2HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 脱羧(-CO2)Blanc规 则 ： 在 可 能 形 成 环 状 化 合 物 的 条 件 下 ， 总 是 比 较 容 易 (布 朗 克 ) 形 成 五 元 或 六 元 环 状 化 合 物 (即 五 、 六 元 环 易 形 成 )。 补 充 ： 二 元 酸 加 热 后 的 变 化 规 律 CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH 2CH2CH2COOHCH2CH2COOH O + H2O + CO2 脱羧脱水 O + H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH 聚酐 (n 5) 例 如 ： 二 元 酸 加 热 后 的 变 化 规 律 完 成 下 列 反 应 ， 写 出 主 要 产 物 。 13.6.3 苯 二 甲 酸(1) 邻 苯 二 甲 酸 的 制 备 邻 苯 二 甲 酸 的 用 途 染 料 、 树 脂 、 合 成 纤 维 ， 驱 蚊 剂 等 对 苯 二 甲 酸 的 用 途 增 塑 剂 、 树 脂 、 合 成 纤 维 涤 纶 等邻 苯 二 甲 酸 和 对 苯 二 甲 酸 邻 苯 二 甲 酸 与 氨 作 用 生 成 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 可 用 于 制 备 纯 伯 胺 盖 布 瑞 尔 合 成 法 对 二 甲 苯 氧 化 法 制 备 邻 苯 二 甲 酸 钾 转 位 法 制 备（ 2） 对 苯 二 甲 酸 的 制 备 “涤 纶 ” 对 苯 二 甲 酸 与 乙 二 醇 作 用 生 成 对 苯 二 甲酸 乙 二 醇 酯 。 缩 聚 得 聚 酯 纤 维 “ 涤 纶 ” .涤 纶苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯废 旧 聚 酯 材料 可 化 学 解聚 回 收 利 用 ! 羟 基 酸 是 分 子 中 同 时 含 有 羟 基 和 羧 基 的 化 合 物13.7 羟 基 酸 分 类 醇 酸 酚 酸 命 名(1)以 羧 酸 为 母 体 ， 羟 基 为 取 代 基 ;(2)碳 链 编 号 时 ,从 羧 基 的 碳 原 子 开 始 ;(3)也 可 从 连 接 羧 基 的 碳 原 子 开 始 ， 用 ， ， 等 ;(4)也 常 用 俗 名 命 名 ；13.7.1 羟 基 酸 的 分 类 和 命 名 例 ： 例 ： 脂 肪 族 二 元 羧 酸 命 名 可 用 ， 和 ,等 (1) 从 羟 基 腈 水 解-羟 基 腈 可 从 羰 基 化 合 物 与 氰 化 氢 加 成13.7.2 羟 基 酸 的 制 备 (A) 羟 基 化 合 物 引 入 羧 基 ; (B) 羧 酸 分 子 中 引 入 羟 基 . -羟 基 腈 可 从 稀 烃 与 次 氯 酸 加 成芳 香 族 羟 基 酸 可 从 羰 基 化 合 物 与 氰 化 氢 加 成 (2) 从 卤 代 酸 水 解 -羟 基 酸 制 备-卤 代 酸 水 解 ， 可 得 到 -羟 基 酸 ， 产 率 很 高 ，只 适 用 于 制 备 -羟 基 酸 。 -溴 代 酸 酯 与 醛 或 酮 在 惰 性 溶 剂 中 用 锌 粉 ， 先 生 成有 机 锌 化 合 物 （ ） ， 再 与醛 或 酮 的 羰 基 发 生 亲 核 加 成 ， 水 解 生 成 -羟 基 酸 酯 ， 再水 解 得 -羟 基 酸 。 如 ：(3) 雷 福 尔 马 茨 基 ( Reformatsky,S.)反 应补 充 ： -溴 代 酸 酯 的 制 备-溴 代 酸 酯 -羟 基 酸注 意 ：格试剂活性比它高 O BrCH2COOC2H5 + Zn 苯 CH2COOC2H5BrZnO+ H2O CH2COOC2H5 HO 补 例 ： 羟 基 酸 一 般 为 结 晶 固 体 或 粘 稠 液 体 。 羟 基 酸 在 水 中 的 溶 解 度 高 于 相 应 的 醇 和 羧 酸 。 羟 基 酸 的 熔 点 高 于 相 应 的 羧 酸 。13.7.3 羟 基 酸 的 物 理 性 质 13.7.4 羟 基 酸 的 化 学 反 应 (1) 酸 性 羟 基 使 酸 性 增 强 酸 性脱 水 反 应脱 羧 反 应对 羟 基 苯 甲 酸 pKa=4.57间 羟 基 苯 甲 酸 pKa=4.08 邻 羟 基 苯 甲 酸 的 酸 性 高 于 苯 甲 酸 分 子 内 氢 键邻 羟 基 苯 甲 酸 负 离 子 CO O HO H -H+ OC OHO可 随水蒸气蒸 出 ！ 注意 这 种 能 形 成 分 子 内的 结 构 。 （ 2） 脱 水 反 应 与 羟 基 和 羧 基 的 相 对 位 置 有 关 -羟 基 酸 两 分 子 间 的 羧 基 和 羟 基 脂 化 生 成 内 脂例 如 ： -羟 基 酸 分 子 内 脱 水 生 成 ， -不 饱 和 酸 -和 -羟 基 酸 分 子 内 脱 水 生 成 五 元 环 和 六 元 环 羟 基 和 羧 基 相 隔 5个 或 5个 以 上 碳 原 子 的 羟 基 酸 ， 受热 后 则 发 生 分 子 间 的 酯 化 脱 水 ， 生 成 链 状 结 构 的 聚 酯mHO(CH 2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n 5) (3) 分 解 脱 羧 反 应 与 羟 基 和 羧 基 的 相 对 位 置 有 关 -羟 基 酸 羧 基 和 碳 原 子 之 间 的 键 断 裂 ， 分 解 脱 羧 生 成醛 、 酮 或 羧 酸 碳 链 缩 短 一 个 碳 的 反 应 高 级 羧 酸 经 -溴 代 、 水 解 来 合 成 少 一 个 碳 的 高 级 醛 -羟 基 酸 分 解 生 成 酮 （ 碱 性 高 锰 酸 钾 ） 乳 酸 酒 石 酸 水 杨 酸13.7.5 重 要 的 羟 基 酸（ 1） 乳 酸 -羟 基 丙 酸 （ 来 自 于 酸 牛 乳 而 得 名 ） 工 业 制 法 葡 萄 糖 在 乳 酸 菌 下 发 酵 。 乳 酸 性 质 和 用 途 无 色 粘 稠 液 体 ， 溶 于 水 ， 乙 醇 和 乙 醚 中 。 是 典 型 的 具 有 立 体 化 学 异 构 的 化 合 物 。 皮 革 工 业 上 用 作 脱 灰 剂 ； 钙 盐 用 作 医 药 ； 食 品 工 业 ， 饮 料 。 （ 2） 酒 石 酸 2， 3-二 羟 基 丁 二 酸 制 法 用 顺 或 反 丁 稀 二 酸 氧 化 。 乳 酸 性 质 和 用 途 透 明 棱 型 晶 体 ， 溶 于 水 ， 乙 醇 和 乙 醚 中 。 也 是 具 有 立 体 化 学 异 构 的 化 合 物 。 盐 类 工 业 中 用 作 媒 染 剂 、 鞣 剂 。 （ 来 自 于 葡 萄 酒 中 的 酒 石 得 名 ） （ 3） 水 杨 酸 邻 羟 基 苯 甲 酸 制 法 用 酚 钠 在 加 压 、 加 热 下 与 二 氧 化 碳 作 用 。 水 杨 酸 性 质 白 色 针 状 晶 体 ， 易 溶 于 水 ， 乙 醇 和 乙 醚 中 。 具 有 酚 和 羧 酸 的 性 质 。 水 溶 液 与 FeCl3呈 紫 色 。 加 热 至 熔 点 以 上 ， 脱 羧 生 成 苯 酚 ， 这 是 邻 对 羟 基 羧 酸 的 特 性（ 来 自 于 水 杨 柳 中 而 得 名 ） 水 杨 酸 用 途 消 毒 剂 、 防 腐 剂 。 衍 生 物 用 作 药 物 。 染 料 中 间 体 。乙 酰 水 杨 酸 （ 制 备 ？ ）退 热 、 解 痛 抗 结 核对 氨 基 水 杨 酸水 杨 酸 与 乙 酸 酐反 应 制 得 。阿 司 匹 灵 羧 酸 衍 生 物 一 般 指 羧 基 中 的 烃 基 被 其 他 原 子 或 基 团 取 代后 所 生 成 的 化 合 物 。 羧 酸 和 羧 酸 衍 生 物 中 都 含 有 酰 基 ， 因 此 也统 称 为 酰 基 化 合 物 。 羧 酸 分 子 中 OH被 不 同 取 代 基 取 代 ， 分 别 称 为 酰 卤 、酸 酐 、 酰 胺 和 酯 ：（二）羧酸衍生物13.8 羧 酸 衍 生 物 的 结 构 和 命 名 将 相 应 的 羧 酸 去 掉 “ 酸 ” 后 ， 加上 酰 卤 、 酸 酐 、 酰 胺 等 。 酯 的 命 名 可 在 酯 前 加 上 相 应 的 羧 酸 和 醇 来 命 名 ， 称为 “ 某 酸 某 酯 ” 。羧 酸 衍 生 物 的 命 名 酰 胺 分 子 中 氮 上 的 氢 原 子 被 烃 基 取 代 后 所 生 成 的取 代 酰 胺 ， 称 为 N-烃 基 “ 某 ” 酰 胺 . 含 有 CONH基 的 环状 结 构 的 酰 胺 ， 称 为 “ 内酰 胺 ” 。 它 们 都 是 极 性 化 合 物 酰 卤 的 沸 点 较 相 应 的 羧 酸 低 （ 无 氢 键 缔 合 ） ； 酸 酐的 沸 点 较 相 对 分 子 量 的 羧 酸 低 ， 但 比 相 应 的 羧 酸 高 ； 酯 的 沸 点 比 相 应 的 酸 和 醇 都 要 低 （ 与 同 碳 数 的 醛 酮 差不 多 ） 。 酰 胺 的 氨 基 上 的 氢 原 子 可 在 分 子 间 形 成 强 的 氢 键 ：所 以 ， 酰 胺 的 沸 点 比 相应 的 羧 酸 高 。13.9 羧 酸 衍 生 物 的 物 理 性 质 乙 酸 乙 酯 的 红 外 光 谱酰 基 化 合 物 的 光 谱 分 析 乙 酸 乙 酯 的 核 磁 共 振 谱 13.10 酰 基 碳 上 的 亲 核 取 代 （ 加 成 -消 除 ） 反 应（ 1）（ 2） 亲 核 加 成消 除 反 应R的 性 质 影 响 碱 性 越 弱越 易 离 去 在 亲 核 取 代 反 应 中 ， 酰 氯 的 活 泼 性 最 大 ， 酸 酐 次 之 。所 以 酰 氯 、 酸 酐 在 有 机 合 成 中 常 用 为 酰 基 化 剂 。例 如 ： 傅 -克 酰 基 化 反 应 （ P131）R C X R C O C R R C OH R C OR R C NO O O O O O RR酰卤 酸酐 羧酸 酯 酰胺酰 卤 酸 酐 醛 酮 羧 酸 酯 酰 胺 亲 核 反 应 活 性 与 水 发 生 加 成 -消 除 反 应 生 成 相 应 的 羧 酸 ：水 解 反 应 的 难 易 次 序 ： 酰 氯 酸 酐 酯 酰 胺13.10.1 羧 酸 衍 生 物 的 水 解 酸 催 化 的 反 应 历 程 ： 碱 催 化 的 反 应 历 程 ： 13.10.2 羧 酸 衍 生 物 的 醇 解 酯 的 生 成 一 般 难 以 制 备 的 酯 和 酰 胺 ， 可 通 过 酰 氯 来 合 成 ： 可逆反应 13.10.3 羧 酸 衍 生 物 的 氨 解 酰 胺 的 生 成可 逆 反 应 ， 得 到 N-烷 基 酰 胺 ， 实 际 意 义 不 大 。 均 可 用 来 与 格 利 雅 试 剂 生 成 :叔醇。 第 1步 ：生 成 酮第 2步 生 成 叔 醇 ：注 意 有 2个 支 链 是一 样 的 ！13.10.4 羧 酸 衍 生 物 与 格 利 雅 试 剂 的 反 应（ 1）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍） （ 2）酰氯与格利雅试剂作用第 1步 生 成 酮 第 2步 生 成 叔醇 ， 2个 支 链是 一 样 的 ！ R MgXR Li RCOORCOR OH RCOCl 1.CO22.H2O 1. 1.RCHO 1.RCOR O R COOH R CH2OH R CH2CH2OH R C R CR R CH R CR R CHROH OH R O O O羧酸 1醇 1醇 2醇 3醇 醛 酮 酮 RMgX RMgX RMgX R CHOH R R C R C OHR R OHR R3醇 3醇 2醇2.H3O 2.H3O 2.H3O 2.H3O 1.HCHO 1. RCN2.H3O 酮R CROR 格 氏 试 剂 的 应 用 （ 总 结 ） 低 温 和 空 间 位 阻 作 用使 用 不 活 泼 的 金 属 试 剂可 能 将 反 应 控 制 在 酮 的 阶 段 13.11 各 类 羧 酸 衍 生 物 及 其 重 要 代 表酰 溴 的 制 备 ：用 PBr3 丙 酰 氯 的 沸 点 80 ， 所 以最 好 不 用 SOCl2制 备 .3 CH3CH2CH2COH + PCl3O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO + POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO + PCl5 沸 点 196 沸 点 107.2COOH + SOCl2 COCl + SO2 + HCl沸 点 79 沸 点 197 （ 1） 酰 氯 的 制 备13.11.1 酰 氯 （ 2） 酰 氯 的 还 原 罗 森 门 德 还 原 法 CO Cl H2 , pd-BaSO4硫 喹啉 CO H (一 )(二 ) (3) 酰 氯 与 过 氧 化 钠 、 过 氧 化 氢 作 用 生 成 过 氧 化 二 酰 常 用 作 自 由 基 聚 合 反 应 的 引 发 剂 ： 13.11.2 酸 酐(A) 单 酐 的 制 备酸 酐 中 两 个 酰 基 相 同 的 叫 单 酐 ;不 同 的 叫 混 酐 . R CO OHR CO OH P2O5 R COR CO O + H2O或 乙 酐 CH2COOHCOOH CH3COCCH3O O O OO (C) 二 元 羧 酸 制 酐 （成五元或六元环的）CH2COOHCH 2COOH OOO + H2OCH2CH2COOHCH 2COOH OOO + H2O 脱水 (B) 混 酐 的 制 备 酰卤与无水羧酸盐共热CH 3COONa + CH3CH2CClO CH3COCCH2CH3O O + NaCl 工 业 上 制 醋 酐 （ 2） 乙 酸 与 乙 烯 酮 加 成 制 取 乙 酐 ：+（ 1） 乙 酸 酐 （ 简 称 乙 酐 ， 又 名 醋 酐 ） 工 业 上 制 醋 酐 （ 1） 乙 酸 钴 -乙 酸 铜 作 催 化剂 ， 2.55MPa、 4550 ，氧 气 氧 化 。主 要 用 于 制 造 醋 酸 纤 维 、 燃 料 、 医 药 和 香 料 等 。 （ 2） 乙 烯 酮 是 简 单 的 不 饱 和 酮 工 业 上 制 乙 烯 酮乙 酸 或 丙 酮 热 解 ：作 乙 酰 化 剂 。 可 看 成 乙 酸 分 子 内 脱 水 而 得 的 酸 酐 。 乙 烯 酮 与 含 活 泼 氢 的 化 合 物 反 应 引 入 一 个 乙 酰 基 ： 乙 烯 酮 是 有 剧 毒 的 气 体 ， 极 易 聚 合 成 二 聚 体 ： （ 3） 顺 丁 烯 二 酸 酐 又 叫 马 来 酸 酐苯 在 特 殊 条 件 下 才 发 生 氧 化 使 苯 环 破 裂 ,例 如 :主 要 用 途 ： 聚 酯 树 脂 、 醇 酸 树 脂 ， 各 种 涂 料 和 塑 料 等 。 （ 4） 邻 苯 二 甲 酸 酐 俗 称 苯 酐主 要 用 途 -染 料 、 药 物 、 聚 酯 树 脂 、 醇 酸 树 脂 ，塑 料 、 涤 纶 等 。 13.11.3 酯 酯 也 可 在 碱 性 条 件 下 的 水 解 ：水 解 皂 化 酯 的 碱 性 水 解 称 为 皂 化 。 油 脂 （ 羧 酸 和 丙 三 醇生 成 的 酯 ） 碱 性 水 解 得 到 的 高 级 脂 肪 酸 盐 就 是 肥 皂 。 由 醇 和 羧 酸 在 无 机 酸 催 化 下 酯 化 反 应 ： R C ORO + OH- R C ORO-OH R C OHO + -ORRCOO- + ROH 酚 的 酯 化 反 应 （ 需 用 酰 基 化 能 力 强 的 酰 氯 或 酸 酐 ） ： 酯 的 还 原 反 应 （ 常 用 的 还 原 剂 为 钠 加 乙 醇 ） ： （ 1） 乙 酸 乙 烯 酯 及 其 聚 合 物 制 造 涂 料 及 胶 粘 剂工 业 上 制 备 方 法 2乙 烯 与 乙 酸 催 化 氧 化 (成 本 较 低 )水 解 产 物 ？乙 醛 ！工 业 上 制 备 方 法 1乙 炔 与 乙 酸 合 成 可 看 成 乙 酸 和 乙 烯 醇 生 成 的 酯 。 乙 酸 乙 烯 酯 的 聚 合 其 在 酸 或 碱 性 存 在 下 ， 水 解 生 成 聚 乙 烯 醇 （ PVA） 聚 乙 烯 醇 只 能 间 接 由 此 法 制 备 。 其 可 作 涂 料 和 胶 粘 剂 。 它 与 甲 醛 作 用 ， 生 成 聚 乙 烯 醇 缩 甲 醛 （ 维 尼 纶 纤 维 的 原 料 ） 。副 产 品 水 解 成 ：乙 酸 +甲 醇 循 环1t： 1.68t （ 2） -甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 及 其 聚 合 物 有 机 玻璃 水 解 、 脱 水 、 酯 化 聚 合 “有 机 玻 璃 ” 制 备 方 法 ： 例 如 ： 乙 二 醇 与 顺 丁 烯 二 酸 酐 的 缩 聚 由 于 有 C=C双 键 ， 可 和 其 他 不 饱 和 化 合 物 （ 苯 乙 烯 ）聚 合 （ 交 联 ） 生 成 体 型 的 高 聚 物 。 （ 3） 不 饱 和 醇 酸 酯这 种 不 饱 和 聚 酯 常 用 作 制 造 各 种 涂 料 和 以 玻 璃 纤 维 为填 料 的 增 强 塑 料 （玻璃钢） 。 （ 1） 酰 胺 的 制 备 及 特 性 羧 酸 衍 生 物 与 氨 作 用 ；CH3CH2CN H2O， NaOH， 6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工 业 上 的 制 备 方 法 ： 羧 酸 铵 盐 加 热 脱 水腈 化 合 物 部 分 水 解 制 备13.11.4 酰 胺 、 酰 亚 胺 、 内 酰 胺 取 代 酰 胺 的 制 备 该 化 合 物 简 称 DMF， 能 溶 解 多 种 难 溶 有 机 物 和 高 聚 物 。由 羧 酸 或 羧 酸 衍 生 物 与 伯 胺 或 仲 胺 作 用 ： N,N-二 烷 基 甲 酰 胺 的 工 业 制 法 : 1 2 酰 胺 还 原 生 成 伯 胺 ,N-烷 基 或 N,N-二 烷 基 酰 胺 还 原 生成 仲 胺 或 叔 胺 :例 如 : 注 意 产 物 ：与 羧 酸 、 酰氯 、 酯 和LiAlH4还 原不 一 样 ！ 霍 夫 曼 (Hofmann)酰 胺 降 解 反 应伯 胺 (减 少 一 个 碳 ) 用 于 8个 碳 以 下 的 酰 胺 降 解 反 应 .例 1：例 2芳 香 族 酰 胺 的 降 解有 时 用NaOH， X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O (2) 酰 亚 胺 的 制 备 及 特 性两 个 酰 基 连 在 一 个 氮 原 子 上 的 产 物 称 为 酰 亚 胺 :例 如 :邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 : (3) 内 酰 胺 化 合 物 肟羟 胺 是 制 造尼龙-6的 原 料 : 重 排例 如 :-己 内 酰 胺 : 环 状 酰 胺 又 称 内 酰 胺 （ 1） 蜡 水 解 可 得 相 应 的 醇 和 酸 。 蜡 可 制 造 蜡 烛 、香 脂 、 软 膏 等 。（ 2） 油 脂（ A） 组 成 和 结 构 主 要 成 分 一 般 是 含 偶 数 碳 原子 的 高 级 脂 肪 酸 的 甘 油 酯 。 在 常 温 为 液 态 的 叫 油 （ 主 要成 分 为 高 级 不 饱 和 脂 肪 酸 的甘 油 酯 ） ， 固 态 或 半 固 态 的叫 脂 （ 高 级 饱 和 脂 肪 酸 的 甘油 酯 ） 。13.11.5 蜡 和 油 脂 (a) 皂 化 酯 的 碱 性 水 解 叫 皂 化 。 如 ：(b) 加 成 反 应 “油 的 氢 化 ” 或 “ 油 的 硬 化 ” (硬 化 油 )。 100克 油 脂 与 碘 加 成 所 需 碘 的 质 量 (克 ),叫 碘 值 .用 甲 醇 酯 交 换 ：生 物 柴 油 （ 酯 ）(B) 油 脂 的 性 质 (c) 氧 化 与 聚 合 反 应 不 饱 和 的 酸 易 酸 败 变 质 .含 有 共 轭双 键 的 油 类 易 聚 合 (桐 油 ).(d) 酸 值 油 脂 中 游 离 脂 肪 酸 含 量 ， 可 用 KOH中 和 来 测定 。 中 和 一 克 油 脂 所 需 KOH的 量 （ mg） 称 为 酸 值 。（ C） 油 脂 的 用 途 营 养 物 ； 工 业 原 料 。 13.12 碳 酸 （ H2CO3） 衍 生 物 碳 酸 衍 生 物 大 多 不 稳 定 ； 重 要 的 有 光 气 (碳 酰 氯 )、 脲 ：光 气13.12.1 碳 酰 氯 (光 气 )碳 酸 可 看 作 羟 基 甲 酸 或 共 用 一 个 羰 基 的 二 元 酸 ： (1) 制 备 : (2) 碳 酰 氯 的 化 学 性 质 : 氯 甲 酸 酯 13.12.2 碳 酰 胺 (俗 称 尿 素 或 脲 )第 一 步 :第 二 步 :(B) 碳 酰 胺 的 化 学 性 质(1) 成 盐 (脲 呈 极 弱 碱 性 ,只 能 与 强 酸 成 盐 )例 1: CO(NH 2)2 + HNO3 CO(NH2)2.HNO3 硝 酸 脲 (A) 工 业 上 生 产 尿 素 的 方 法 : 例 2:(2) 水 解 生 成 氨 或 铵 盐(3) 与 亚 硝 酸 作 用 生 成 CO 2和 N2 用 于 消 除 残 留的 亚 硝 酸 。 (4) 加 热 反 应 生 成 缩 二 脲 缩 二 脲 或 含 两 个 以 上 的 CONH基 的 有 机 化 合 物 ,都 能 和 硫 酸 铜 的 碱 溶 液 生 成 紫 色 （ 缩 二 脲 反 应 ） 。(5) 酰 基 化 脲 与 酰 氯 、 酸 酐 或 酯 作 用 可 生 成 相 应 的酰 脲 ： 乙 酰 脲 二 乙 酰 脲H2N C NH2 + H2NO CO NH2 H2N CO NH CO NH2 + NH3缩二脲 镇 静 安 眠 药 物 的 合 成 ： 脲 与 丙 二 酸 酯 （ 或 其 衍 生 物 ） 作 用 ， 可 生 成 环 状 丙 二酰 胺 ， 它 的 亚 甲 基 上 两 个 氢 原 子 被 烃 基 取 代 ： 包 含 化 合 物 ： 脲 的 饱 和 甲 醇 溶 液 与 C6以 上 的 直 链 化 合 物 （ 烷 烃 、 醇 、 醚 等 ）混 合 时 ， 可 形 成 固 体 结 晶 。 脲 分 子 把 这些 直 链 化 合 物 包 围 在 六 角 形 的 桶 状 结 晶晶 格 中 。 将 结 晶 加 热 到 脲 熔 融 或 用 水 处理 ， 则 晶 格 破 坏 ， 可 分 离 出 直 链 烃 。 用 法 可 提 高 汽 油 的 质 量 。