《离子交换分离法》PPT课件

l 4.1.4分 类l按 两 相 所 处 状 态 分 类 流 动 相液 体 气 体固 定 相 液 体 液 -液 层 析 法 气 -液 层 析 法固 体 液 -固 层 析 法 气 -固 层 析 法第 四 章 色 层 分 析 法 l2. 按 固 定 相 的 使 用 形 式 （ 即 实 验 技 术 ） 分 ：l 柱 层 析 、 纸 上 层 析 、 薄 层 层 析l3. 按 分 离 原 理 分 为 （ 即 物 理 化 学 性 质 ） ：l 吸 附 层 析 、 分 配 层 析 、 离 子 交 换 层 析 、 凝 胶 过 滤 、其 它 层 析 （ 如 亲 和 层 析 ） 等 。l 4. 按 展 开 方 式 分 ：l 洗 脱 法 、 迎 头 法 、 置 换 法l吸 附 色 层 法 、 分 配 层 析 、l柱 层 析 、 纸 上 层 析 、 色 层 法 应 具 备 的 因 素 或 条 件 是 ： 1. 具 有 两 相 2. 混 合 物 中 各 组 分 的 物 理 化 学 性 质 有 差 异 3. 多 次 冲 洗 或 展 开 l吸 附 层 析 是 通 过 样 品 在 固 定 相 和 流 动 相之 间 的 吸 附 、 脱 附 作 用 而 实 现 分 离 的 。l分 配 层 析 ： 是 指 在 一 个 有 两 相 存 在 的 系统 中 ， 利 用 不 同 物 质 的 分 配 系 数 不 同 而使 其 分 离 的 方 法 。 纸 上 层 析 的 展 开 方 式 可 分 为 三 种 ： 上 升 法 （ 上 行 法 ） 下 降 法 （ 下 行 法 ） 环 行 法 （ 水 平 法 ） 柱 层 析 一 、 吸 附 柱 层 析 1. 原 理 吸 附 柱 层 析 是 利 用 吸 附 剂 对 混 合 试 样 各 组 分 的 吸附 力 不 同 而 使 各 组 分 分 离 。 固 定 相 ： 固 体 吸 附 剂流 动 相 ： 即 洗 脱 剂 。 三 种 ： 纯 溶 剂 或 原 试 样 或 吸 附 力 更 强 的 溶 液 。当 采 用 溶 剂 洗 脱 时 ， 发 生 一 系 列 吸 附 解 吸 再吸 附 再 解 吸 的 过 程 ， 吸 附 力 较 强 的 组 分 ， 移 动的 距 离 小 ， 后 出 柱 ； 吸 附 力 较 弱 的 组 分 ， 移 动 的距 离 大 ， 先 出 柱 。 二 、 分 配 柱 层 析 分 配 层 析 是 根 据 混 合 物 中 各 组 分 在 两 种 不 相 混 溶 的溶 剂 间 溶 解 度 （ 即 分 配 系 数 ） 的 不 同 ， 使 各 组 分得 以 分 离 。 l什 么 是 分 配 系 数 K？ 什 么 是 移 动 速 率 Rf？组 分 随 流 动 相 移 动 速 率 的 大 小 与 K有 何 关系 ？分 配 系 数 K： 当 溶 质 在 两 种 不 相 混 溶 的 溶 剂 中 达到 平 衡 时 ， 溶 质 在 两 种 溶 剂 （ 即 两 相 ） 中 的 浓 度比 值 为 一 常 数 ， 称 做 分 配 系 数 。 CK 固 流固 定 相 中 溶 质 的 浓 度流 动 相 中 该 溶 质 的 浓 度 C 2. 移 动 速 率 Rf Rf主 要 是 用 于 比 较 各 组 分 移 动 速 度 的 大 小 ， 即 在 同一 时 间 内 ， 各 组 分 移 动 距 离 的 大 小 ， 作 为 定 性 之 用 。R色 带 中 心 （ 浓 度 中 心 ） 移 动 速 率洗 脱 剂 上 层 液 面 移 动 速 率色 带 中 心 （ 浓 度 中 心 ） 移 动 距 离洗 脱 剂 上 层 液 面 移 动 距 离 ACLL=f l各 种 组 分 具 有 各 自 的 分 配 系 数 K， 同 一 物 质 ，温 度 不 同 时 ， K不 同 。l在 分 配 的 各 组 分 中 ， 某 组 分 K ， 则 固 定 相中 浓 度 C固 ，l C流 ， 后 出 柱 。 第 五 章 、 离 子 交 换 分 离 法 内 容（ 一 ） 离 子 交 换 分 离 法 概 述（ 二 ） 离 子 交 换 剂（ 三 ） 离 子 交 换 树 脂 的 物 理 性 能（ 四 ） 离 子 交 换 树 脂 的 化 学 特 性（ 五 ） 离 子 交 换 实 验 技 术（ 六 ） 应 用 （ 一 ） 离 子 交 换 分 离 法 概 述l古 时 候 人 们 就 已 经 知 道 了 用 砂 粒 来 净 化 水 。l1850年 前 后 ， 英 国 人 汤 姆 森 和 韦 就 已 经 系 统 的 报告 了 土 壤 中 钙 镁 离 子 与 水 中 的 钾 、 铵 离 子 的 交 换现 象 ， 引 起 了 人 们 的 广 泛 关 注 。l后 来 艾 科 恩 等 人 继 续 研 究 指 出 ： 土 壤 中 可 逆 的 离子 交 换 以 及 等 当 量 的 关 系 是 基 于 沸 石 的 作 用 。 l1903年 ， 哈 姆 斯 和 吕 普 勒 报 道 了 硅 酸 铝 盐 离 子 交 换剂 的 合 成l接 着 甘 斯 首 先 把 天 然 的 和 合 成 的 硅 酸 盐 应 用 于 工 业软 水 和 糖 的 净 化 中 。l无 机 离 子 交 换 剂 在 应 用 中 的 缺 点 又 使 得 ， 阳 、 阴 离子 交 换 树 脂 的 出 现 。l到 了 20世 纪 50年 可 后 期 ， 各 种 大 孔 形 的 数 值 又 相 继发 展 起 来 ， 在 生 产 及 科 学 研 究 中 ， 离 子 交 换 树 脂 起着 越 来 越 重 要 的 作 用 。 离 子 交 换 树 脂 分 离 法 的 特 点树 脂 无 毒 性 ， 且 吸 附 的 选 择 性 高 ， 适 应 性 强 ， 处 理对 象 广 ， 分 离 容 易 ， 使 用 设 备 简 单 、 操 作 方 便 、劳 动 条 件 较 好 等 优 点 。几 乎 所 有 无 机 离 子 以 及 许 多 结 构 复 杂 、 性 质 相 似 的有 机 化 合 物 都 适 用 。 适 应 工 业 生 产 大 规 模 分 离 要求 ， 也 适 合 实 验 室 超 微 量 物 质 的 分 离 。 1 定 义 及 原 理 定 义离 子 交 换 是 通 过 一 种 称 为 离 子 交 换 树 脂 的 物 质 来进 行 的 。离 子 交 换 树 脂 遇 水 溶 液 时 ， 能 够 从 水 溶 液 中 吸 着某 种 (类 )离 子 ， 而 把 本 身 所 具 有 的 另 外 一 种 相 同电 荷 符 号 的 离 子 等 摩 尔 量 地 交 换 到 溶 液 中 去 ， 这种 现 象 称 为 离 子 交 换 。 原 理离 子 交 换 分 离 法 是 基 于 物 质 在 固 相 与 液 相 之 间 的 分配 。是 利 用 合 成 的 离 子 交 换 树 脂 作 为 洗 着 剂 ， 将 溶 液 中的 物 质 依 靠 库 仑 力 吸 附 在 树 枝 上 ， 然 后 用 适 合 的洗 脱 剂 将 吸 附 物 从 树 脂 上 洗 脱 下 来 ， 达 到 分 离 、浓 缩 、 提 纯 的 目 的 。 2 分 离 形 式 及 特 点 分 离 形 式 ： 柱 分 离 ， 电 渗 析 隔 膜 ， 离 子 交 换 纸上 色 层 ， 离 子 交 换 纤 维 薄 层 。 特 点 ： 吸 附 的 选 择 性 高 ， 适 应 性 强 ， 处 理 对 象广 ， 分 离 容 易 ， 使 用 设 备 简 单 。 应 用 ： 离 子 交 换 法 分 离 对 象 广 ， 几 乎 所 有 无 机离 子 以 及 许 多 结 构 复 杂 性 质 相 似 的 有 机 化 合 物都 适 用 。 适 应 工 业 生 产 大 规 模 分 离 要 求 ， 也 适合 实 验 室 超 微 量 物 质 的 分 离 。 （ 二 ） 离 子 交 换 剂l离 子 交 换 剂 可 分 为 无 机 和 有 机 两 大 类 ， 目 前用 的 最 多 的 是 人 工 合 成 的 有 机 高 分 子 聚 合 物的 离 子 交 换 剂 离 子 交 换 树 脂 。 1 离 子 交 换 树 脂 的 结 构 （ 1） 离 子 交 换 树 脂 的 结 构 可 分 为 骨 架 （ 基 体 ） 以 及 离 子 交 换 功 能 团 ， 其 中 骨 架 是 立 体 网 状 结构 的 高 分 子 聚 合 物 。 目 前 最 常 用 的 离 子 交 换 树脂 是 苯 乙 烯 二 乙 烯 苯 的 聚 合 物 ， 示 意 图 为 ：CH=CH2+ CH=CH2CH=CH2 CH2 -CH2-CH2-CH2 - CH2-CH2CH2-CH2 CH2-CH2CH 2-CH2CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2 1 离 子 交 换 树 脂 的 结 构 （ 2）交 联 剂 ： 由 于 二 乙 烯 苯 的 加 入 ， 致 使 长 链 的 聚 苯乙 烯 构 成 了 立 体 网 状 结 构 。 因 此 ， 把 二 乙 烯 苯称 为 交 联 剂 。交 联 度 ： 交 联 剂 在 树 脂 单 体 总 量 中 所 占 质 量 分 数称 为 交 联 度 。 一 般 交 联 度 为 414， 常 见 为 8。 其 中 交 联 度 的 影 响 有 ：（ 1） 网 状 结 构 的 紧 密 度 （ 2） 孔 径 大 小（ 3） 交 换 速 度 （ 4） 选 择 性交 联 度 小 ， 则 对 水 的 溶 胀 性 能 好 ， 网 眼 大 ， 交 换 速度 快 ， 但 选 择 性 差 ， 树 脂 的 机 械 性 能 差 。 相 反 ，交 联 度 大 ， 网 眼 小 ， 交 换 的 选 择 性 高 ， 机 械 强 度高 ， 但 对 水 的 溶 胀 性 能 差 ， 交 换 速 度 慢 。 2 离 子 交 换 树 脂 的 分 类 （ 1） 按 物 理 结 构 分 类 ：凝 胶 型 （ 孔 径 为 5nm);大 孔 型 （ 孔 径 为 20100nm); 按 合 成 的 树 脂 所 用 原 料 单 体 分 类 ：苯 乙 烯 系 、 酚 醛 系 、 丙 烯 酸 系 、 环 氧 系 、乙 烯 吡 啶 系 。 2 离 子 交 换 树 脂 的 分 类 （ 2） 最 常 用 的 分 类 是 依 据 树 脂 离 子 交 换 功能 团 分 。主 要 可 分 为 ： （ 1） 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 （ 2） 弱 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 （ 3） 强 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 （ 4） 弱 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 类 型 结 构 活 性 机 团 使 用 pH值 商 品 号强 酸 型 交 联 的 聚 苯乙 烯 SO3H（ 磺 酸 基 ） 014 国 产 #732Amberlite1R-120(美 )Dowex 50(美 )Zerolit225(英 )神 胶 1号 （ 日 ）弱 酸 型 聚 丙 烯 酸 COOH（ 羧 基 ） OH（ 酚 羟 基 ） 不 能 小 4不 能 小 于9.5 国 产 #724几 种 离 子 交 换 树 脂 （ 1） 几 种 离 子 交 换 树 脂 （ 2） 类 型 结 构 活 性 基 团 使 用 pH值 商 品 号强 碱 型 交 联 的聚 苯 乙 烯 N（ CH3） 3Cl（ 季 胺 基 ） 014 国 产 #717国 产 #201Amberlite1RA-400（ 410） (美 )Dowex 50(美 )Zerolit225(英 )神 胶 801（ 日 ）弱 碱 型 交 联 的 聚 苯 乙 烯 NH（ CH3） 2OH NH2 （ CH3） OH 07 国 产 #704和 # 330Amberlite1R-45（ 410） (美 )Dowex 3(美 )Zerolit H 特 殊 作 用 的 离 子 交 换 剂 螯 合 树 脂 ： 含 有 特 殊 的 活 性 基 团 ， 可 以 有 选择 性 地 与 某 些 金 属 离 子 进 行 交 换 。 如 ： 国 产 #401型 是 属 于 氨 羧 基 N(CH2COOH)2 大 孔 树 脂 ： 比 一 般 的 树 脂 有 更 多 、 更 大 的 孔道 ,比 表 面 积 大 ， 离 子 容 易 迁 移 扩 散 ,富 集 速 度快 ,耐 氧 化 、 耐 磨 、 耐 冷 热 变 化 等 ,具 有 较 高 的稳 定 性 。 特 殊 作 用 的 离 子 交 换 剂 萃 淋 树 脂 一 种 含 有 液 态 萃 取 剂 的 树脂 , 是 以 苯 乙 烯 -二 乙 烯 苯 为 骨 架 的 大 孔结 构 和 有 机 萃 取 剂 的 共 聚 物 ， 兼 有 离 子交 换 和 萃 取 的 功 能 。如 TBP（ 磷 酸 三 丁 酯 ） 萃 淋 树 脂 ， 可 用 于处 理 工 业 废 水 中 的 六 价 铬 离 子 等 。 氧 化 还 原 树 脂具 有 氧 化 还 原 性 能 的 高 分 子 化 合 物 。 因 在 适 当 的 反 应 条 件 下它 们 能 与 其 他 分 子 或 离 子 发 生 可 逆 的 电 子 得 失 反 应 ， 故 又称 电 子 交 换 树 脂 。 纤 维 交 换 剂 将 天 然 纤 维 上 的 羟 基 酯 化 、 磷 酸 化 、 羧 基 化 、 氨 （ 胺 ） 基 化 ，制 成 阳 或 阴 离 子 交 换 剂 。 纤 维 交 换 剂 是 开 放 性 的 长 链 ， 具有 表 面 积 大 、 孔 隙 宽 松 、 稳 定 性 高 ， 交 换 速 度 快 、 容 易 洗脱 、 分 离 能 力 强 等 特 点 。 主 要 用 于 分 离 蛋 白 质 、 氨 基 酸 、酶 等 ， 也 可 用 于 分 离 富 集 无 机 离 子 。 （ 三 ） 离 子 交 换 树 脂 的 物 理 性 能 1 粒 度 有 效 粒 径 ： 是 指 筛 分 树 脂 时 ， 10%体 积 的 树 脂颗 粒 通 过 ， 而 90%体 积 的 树 脂 颗 粒 保 留 的 筛 孔直 径 。 均 一 系 数 ： 是 指 能 通 过 60%体 积 树 脂 的 筛 孔 直径 与 能 通 过 10%体 积 的 树 脂 的 筛 孔 直 径 之 比 。均 一 系 数 越 接 近 1， 表 明 树 脂 颗 粒 越 均 匀 。 在文 献 上 常 常 见 到 用 筛 目 数 表 示 树 脂 粒 度 。 l“目 ” 是 指 每 平 方 英 寸 筛 网 上 的 空 眼 数 目 ，l50目 就 是 指 每 平 方 英 尺 上 的 孔 眼 是 50个 ，l500目 就 是 500个 ， 目 数 越 高 ， 孔 眼 越 多 。l除 了 表 示 筛 网 的 孔 眼 外 ， 它 同 时 用 于 表 示 能 够 通过 筛 网 的 粒 子 的 粒 径 ， 目 数 越 高 ， 粒 径 越 小 。 l多 数 通 用 的 树 脂 产 品 的 有 效 粒 径 在 0.40.6mm之 间 。 l如 果 树 脂 粒 径 在 0.2mm(约 为 70目 )以 下 ， 会明 显 增 大 流 体 通 过 的 阻 力 ， 降 低 流 量 和 生产 能 力 。 2 含 水 量 定 义 ： 树 脂 颗 粒 在 水 中 吸 收 水 分 达 到 平 衡 后用 离 心 法 在 规 定 转 速 和 时 间 内 除 去 外 部 水 分 ， 得到 含 平 衡 水 的 湿 树 脂 ， 然 后 105oC烘 干 ， 比 较 烘 干前 后 的 重 量 ， 即 得 到 平 衡 含 量 占 湿 树 脂 的 重 量 百分 数 ， 这 就 是 含 水 量 。 含 水 量 的 大 小 取 决 于 亲 水 基 团 的 多 少 及 树 脂 孔隙 的 大 小 。 对 凝 胶 型 树 脂 ， 交 联 度 对 含 水 量 的 影响 比 较 大 。 3 密 度真 体 积 V真 ：质 量 为 w1的 含 有 平 衡 水 的 湿 树 脂 加 到 水 中 ， 观 察排 开 水 的 量 ， 即 得 到 树 脂 的 真 体 积 V真 。视 体 积 V视 将 含 平 衡 水 的 树 脂 装 入 量 筒 ， 敲 击 振 动 使 体 积 达极 小 ， 得 树 脂 空 间 体 积 ， 即 为 视 体 积 V视 。湿 视 密 度 d 视 ： 树 脂 的 湿 视 密 度 d视 =w1/ V视 湿 真 密 度 ： d视 =w1/ V真 4 膨 胀 度 及 机 械 性 能 干 燥 的 树 脂 接 触 溶 剂 后 的 体 积 变 化 称 为 绝对 膨 胀 度 ； 湿 树 脂 从 一 种 离 子 型 态 转 变 为 另 一种 离 子 形 态 时 的 体 积 变 化 称 为 相 对 膨 胀 度 。 树 脂 膨 胀 与 下 列 因 素 有 关 ：（ 1） 可 交 换 基 因 性 质 ， 易 电 离 ， 水 合 程 度 高 则膨 胀 程 度 高 。（ 2） 骨 架 ， 尤 其 与 交 联 度 ， 孔 径 有 关 。（ 3） 外 部 溶 液 性 质 。l机 械 性 能 ： 即 保 持 树 脂 颗 粒 完 整 的 能 力 。 l离 子 交 换 树 脂 的 分 类（ 1） 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 - SO3H（ 2） 弱 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 - COOH OH（ 3） 强 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 - N（ CH3） 3Cl（ 4） 弱 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 - NH（ CH3） 2OH NH 2 （ CH3） OH （ 四 ） 离 子 交 换 树 脂 的 化 学 特 性 1 酸 碱 性 离 子 交 换 树 脂 是 聚 电 解 质 ， 其 功 能 团 释 出 H+或OH能 力 的 不 同 表 示 它 们 的 酸 碱 性 。图 中 表 示 各 种 类 型 树 脂 的 滴 定 曲 线 。 不 同 类 型 离子 交 换 树 脂 的 有 效 pH范 围 。0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011122468101214 A C BD E 树 脂 类 型强 酸 性弱 酸 性强 碱 性弱 碱 性 PH4-146-141-120-7各 种 类 型 离 子 交 换 树 脂 的 滴 定 曲 线 不 同 类 型 离 子 交 换 树 脂 的有 效 PH范 围（ 强 酸 ） （ 弱 酸 ）（ 中 等 酸 ）（ 强 碱 ） （ 弱 碱 ） 2 交 换 容 量 及 化 学 稳 定 性l定 义 ：每 克 干 树 脂 能 交 换 离 子 的 物 质 的 量 ， 以 mmol（ 毫 摩 尔 ）为 单 位 。 表 征 离 子 交 换 树 脂 进 行 离 子 交 换 反 应 的 性 能 。 总 交 换 容 量 或 称 全 交 换 容 量 、 极 限 交 换 容 量 、 最 大交 换 容 量 。它 是 由 树 脂 中 功 能 基 含 量 所 决 定 的 。交 换 容 量 应 注 明 树 脂 的 离 子 形 态 。如 RSO 3H， 交 换 容 量 为 5.2mmol/g（ 干 树 脂 ） ， 转 化 成Na型 即 RSO3Na， 交 换 容 量 为 4.67mmol/g（ 干 树 脂 ） 2 交 换 容 量 及 化 学 稳 定 性l工 作 交 换 容 量 ： 指 在 一 定 工 作 条 件 下 树 脂 所 能 发 挥 的 交 换 容 量 。l化 学 稳 定 性 ： 主 要 指 耐 化 学 试 剂 、 耐 氧 化 、耐 辐 射 的 性 能 。 3 交 换 容 量 的 测 定 阳 离 子 交 换 树 脂 交 换 容 量 的 测 定 步 骤 ：称 取 干 燥 的 氢 型 阳 离 子 交 摸 树 脂 1g（ 准 确 至 0.001g） ，置 入 250ml干 燥 的 锥 形 瓶 中 ，加 入 100.00ml. 1 mol/LNaOH标 准 溶 液 ，密 闭 ， 静 置 12h后 ,移 取 上 清 液 25.00ml于 锥 形 瓶 中 ,加 2-3滴 酚 酞 指 示 剂 ，用 0.1mol/L的 HCl标 准 溶 液 滴 定 至 酚 酞 变 色 为 终 点 ： 干 燥 树 脂 质 量交 换 容 量 HClNAOH CVCVgmmol 4/ 4 例 题l 称 取 1.000g干 燥 OH 型 阴 离 子 交 换 树 脂 ， 置 入 干 燥 的 锥 形 瓶 中 ，加 入 0.1242 mol/L HCl标 准 溶 液 200.0ml， 密 闭 ， 放 置 过 夜 。 取上 层 清 液 50.00ml， 加 入 甲 基 橙 指 示 剂 数 滴 ， 用0.1010mol/LNaOH标 准 溶 液 滴 定 至 呈 橙 红 色 ， 用 去 NaOH溶 液48.00ml， 该 树 脂 交 换 容 量 是 多 少 ?l解 ： 根 据 交 换 容 量 的 概 念 及 测 定 数 据 可 得 ： gmmol/45.5000.1 00.481010.041242.000.200 交 换 容 量一 般 离 子 交 换 树 脂 的 交 换 容 量 约 为 3 6mmol/g 5.离 子 交 换 的 基 本 原 理 唐 南 理 论 （ Donnan Theory）l 唐 南 理 论 把 离 子 交 换 树 脂 看 作 是 一 种 具 有 弹 性 的 凝 胶 ， 它 能吸 收 水 分 而 溶 胀 。l 溶 胀 之 后 的 离 子 交 换 树 脂 的 颗 粒 内 部 看 作 是 一 滴 浓 的 电 解 质溶 液 ；l 树 脂 颗 粒 和 外 部 溶 液 之 间 的 界 面 可 以 看 作 是 一 种 半 透 膜 ， 膜的 一 边 是 树 脂 相 ， 另 一 边 为 外 部 溶 液 。l 树 脂 内 活 泼 集 团 上 电 离 出 来 的 离 子 和 外 部 溶 液 中 的 离 子 一 样 ，可 以 通 过 半 透 膜 往 来 扩 散 ； 树 脂 网 状 结 构 骨 架 上 的 固 定 离 子 ， 以 R 表 示 （ 如 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 上 的 磺 酸 根 离 子 ） ，当 然 是 不 能 扩 散 的 。 l如 果 将 H+型 阳 离 子 交 换 树 脂 浸 入 于 HCl溶 液 中 ，则 树 脂 上 电 离 出 来 的 H+可 以 透 过 半 透 膜 扩 散 进入 外 部 溶 液 ，l而 外 部 溶 液 中 的 H+和 Cl-也 可 以 扩 散 透 过 半 透 膜进 入 树 脂 相 。l当 膜 内 外 的 H+和 Cl-的 扩 散 透 过 半 透 膜 的 速 度 相等 时 ， 离 子 交 换 过 程 达 到 了 平 衡 状 态 ， 溶 液 中的 H +和 Cl-的 浓 度 不 再 改 变 。 l唐 南 理 论 认 为 质 量 作 用 定 律 也 适 用 于 离 子 交 换 过 程 ，l H+内 Cl-内 =H+外 Cl-外l又 因 为 膜 的 两 边 的 电 荷 是 中 性 的 。l所 以 ， Cl-外 =H+外 , H+内 = Cl-内 +R- 带 入 上 式lCl-内 （ Cl-内 +R-） = Cl-2外 l由 于 膜 内 有 较 多 的 固 定 离 子 存 在 ，l因 此 ， Cl-外 Cl-内 ,H+内 H+外 l 就 是 说 ， 由 于 树 脂 相 中 固 定 离 子 的 排 斥 作 用 ， 到 达 平 衡后 ， 外 部 溶 液 中 的 Cl-外 将 大 大 超 过 树 脂 相 中 的 Cl-内 ，l 而 树 脂 相 中 的 H+内 将 大 大 超 过 外 部 溶 液 中 的 H+外 。l 即 阳 离 子 可 以 进 入 阳 离 子 交 换 树 脂 中 进 行 交 换 ， 阴 离 子则 不 能 ， 这 就 是 唐 南 规 则 。 l 阴 离 子 交 换 树 脂 只 能 交 换 阴 离 子 ， 而 不 能 交 换 阳 离 子 。 6 离 子 交 换 剂 的 交 换 反 应阳 离 子 交 换 反 应 ：Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na+阴 离 子 交 换 反 应 ：Resin-N(CH3)+ 3OH+ Cl = N(CH3) +3 Cl + OHResin-N(CH 3) +3 Cl + OH = N(CH3) +3 OH + Cl 阳 离 子 交 换 剂 只 与 阳 离 子 交 换 ，阴 离 子 交 换 剂 只 与 阴 离 子 交 换 。 （ 五 ） 离 子 交 换 实 验 技 术 离 子 交 换 操 作l1.间 歇 操 作 （ batch operation） 或 者 称 为 静 态 法 。l2.柱 上 操 作 （ column operation） 或 者 成 为 动 态 法 。l 静 态 法 操 作 离 子 交 换 效 率 低 常 用 于 离 子 交 换 现 象l 分 析 工 作 中 常 用 动 态 法 1. 树 脂 的 选 择2. 磨 碎 与 筛 选3. 树 脂 的 预 处 理4. 装 柱5. 交 换 过 程6. 洗 涤7. 洗 脱8. 再 生 1. 树 脂 的 选 择 根 据 待 分 离 组 分 的 性 质 选 择 树 脂 的 种 类 （ 阴 、阳 、 强 、 弱 ） 、 型 式 （ Na型 、 H型 或 Cl型 、 OH型 ） 。环 境 监 测 中 用 的 较 多 的 是 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 和 强碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 。 l树 脂 的 选 择 见 上 表 。l树 脂 的 处 理 ： 一 般 经 过 晾 干 ； 研 磨 ； 洗 涤 ；溶 胀 的 步 骤 。交 换 对 象吸 附 性大 分 子 物 质 无 机 阳 离 子 或有 机 碱 阳 离 子无 机 阴 离 子 或有 机 酸 阴 离 子 选 用 阳 离 子 交 换 树 脂选 用 阴 离 子 交 换 树 脂强弱 选 弱 酸 或 弱 碱 性 树 脂选 强 酸 或 强 碱 性 树 脂选 择 大 孔 树 脂 或 交 联 度 低 的 树 脂表 5.1 树 脂 的 选 择 2. 磨 碎 与 筛 选 树 脂 粒 度 小 ， 表 面 积 大 ， 分 离 效 率 高 ， 但 阻 力 大 ，流 速 慢 。要 根 据 分 离 的 实 际 情 况 合 理 选 择 粒 度 大 小 。市 售 10 40目 、 50 100目 或 100 200目 。 分 析 分 离80 120目 ， 离 子 色 谱 200 400目 。有 干 磨 或 湿 磨 ， 注 意 粒 度 范 围 不 宜 太 宽 。 凝 胶 型 树 脂 都 需 要 经 过 浸 泡 后 才 能 使 用 ， 一 般 用水 泡 1 2 d， 去 除 水 后 ， 加 2 3倍 体 积 的 4 mol/L HCl浸泡 1 2 d除 去 杂 质 ， 然 后 用 蒸 馏 水 洗 至 中 性 ， 即 可 得 到 H型 或 Cl型 交 换 树 脂 。如 果 需 要 其 它 型 式 ， 可 用 其 它 试 剂 适 当 处 理 ，如 要 获 得 Na型 或 NH4+型 阳 离 子 交 换 树 脂 ， 可 用 NaCl或NH4Cl溶 液 处 理 ， 然 后 用 蒸 馏 水 洗 涤 即 可 。 4NH 3. 树 脂 的 预 处 理 4. 装 柱 装 柱 与 装 样 交 换l 装 柱 ： 树 脂 洗 至 中 性 后 借 助 水 的 重 力 使 树 脂 自 然沉 积 ， 避 免 夹 杂 气 泡 现 象 。l 装 样 交 换 ： 装 样 前 ， 柱 要 预 饱 和 。xH+ Na+cH+=0 0 1.0c/c0cH+=c0 a b 流 出 体 积00.51.0 穿 透 体 积c/c0图 5-2 离 子 交 换 柱 的 穿 透 曲 线图 5-1 H+与 Na+发 生 交 换 示 意 图 5. 交 换 过 程 将 试 液 加 到 交 换 柱 上 ， 控 制 一 定 流 速 进 行 交 换 。此 时 ， 上 层 被 交 换 ， 下 层 未 被 交 换 ， 中 层 部 分 被 交 换 ，称 为 “ 交 界 层 ” 。 随 着 交 换 进 行 ， 交 界 层 逐 渐 下 移 ，至 流 出 液 中 开 始 出 现 被 交 换 离 子 时 ， 称 为 始 漏 点 。 被交 换 到 柱 上 的 离 子 的 量 （ mmol） 称 为 该 交 换 柱 条 件 下的 “ 始 漏 量 ” 。 选 择 工 作 条 件 时 ， 为 了 树 脂 的 利 用 率 高 ， 希 望始 漏 量 大 些 。 树 脂 的 颗 粒 小 、 流 速 慢 ， 则 始 漏 量 大 。同 量 的 树 脂 ， 树 脂 床 高 的 交 换 柱 ， 始 漏 量 大 。但 是 ， 颗 粒 太 小 ， 流 速 太 慢 ， 会 影 响 分 析 分 离 速 度 。如 果 试 液 中 有 几 种 离 子 同 时 存 在 ， 则 亲 和 力 大 的 先被 交 换 到 柱 上 ， 亲 和 力 小 的 后 被 交 换 ， 因 此 ， 可 被分 离 。 6. 洗 涤 交 换 完 后 ， 用 洗 涤 液 将 树 脂 内 残 留 的 试 液 及被 交 换 出 来 的 离 子 洗 去 。洗 涤 液 通 常 是 不 含 试 样 的 “ 空 白 溶 液 ” （ 即 不 含 试液 而 其 它 成 分 及 酸 度 与 试 液 相 同 ） 或 用 水 。 一 般 洗几 次 即 可 。 7. 洗 脱 洗 脱 或 淋 洗 就 是 将 交 换 到 柱 上 的 离 子 用 洗 脱 剂 置 换下 来 ， 是 交 换 过 程 的 逆 过 程 。如 某 阳 离 子 被 交 换 到 柱 上 后 ， 可 用 HCl淋 洗 ， 由 于 溶 液中 H+浓 度 大 ， 最 上 层 的 阳 离 子 被 H+置 换 下 来 ， 流 到 柱 下层 ， 又 被 交 换 上 去 ， 如 此 反 复 ， 使 交 换 层 逐 渐 下 移 。 洗 脱 一 般 采 取 分 步 淋 洗 或 梯 度 淋 洗 ， 其 中分 步 洗 脱 ， 是 指 先 采 用 洗 脱 能 力 较 弱 的 溶 液 ，使 易 洗 脱 组 分 流 出 ， 然 后 依 次 使 用 洗 脱 能 力 更强 的 溶 液 ， 洗 脱 较 难 洗 脱 的 组 分 。0 40 80 120 160 200 240 280 320NaNO30.5mol/L 2mol/L NaNO3Cl- Br- I- 体 积 /mL图 5-3 Cl -， Br-和 I-的 分 步 淋 洗浓度洗 脱 是 交 换 过 程 的 逆 过 程 ，当 洗 脱 液 不 断 的 倾 入 交 换柱 时 ， 已 交 换 在 柱 上 的 阳离 子 或 阴 离 子 就 不 断 地 被洗 下 来 。 在 洗 脱 过 程 中 ， 开 始 流 出 液 中 没 有 被 交 换 上 去 的 阳 离子 ， 随 着 HCl的 不 断 加 入 ， 流 出 液 中 该 阳 离 子 的 浓 度逐 渐 加 大 。当 大 部 分 阳 离 子 流 出 后 ， 其 浓 度 逐 渐 减 少 至 零 。以 流 出 液 中 该 离 子 的 浓 度 为 纵 坐 标 ， 洗 脱 液 体 积 为 横坐 标 作 图 ， 可 得 洗 脱 曲 线 。根 据 洗 脱 曲 线 ， 接 取 V1 V2段 的 流 出 液 ， 可 测 定 被 交换 离 子 的 含 量 。 8. 再 生 将 树 脂 恢 复 到 交 换 前 的 形 式 ， 称 为 再 生 。 有 时 ， 洗脱 过 程 就 是 再 生 过 程 。一 般阳 离 子 交 换 树 脂 可 用 4 mol/L HCl处 理 ， 将 其 转 化 为 H型 ，阴 离 子 交 换 树 脂 则 用 1 mol/L NaOH 处 理 ， 将 其 转 化 为 OH型 树 脂类 型 要 转 换的 形 式 再 生 剂 再 生 剂 浓 度 %约 相 当 于 1mol/L 约 相 当 于 2mol/L 用 量 比 （ 以 mol计 ）再 生 剂 树 脂弱酸性弱碱性 H型 HClSO4型 NaOHH2SO4 4 -4-5 142.5 86.55 5 13-51.5-2.5 1111表 5-1 各 种 再 生 剂 的 浓 度 和 用 量H型Na型Na型H型H型Na型 H2SO4NaClNaOHHClH2SO4NaOH 2.56442.54 75118758 2-2.53-51.5-20.75-12-3- 11111OH型Cl型Cl型SO4型 NaClHClNa2SO4 643.5 117 3-51.5-2.5 树 脂类 型 要 转 换的 形 式 再 生 剂 再 生 剂 浓 度 %约 相 当 于 1mol/L 约 相 当 于 2mol/L 用 量 比 （ 以 mol计 ）再 生 剂 树 脂弱酸性弱碱性 OH型盐型 NaCl同 型游 离 碱游 离 碱游 离 碱Cl型SO4型 NaOHNH4OHNaCO3HClH2SO4 4- 8- - -3-4 141542.5 8275- 1.5-2 11.5-20.75-22-31-1.5 1111表 5-1 各 种 再 生 剂 的 浓 度 和 用 量 （ 续 上 表 ） （ 六 ） 应 用 有 机 玻 璃 离 子 交 换 装 置 FY组 合 型 净 水 器 ， 集 诤 化杀 菌 为 一 体 净 水 效 果 各 种 型 号 的 净 水 装 置 1 水 的 净 化 脱 盐阳柱 塔除气 阴柱 混合柱 去 离 子 水原 水原 水 纯 水 返 洗 酸碱排 出 液 空 气混合树脂 阴阳 阴阳 排出液 悬浮混合图 6-1 复 合 床 式 离 子 交 换 处 理 水 流 程 示 意 图图 6-2 混 合 床 式 处 理 水 示 意 图 据 统 计 ， 约 80%到 90%的 离 子 交 换 树 脂 用 于 水 的净 化 处 理 ， 其 中 两 种 常 见 的 脱 盐 如 下 图 所 示 。 将 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 处 理 成 H型 ，强 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 处 理 成 OH型 ， 将 待净 化 的 水 依 次 通 过 两 柱 ， 即 可 得 所 谓 “ 去离 子 水 ” ， 这 种 方 法 称 为 复 柱 法 。 若 要 求得 到 纯 度 更 高 的 水 ， 可 再 串 联 一 根 混 合 柱 ，称 为 混 合 柱 法 。 2 含 铬 废 水 的 处 理 NaOH再 生 剂 H2SO4再 生 剂柱 1 阴离子交换柱 号 2CuSO4ZnSO4NiSO4 CrO42-(H2CrO4) 去 除CrO42- 回 收CrO42-H2CrO4回 收Na2CrO4 Na2SO4去 中 和 工 序H2O废 水废 水 含CrO42- Cu2+Zn2+Ni2+去 除Cu2+Zn2+Ni2+ 废 水 再 生 水图 6-4 废 水 中 铬 酸 回 收 流 程 示 意 图号（ H型 ） 柱（ H型 ）1， 2号 柱 再 生 剂 都 是 5%的 H2SO4， 阴 离 子 交 换 柱 再 生 剂 是 10%的 NaOH 3 氨 基 酸 的 分 离 采 用 交 换 树 脂 为 Dowo 50,柱 长 100cm， 柱 径0.9cm， Na+型 树 脂 淋 洗 剂 采 用 pH值 逐 步 提 高 的 柠檬 酸 钠 缓 冲 液 。 （ 其 中 Asp天 冬 氨 酸 ， Thr苏 氨 酸 ， Ser丝 氨 酸 ， Glu谷 氨 酸 ， Pro脯 氨 酸 ， Gly甘 氨 酸 ， Ala丙 氨 酸 ，Cys-Cys胱 氨 酸 ， Val缬 氨 酸 ， Met蛋 氨 酸 ， Ile异 亮氨 酸 ， Leu亮 氨 酸 ， Tyr酪 氨 酸 ， Phe苯 丙 氨 酸 ， His组 氨 酸 ， Lys赖 氨 酸 ， Arg精 氨 酸 。 ） 氨 基 酸 分 离 的 淋 洗 曲 线00.250.750.50 7550 100 125 150 175 200 225 25000.250.50 275 300 325 350 375 400 425 450 475PH3.41， 37.50C PH4.25， 500CPH4.25， 500C PH4.25， 750C PH6.7 250C PH8.3， 250C00.250.50 500 525 550 575 600 625 650 675PH8.3， 25 0C PH9.2， 250C PH11.0， 250C淋 洗 体 积 /mLAsp ThrSer GluPro Gly Ala Cys-Cys ValMetIle Leu Tyr Phe HisLys Arg 4. 阴 阳 离 子 的 分 离 让 试 液 流 经 交 换 柱 ， 则 与 交 换 柱 上 离 子同 符 号 的 离 子 被 交 换 、 而 相 反 电 荷 的 离 子 则 通过 柱 子 流 出 。 这 种 方 法 常 用 来 除 去 带 相 反 电 荷的 干 扰 离 子 。 例 如 用 BaSO4重 量 法 测 定 磺 铁 矿 中 硫 含 量 时 ， 试样 用 稀 HNO3溶 解 后 ， 由 于 试 液 中 含 有 大 量 的 Fe3+、Ca2+， 它 会 被 BaSO4共 沉 淀 。 可 先 将 酸 性 试 液 通 过 阳 离子 交 换 树 脂 柱 除 去 干 扰 离 子 ， 然 后 将 流 出 液 中 的 沉 淀 为 BaSO4进 行 测 定 。 5. 相 同 电 荷 离 子 的 分 离 离 子 交 换 色谱 分 离 法如 果 有 几 种 性 质 相 近 且 带 相 同 电 荷 的 离 子 同 时 被 交 换在 柱 上 ， 可 选 择 合 适 的 洗 脱 剂 ， 将 它 们 逐 一 洗 脱 并 分离 。 这 种 方 法 称 为 离 子 交 换 色 谱 分 离 法 。 所 用 的 洗 脱剂 应 该 使 几 种 离 子 对 树 脂 的 亲 和 力 有 较 显 著 的 差 异 。这 些 洗 脱 剂 通 常 是 络 合 剂 或 是 用 不 同 浓 度 的 酸 或 是 两者 同 时 使 用 。 6.微 量 组 分 的 富 集 离 子 交 换 树 脂 是 富 集 微 量 组 分 的 有 效 方 法 。 例 如 ，矿 石 中 痕 量 铂 、 钯 的 测 定 ， 可 将 矿 石 溶 解 后 加 入 较 浓的 HCl， 使 PtIV、 PdII转 化 为 PtCl62 或 PdCl42阴 离 子 ，再 将 试 液 通 过 装 有 Cl的 强 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 的 微 型交 换 柱 ， 使 PtCl62或 PdCl42被 吸 附 于 树 脂 上 。 取 出 树脂 ， 高 温 灰 化 。 再 用 王 水 浸 取 残 渣 ， 定 容 后 用 分 光 光度 法 测 定 。 1、 离 子 交 换 树 脂 的 分 类2、 唐 南 理 论