定量分析化学概论1-1概论

第 一 章 定 量 分 析 化 学 概 论 1 1概 论 l 1-1-1定 量 分 析 过 程分 析 试 样 均 匀 、 必 须 具 有 代 表 性 、 符 合 实 际 。一 定 温 度 下 于 烘 箱 内 干 燥 试 样 ， 除 去 水 分 。用 溶 解 、 熔 融 、 消 解 、 灰 化 法 制 备 试 液 。分 离 或 掩 蔽 干 扰 组 分 ， 富 集 待 测 组 分 。选 用 适 当 的 分 析 方 法 确 定 待 测 组 分 含 量 。（ 常 量 组 分 用 化 学 法 ， 微 量 组 分 用 仪 器 法 ）处 理 实 验 数 据 ， 计 算 与 评 价 实 验 结 果 。取 样 与 制 样试 样 的 干 燥试 样 的 分 解分 离 与 富 集测 定数 据 处 理 1-1-2分 析 试 样 的 制 备 及 分 解l以 矿 石 为 例矿 山 取 样 点 采 集 量 m Q kd 2 破 碎 过 筛 混 匀 缩 分分 析 试 样经 验 公 式 中 ： m Q-试 样 的 最 小 量 ， 单 位 是 kg d-试 样 最 大 颗 粒 的 直 径 ， 单 位 是 mm k-缩 分 常 数 ， 通 常 在 0.051kgmm-2之 间 破 碎 、 过 筛 、 缩 分l破 碎 分 为 粗 碎 、 中 碎 、 细 碎 及 研 磨 。l过 筛 时 应 使 试 样 全 部 通 过 筛 孔 。l据 过 筛 号 确 定 最 大 颗 粒 粒 径 ， 标 准 筛 号（ 网 目 mesh ） 是 指 一 英 寸 长 度 的 筛 网 上的 筛 孔 数 。 100号 筛 ， 即 100目 的 筛 是 指一 英 寸 长 度 筛 网 上 有 100个 筛 孔 ， 孔 径 为0.149mm。 140目 0.105mm， 200目 0.074mm。 见 P5表 1-1 l缩 分 一 般 采 取 四 分 法 ， 按 经 验 式 确 定缩 分 的 次 数 。矿 山 取 样 点 采 集 量 m Q kd 2 破 碎 过 筛 混 匀 缩 分分 析 试 样 Examplel 例 1： 有 试 样 20kg， 粗 碎 后 最 大 粒 度 为 6mm左 右 ， 设 k为 0.2kgmm-2， 应 保 留 的 试 样 量至 少 是 多 少 千 克 ？ 若 再 破 碎 至 粒 度 不 大 于2mm， 则 应 继 续 缩 分 几 次 ？l解 ： kg2.762.0mkdm 2 Q2Q 所 以 ， 由 原 样 缩 分 一 次 ， 20kg 10kgkg8.022.0mkdm 2Q2Q 继 续 缩 分 3次 ， 10kg 5kg 2.5kg 1.25kg 0.625kg1 2 3 4 分 析 试 样 分 解l 分 解 的 目 的 湿 法 分 析 中 ， 应 将 待 测 组 分 定 量 转移 至 溶 液 中 。l 溶 解 法 用 溶 剂 ， 如 水 、 酸 、 碱 或 混 合 酸 溶 解 样品 。l 熔 融 法 试 样 与 酸 性 或 碱 性 熔 剂 混 匀 于 特 定 坩 埚中 ， 在 高 温 下 熔 融 ， 然 后 再 用 水 或 酸 浸 取 融 块 。l 有 机 试 样 干 式 灰 化 马 弗 炉 高 温 分 解 ， 残 渣 酸 提取 。l 有 机 试 样 湿 式 消 化 H NO3和 H 2SO4混 合 溶 剂 煮解 。l 分 解 试 样 的 注 意 事 项 ： 被 测 组 分 定 量 分 解 、 定 量转 移 、 尽 量 避 免 和 减 少 溶 剂 （ 熔 剂 ） 干 扰 、 有 利于 进 行 下 一 步 的 测 定 工 作 。 溶 解 法l H Cl： 还 原 和 络 合 性 ， 可 分 解 金 属 电 位 序 中 氢以 前 的 金 属 或 合 金 、 碳 酸 盐 及 以 碱 金 属 、 碱 土金 属 为 主 成 分 的 矿 物 ， 可 溶 解 软 锰 矿 (MnO2)、赤 铁 矿 (Fe2O3)l H NO3： 氧 化 性 ， 除 贵 金 属 、 表 面 易 钝 化 的 Al、Cr、 Fe、 与 H NO3作 用 生 成 不 溶 于 酸 的 金 属 Te、W、 Sn外 ， 能 分 解 大 部 分 金 属l H 2SO4： 强 氧 化 、 脱 水 能 力 ， 可 分 解 有 机 物 、多 种 合 金 及 矿 物 ； 高 沸 点 除 去 低 沸 点 H Cl、H F、 H NO 3等l H 3PO4： 高 温 时 形 成 焦 磷 酸 ， 强 络 合 能 力 ， 可分 解 难 溶 的 合 金 钢 及 矿 石 溶 解 法l H ClO4： 强 酸 、 强 氧 化 、 脱 水 性 ， 分 解 能 力 强 ，可 分 解 含 Cr合 金 及 矿 石 ； 热 H ClO4遇 有 机 物 易发 生 爆 炸 ， 用 前 应 用 H NO3氧 化 有 机 物 和 还 原剂l H F： 强 络 合 能 力 ， 与 Si形 成 挥 发 性 SiF4， 与H 2SO4或 H NO3混 合 使 用 ， 在 Pt或 Teflon器 皿 中分 解 硅 酸 盐l NaOH ： 分 解 两 性 金 属 （ Al） 或 氧 化 物（ As2O3） ， 用 塑 料 或 Ag制 器 皿 l 混 合 酸 ： 王 水 （ H Cl+H NO3） 分 解 贵 金 属 、 合金 及 硫 化 物 矿 石 ； H NO3+H ClO4分 解 有 机 物 等 熔 融 法 （ 复 分 解 反 应 ）l酸 性 熔 剂 ： K2S2O7、 KH SO4分 解 难 溶的 金 属 氧 化 物 ， 石 英 或 铂 坩 埚 中 熔 融 ， V2O5分 解 含 N、 S、 X的 有 机 物l碱 性 熔 剂 ： Na2CO3、 NaOH 、 Na2O2、KOH 、 Na2B4O7、 K2CO3、 LiBO2等 分解 硅 酸 盐 、 酸 性 炉 渣l半 熔 法 （ 烧 结 法 ） l低 温 度 ， 熔 剂 用 量 少 ， 时 间 短 ， 坩 埚 浸蚀 小 灰 化 及 消 化l干 式 灰 化 法 ：l 氧 瓶 燃 烧 法 用 于 有 机 物 中 X、 S、 P、 B的 测 定及 部 分 金 属 H g、 Zn、 Mg、 Co、 Ni的 测 定l 定 温 灰 化 法 是 将 试 样 置 于 敞 口 皿 或 坩 埚 中 ， 一定 温 度 下 ， 加 热 分 解 ， 残 渣 溶 解 测 定 样 品 中 的无 机 元 素 ， 如 Te、 Cr、 Fe、 Mo、 Sr、 Zn、 As、Se、 H g等l湿 式 消 化 法 ： l 在 克 氏 烧 瓶 中 加 热 ， 样 品 中 有 机 物 氧 化 成 CO2和 H 2O， 金 属 转 变 为 硝 酸 或 硫 酸 盐 ， 非 金 属 转变 为 相 应 的 阴 离 子 ， 可 用 于 测 定 有 机 物 中 的 金属 、 S、 X等 l应 考 虑 ：l测 定 的 具 体 要 求l被 测 组 分 的 含 量 范 围l被 测 组 分 的 性 质l共 存 组 分 的 性 质 1-1-3 定 量 分 析 结 果 的 表 示 一 、 待 测 组 分 的 化 学 表 示 形 式1、 以 待 测 组 分 实 际 存 在 形 式 的 含 量 表 示 ：NH 3、 NO3-2、 以 氧 化 物 或 元 素 形 式 的 含 量 表 示 ： CaO、SO3、 Fe3、 以 需 要 的 组 分 的 含 量 表 示 ： 水 分 (%)、 灰 分(%)、 K + l固 体 试 样 ： 质 量 分 数 或 百 分 含 量sBB mmw 二 、 待 测 组 分 含 量 的 表 示 方 法l 液 体 试 样 ： 物 质 的 量 浓 度 （ molL-1） 、 质量 摩 尔 浓 度 （ molkg-1） 、 质 量 分 数 、 体 积分 数 、 摩 尔 分 数 、 质 量 浓 度 （ mgL-1、 gL-1 、 gmL-1 、 ngmL-1 ） l 气 体 试 样 ： 体 积 分 数 或 mg/L等 -2* 分 析 化 学 中 的 误 差一 、 误 差 及 产 生 的 原 因误 差 是 客 观 存 在 的 ， 误 差 是 可 以 认 识 和 控 制 的 。1、 真 值 （ XT): 某 一 物 理 量 本 身 具 有 的 客 观 存 在 的 真 实 数 值 ， 即 为该 量 的 真 值 。 一 般 说 来 ， 真 值 是 未 知 的 ， 但 以 下 情况 的 真 值 是 可 知 的 。a. 理 论 真 值 ： 如 某 化 合 物 的 理 论 组 成 等 。b. 计 量 学 约 定 真 值 ： 如 国 际 计 量 大 会 上 确 定 的 长 度 、质 量 、 物 质 的 量 单 位 等 。 C. 相 对 真 值 ： 精 度 高 一 个 数 量 级 的 测 定 值作 为 低 一 级 的 测 量 值 的 真 值 ， 这 种 真 值 是 相对 比 较 而 言 的 。 2、 误 差 (Error) 误 差 是 分 析 结 果 (x)与 真 实 值 (xT)之 间 的 差 值 。 E= x - xT 分 析 结 果 大 于 真 实 值 ， 误 差 为 正 ； 分 析 结 果小 于 真 实 值 ， 误 差 为 负 。 根 据 误 差 的 性 质 和 产 生 的 原 因 ， 可 分 为 系 统误 差 和 随 机 误 差 。 3.系 统 误 差 systematic error （ 可 测 误 差 ） 是 由 某 种 固 定 的 原 因 所 造 成 的 误 差 ， 称 为 。 特 征 ： 恒 定 性 重 复 测 定 重 复 出 现 。 单 向 性 误 差 的 大 小 、 方 向 、 正 负 一 定 。 可 测 性 可 以 测 定 与 校 正 。 产 生 的 原 因 ： 由 一 些 经 常 性 的 比 较 固 定 原因 造 成 的 。 根 据 系 统 误 差 的 性 质 和 产 生 的 原 因 ， 可 分 为以 下 几 类（ 1） 方 法 误 差 ： 由 分 析 方 法 本 身 造 成 的 。 （ 2） 、 仪 器 误 差 ： 仪 器 本 身 不 够 精 确 ，如 砝 码 质 量 、 容 量 器 皿 刻 度 、 仪 表 刻 度不 准 确 等 。（ 3） 、 试 剂 误 差 ： 由 试 剂 不 纯 造 成 的 。（ 4） 、 操 作 误 差 ： 是 由 分 析 人 员 所 掌 握的 分 析 操 作 与 正 确 的 分 析 操 作 有 差 别 所造 成 的 。 如 ， 称 样 时 未 注 意 试 样 吸 湿 、洗 涤 沉 淀 时 洗 涤 过 分 或 不 充 分 。 （ 5） 、 主 观 误 差 ： 又 称 个 人 误 差 。 由 分析 人 员 本 身 主 观 因 素 造 成 的 。 4.偶 然 误 差 random error （ 随 机 误 差 ） 产 生 的 原 因 ： 由 一 些 不 确 定 的 偶 然 因 素 所 引 起 。 特 征 ： 不 恒 定 ， 可 大 可 小 ， 时 正 时 负 ， 难 以 预 料 和 控 制 。但 在 同 一 条 件 下 进 行 多 次 （ 大 量 ） 测 定 ， 则 偶 然 误 差 的 分 布符 合 统 计 规 律 。 y 12 xx-0 2 1（ 1） 大 小 相 等 的 正 负 误 差 出 现 的 几 率相 等 ；（ 2） 小 误 差 出 现 的 几 率 大 ， 大 误 差 出现 的 几 率 小 ， 特 别 大 的 误 差 出 现 的 几率 更 小 。 l5.过 失 误 差 mistake ： 由 工 作 中 的 差 错 ，粗 心 、 不 按 操 作 规 程 办 事 等 原 因 造 成的 。 思 考 ： 下 列 误 差 哪 些 是 系 统 误 差 ,哪 些 是 偶 然 误 差 ? A.称 量 过 程 中 天 平 零 点 略 有 变 动 ; B.分 析 试 剂 中 含 有 微 量 待 测 组 分 ; C.滴 定 管 读 数 时 最 后 一 位 估 计 不 准 ; D.重 量 分 析 时 ,沉 淀 溶 解 损 失 ; E.天 平 砝 码 锈 蚀 ; F.滴 定 时 指 示 剂 加 得 太 多 . 对 分 析 结 果 好 坏 , 用 什 么 来 评 价 呢 ? 1 准 确 度 误 差 ： 误 差 是 分 析 结 果 (测 定 值 x)与 真 实 值 (xT)之 间 的 差 值 。 准 确 度 ： 指 测 定 值 与 真 实 值 接 近 的 程 度 。 误差 越 小 ， 分 析 结 果 准 确 度 越 高 。 二 、 准 确 度 (accuracy)和 精 密 度 ( 例 ： 某 铁 矿 石 含 铁 量 真 实 值 为 42.35 ， 甲 测 定 值 (n=3)为 41.94 ， 乙 测 定 值 (n=3)为 42.22 ， 哪 一 个 准 确度 高 呢 ？ 因 此 ， 准 确 度 用 误 差 来 衡 量 。 （ 1） 、 绝 对 误 差 和 相 对 误 差 误 差 可 分 为 绝 对 误 差 和 相 对 误 差a. 绝 对 误 差 (Ea)： 测 量 值 X与 真 实 值 XT 之 差 。 即 Ea= X XTb. 相 对 误 差 (Er)； 是 指 误 差 Ea在 真 实 值 XT所 占 的 百 分 比 。 即 %100XEEr Ta l 准 确 度 可 用 绝 对 误 差 或 相 对 误 差 表 示 ， 但 相 对 误 差 能更 方 便 、 真 实 反 映 测 量 的 准 确 度 。 例 子 ： 某 分 析 结 果 为 36.97 ， 若 真 实 值 为37.06 ， 计 算 其 相 对 误 差 ？ %24.0%100%06.37 %09.0 TaXEEr 绝 对 误 差 和 相 对 误 差 都 有 正 值 和 负 值 ， 正 值表 示 分 析 结 果 偏 高 ， 负 值 表 示 分 析 结 果 偏 低 。 相 对 误 差 一 般 保 留 一 至 两 位 有 效 数 字 。Ea = X-XT=36.97% -37.06% = -0.09% 精 密 度 的 定 义 ： 多 次 测 定 值 之 间 相 符 合 (相 接 近 ） 的 程度 (也 就 是 重 复 性 、 再 现 性 )。 例 如 某 一 组 分 含 量 （ ） 测 定 结 果 的 一 组 数 据 ：23.56、 23.55、 23.54、 23.54、 23.55、 23.56、23.55， 数 据 之 间 很 接 近 ， 精 密 度 高 。 另 一 组 数 据 ： 25.56、 25.50、 25.48、 25.62、 25.58、25.68、 25.45， 数 据 之 间 相 差 较 大 ， 精 密 度 低 。 精 密 度 的 大 小 用 偏 差 表 示 。 偏 差 越 小 ， 测 定 结 果 的精 密 度 越 高 ， 偏 差 越 大 ， 测 定 结 果 的 精 密 度 越 低 。 常用偏差 类型 XXd ii 1、 绝 对 偏 差（ 单 次 测 量 ）2、 绝 对 平 均 偏 差 （ 算 术 平 均 偏 差 ， 即 多 次 测 量 )n dddndd ni 213、 相 对 平 均 偏 差 %100 XddR4、 标 准 偏 差 11 22 n xxn dS ii 例 如 ， 一 组 重 复 测 定 值 为 15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求 15.67这 次 测 量 值 的 绝 对 偏 差 和 相 对 偏 差 ， 这 组 测量 值 的 平 均 偏 差 、 相 对 平 均 偏 差 。解 : 82.154 )89.1503.1669.1567.15(X XXd 11 15.082.1567.15XXd 11 14.04 07.021.013.015.0n XXd n1i i %95.0%10082.15 15.0%100 xdRd 1 %89.0%10082.1514.0%100 xddR 4 准 确 度 与 精 密 度 的 关 系 a: 分 析 结 果 的 精 密 度 取 决 于 偶 然 误 差 的 大 小 b:分 析 结 果 的 准 确 度 既 与 系 统 误 差 有 关 ， 也 与 偶 然 误 差 有 关 。 l二 者 关 系 ： 概 念 不 同 ， 精 密 度 是 保 证 准确 度 的 先 决 条 件 ， 但 精 密 度 高 并 不 一 定准 确 度 高 ， 只 有 精 密 度 高 、 准 确 度 高 的测 定 数 据 才 是 可 信 的 ， 即 应 以 两 方 面 来衡 量 测 定 结 果 的 好 坏 。 准 确 度 和 精 密 度 关 系l如 甲 、 乙 、 丙 、 丁 四 人 同 时 测 定 一 样 品 ，结 果 见 下 图 ： 二 者 均 好精 密 度 好精 密 度 差二 者 都 差甲乙丙丁24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45% 真 值 l总 结 ： 在 分 析 化 学 中 准 确 度 用 相 对 误 差 来 表 示 ； 精 密 度 （ 少 量 数 据 ） 用 相 对 偏 差 来表 示 ； 大 量 数 据 用 相 对 标 准 偏 差 来 表 示 。 l 例 、 有 一 标 样 含 有 SiO2(%)标 准 值 为61.32， 让 甲 、 乙 两 位 化 验 员 测 此 标样 ， 得 到 如 下 结 果 ：甲 （ %） 61.51 61.52 61.50乙 （ %） 61.36 61.30 61.33试 通 过 计 算 比 较 两 位 化 验 员 的 分 析 结 果 哪 个 可 靠 ？从 准 确 度 与 精 密 度 入 手 解 ： 51.61甲X %3.0%10032.61 32.6151.61 rE33.61乙X %01.0%10051.61 3/)01.001.000.0( dR %02.0%10032.61 32.6133.61 rE %03.0%10033.61 3/)00.003.003.0( dR 乙 的 数 据 准 确 度 和 精 密 度 都 比 甲 小甲 （ %） 61.51 61.52 61.50乙 （ %） 61.36 61.30 61.33 四 提 高 分 析 结 果 准 确 度 的 方 法 选 择 合 适 的 分 析 方 法 减 少 测 量 误 差 消 除 测 定 过 程 中 的 系 统 误 差进 行 空 白 试 验 消 除 试 剂 误 差进 行 对 照 试 验 消 除 方 法 误 差进 行 仪 器 校 正 消 除 仪 器 误 差4 增 加 平 行 试 验 次 数 ， 减 少 偶 然 误 差 极 差 （ Range）l极 差 （ R）l也 称 全 距 或 范 围 误 差 %100minmax xRxxR相 对 极 差 公 差 ( tolerance)l公 差 是 各 生 产 部 门 对 于 分 析 结 果 允 许 误 差的 一 种 表 示 方 法 ， 如 果 超 差 ， 必 须 重 做 。l 公 差 据 实 际 情 况 对 分 析 结 果 准 确 度 的 要 求 、 试样 组 成 及 待 测 组 分 含 量 、 各 主 管 部 门 对 每 一 项具 体 的 分 析 项 目 规 定 而 定 ， 如 工 业 分 析 中 ，待 测 组 分 的 质 量 分 数 /% 80 40 20 10 5 1.0 0.1 0.01公 差 （ 相 对 误 差 ） /% 0.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 20 50 v公 差 的 作 用 ： 日 常 分 析 中 可 衡 量 同一 样 品 多 次 测 定 的 平 行 性 ； 互 检 分析 中 可 衡 量 互 检 的 样 品 是 否 合 格 ；外 检 分 析 中 可 衡 量 分 析 结 果 是 否 合格 。 -3* 有 效 数 字 及 其 运 算 规 则一 什 么 是 有 效 数 字有 效 数 字 是 指 实 际 测 量 到 的 数 字 。 比 如 ： 一 般 学 生 用 的 尺 子 （ 单 位 为 cm） 可 读 到 小数 点 后 2位 ， 如 12.36cm， 前 三 位 12.3为 可 准 确 读 数 ，0.06为 估 读 （ 可 疑 ） 数 字 。 所 以 用 此 尺 子 读 的 数 据有 效 数 字 可 读 至 小 数 点 后 两 位 。 又 如 50ml的 滴 定 管 也 可 读 至 小 数 点 后 两 位 ， 如 ，26.40ml、 28.78ml、 8.52ml。 l有 效 数 字 ： 所 有 的 确 定 数 字 再 加一 位 可 疑 数 字 。l例 如 ， 在 分 析 天 平 上 称 量 物 体 的质 量 为 ：10.7463 可 疑 数 字 l有 效 数 字 的 位 数 ： 应 根 据 分 析 方法 和 分 析 仪 器 的 准 确 度 来 确 定 。l比 如 ， 称 某 物 质 的 质 量 ， 用 分 析天 平 和 一 般 托 盘 天 平 ， 其 有 效 数字 是 不 同 的 。l分 析 天 平 为 ： 12.3568gl托 盘 天 平 为 ： 12.36g l 、 记 录 测 量 所 得 数 据 时 只 允 许 保 留 一 位可 疑 字 。l 、 “ 0”的 意 义 ： 按 下 表 总 结 0的 意 义 。有 效 数 字 的 位 数 确 定 ：物 质 称 量 瓶 Na2CO3 H2C2O4 称 量 纸质 量 （ g） 10.1430 2.1045 0.2104 0.0120有 效 数 字 位 数 6 5 4 3 l1200有 几 位 有 效 数 字 ？ 一 般 看 成 4位 有 效 数 字 ， 但 也 可 能 是 2位 、3位 ， 对 于 这 样 情 况 ， 应 根 据 实 际 的 有 效数 字 位 数 ， 写 成 科 学 记 数 法 。 写 成1.2 103、 1.20 103、 1.200 103。 变 换 单 位 时 ， 有 效 数 字 的 位 数 不 变 。 如 ：10.00ml 0.01000L (1.000 10-2)10.5 L 1.05 104 ml l 、 在 所 有 计 算 式 中 ， 常 数 如 、 e的 数 值 以及 常 遇 到 的 倍 数 、 分 数 关 系 等 非 测 量 所 得 ，它 们 的 有 效 数 字 不 受 限 制 。 例 如 ： 水 的 相 对 分 子 量=2 1.008+16.00=18.02l 、 pH、 pM、 pK等 对 数 值 ， 其 有 效 数 字 的位 数 仅 取 决 于 小 数 部 分 （ 尾 数 ） 数 字 的 位 数 ， l整 数 部 分 只 说 明 该 数 的 方 次 。 例 如 ： pH=12.68 （ 有 效 数 字 是 两 位 而 不 是 4位 ） 其 氢 离 子 浓 度 为 H+=2.1 10-13 还 是H+=2.089 10-13呢 ？ l思 考 题 ： 下 列 数 据 各 包 括 几 位 有 效 数 字 ？ A） 1.052 B） 0.0234 C） 0.00330 D） 10.030 E） 8.7 106 F） pKa=4.74 G） 1.02 10-3 H） 40.02% I） 1000 l 、 修 约 规 则 ： 四 舍 六 入 五 留 双三 、 有 效 数 字 的 运 算 法 则 ：尾 数 4 弃 去 6 进 位=5 其 后 为 “ 0”其 后 为 非 “ 0”， 进 位 。尾 数 前 是 偶 数 ， 弃 去尾 数 前 是 奇 数 ， 进 位例 如 ： 修 约 为 三 位 有 效 数 字 45.55645.6， 2.1250 2.12， 4.0150 4.02修 约 成 三 位 有 效 数 据如 ： 4.5244.52如 ： 4.5264.53 l 、 运 算 规 则 （ 先 计 算 ， 后 修 约 ） ： A、 加 减 法 运 算 ： 保 留 有 效 数 字 的 位 数 以 小 数 点后 位 数 最 少 的 为 准 ， 即 以 绝 对 误 差 最 大 的 为 准 。l 如 : 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ? 0.01 + 25.64 + 1.06 = 26.71 或 者 根 据 计 算 器 相 加 得 0.0121 25.64 1.05782 26.70992l 最 后 修 约 为 26.71 l B、 乘 除 法 运 算 ： 保 留 有 效 数 字 的 位 数 以 有 效 数字 最 少 的 为 准 ， 即 以 相 对 误 差 最 大 的 为 准 。l 如 ： 计 算 ： 0.0121 25.64 1.05782 ？ 有 效 数 字 最 少 为 三 位 0.0121 25.6 1.06 0.328l 或 者 根 据 计 算 器 相 乘 得 0.0121 25.64 1.05782 0.3281823 最 后 修 约 为 0.328 总 结 ： 有 效 数 字 的 运 算 规 则 有 效 数 字 的 取 舍 采 取 “ 四 舍 六 入 五 留 双 ” 的 原则 ； 加 减 法 ： 结 果 有 效 数 字 的 保 留 ， 取 决 于 绝 对 误差 最 大 (小 数 点 后 位 数 最 少 )的 数 ； 乘 除 法 ： 结 果 有 效 数 字 的 保 留 ， 取 决 于 相 对 误差 最 大 (有 效 数 字 最 少 )的 数 ； 计 算 过 程 中 可 暂 时 多 保 留 一 位 有 效 数 字 ； 分 析 结 果 有 效 数 字 保 留 ； 对 高 含 量 组 分 （ 10 ） 的 测 定 ， 计 算 结 果 一 般 保留 4位 有 效 数 字 对 中 含 量 组 分 （ 1 10 ） 的 测 定 ， 计 算 结 果 一般 保 留 3位 有 效 数 字 对 微 量 含 量 组 分 （ 1 ） 的 测 定 ， 计 算 结 果 一 般保 留 2位 有 效 数 字 平 衡 浓 度 的 计 算 一 般 保 留 二 位 有 效 数 字 ； 相 对 误 差 的 计 算 一 般 保 留 一 至 二 位 有 效 数 字 。 四 。 正 确 运 用 和 记 录 有 效 数 字 思 考 题 ： 甲 、 乙 两 人 同 时 分 析 一 矿 物中 的 含 硫 量 ， 每 次 取 样 3.5克 ， 分 析 报告 分 别 为 ： 甲 ： 0.042%， 0.041% 乙 ： 0.04199%， 0.04201% 问 哪 一 份 报 告 是 合 理 的 ？ 为 什 么 ？ 分 析 结 果 小 于 1 ， 保 留 两 位 有 效 数 据 三 位两 位 ；四 位 ；一 位 ； 应 取 ？， 分 析 结 果 的 有 效 数 字为 ， 已 知 天 平 称 量 误 差的 含 量 。 称 取 试 样 中 结 晶 水用 加 热 法 驱 除 水 分 测 定 .D.C.B.A mg1.0 g2000.0 OH21CaSO 24 有 效 数 字 之 间 ， 所 以 保 留 三 位 结 果 含 量 在 101 0623.006230.02000.001246.0mmW 01246.015.145 015.18212000.0M M21mm OH21CaSOOH21CaSO SOHOH OH21CaSO OHSOH 2424 22 24 22 - * 滴 定 分 析 概 论 一 滴 定 分 析 的 过 程 与 特 点 以 测 量 相 互 反 应 物 质 溶 液 体 积 为 基 础 的 定 量 分 析 方 法 ， 称 为 滴 定 分 析 或 容 量 分 析 。 滴 定 分 析 定 量 测 定 的 依 据 ： tT + aA = P1、 滴 定 分 析 的 基 本 过 程 为 ： 将 已 知 准 确 浓 度 的 试 剂 溶 液 （ 滴 定 剂 或 标 准 溶 液 ） 滴 加 待 测 溶 液 中 加 入 指 示 剂 完 全 反 应 然 后 根 据 滴 定 反 应 的 化 学 计 量 关 系 、 标 准 溶 液 的 浓 度 和 体 积 用 量 ， 计 算 出 被 测 组 分 的 含 量 ， 这 种 定 量 分 析 的 方 法 称 为 滴 定分 析 法 。 2、 几 个 术 语 标 准 溶 液 ： 已 知 准 确 浓 度 的 溶 液 叫 。 （ 又 叫 滴 定剂 ） 化 学 计 量 点 sp： 滴 入 的 标 准 溶 液 的 量 ， 正 好 符 合化 学 反 应 方 程 式 所 表 示 的 化 学 计 量 关 系 时 ， 称 反 应到 达 。 滴 定 终 点 ep： 滴 定 进 行 至 指 示 剂 的 颜 色 发 生 突 变时 而 终 止 ， （ 或 用 仪 器 进 行 检 测 ） ， 此 时 称 为 。 终 点 误 差 （ 滴 定 误 差 ） E： 滴 定 终 点 与 化 学 计 量 点不 一 致 而 引 起 测 量 结 果 的 误 差 称 。 特 点 ： 方 法 简 便 、 快 速 、 准 确 度 高 ， 特 别 适 用 于 常 量 分析 (Er0.1%)。二 对 滴 定 反 应 的 要 求 滴 定 反 应 : tT + aA = P1 反 应 定 量 完 成 ； 即 反 应 按 反 应 方 程 式 进 行 ， 无 副 反 应 发 生 ， 且 反 应 完 全 （ 99.9%） 。2 反 应 速 度 快 ， 或 可 采 取 适 当 的 措 施 提 高 其 反 应 速 度 。3 能 用 比 较 简 便 的 方 法 确 定 滴 定 终 点 。 满 足 上 述 条 件 的 ， 可 采 用 直 接 滴 定 法 测 定 ， 否 则 须 采 用 间 接 滴 定 法 测 定 。 l几 种 滴 定 方 式 1、 直 接 滴 定 法 定 义 ： 用 标 准 溶 液 直 接 滴 定 被 测 试 样溶 液 ， 称 之 为 。 适 用 情 况 ： 符 合 上 反 应 要 求 。 2、 返 滴 定 法 （ 剩 余 滴 定 法 ）定 义 ： 先 准 确 加 入 适 当 过 量 的 标 准 溶 液 ， 待 其 与被 测 物 质 反 应 完 全 后 ， 再 用 另 一 滴 定 剂 滴 定 剩 余的 标 准 溶 液 ， 从 而 计 算 被 测 物 质 的 量 ， 称 。适 用 情 况 ： 不 符 合 反 应 要 求 （ 2、 3） 时 用 。 （ 即 反 应 速 度 较 慢 或 固 体 试 样 、 或 没 有 合 适 的指 示 剂 时 用 此 ）例 如 ： 用 盐 酸 滴 定 固 体 碳 酸 钙 。 反 应 速 度 慢 3CaCO H ClH ClVC过 量 222 CaOHCO HCl余 滴 定NaOHNaOHVC 终 点 3、 置 换 滴 定 法适 用 情 况 ： 不 符 合 反 应 要 求 （ 1） 时 用 。先 加 入 适 当 过 量 的 试 剂 与 被 测 物 质 起 反 应 ， 使 其 被定 量 地 置 换 出 另 一 种 可 滴 定 的 物 质 ， 再 用 标 准 溶 液滴 定 此 物 质 ， 这 种 方 法 称 。（ 即 反 应 不 按 一 定 化 学 反 应 进 行 、定 义 ：或 伴 有 副 反 应 、 或 反 应 不 完 全 ） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2Ol 例 ： 铵 盐 中 氮 含 量 的 测 定 。 NH4+与 NaOH反 应 不 完全 。 NH4+是 弱 酸 ， 用 直 接 NaOH 滴 定 NH4+ 误 差 较大 。 那 么 就 要 用 置 换 滴 定 法 。l 如 果 在 铵 盐 中 加 入 甲 醛 ， 生 成 等 物 质 量 的 酸 （ 中 强酸 ） ， 然 后 用 NaOH标 准 溶 液 滴 定 。 4、 间 接 滴 定 法 适 用 情 况 ： 被 测 物 与 标 准 溶 液 不 反 应 的 物 质 . tT + aA P 定 义 ： 通 过 另 外 的 反 应 间 接 测 定 的 方 法 。 例 ： 用 高 锰 酸 钾 测 定 钙 Ca2+与 KMnO4不 反 应 。 如 果 进 行 如 下 处 理 ： 加 入 NaC2O2： C2O22- + Ca2+ = CaC2O2 用 H2SO4溶 解 ： 2H+ + CaC2O2 = Ca2+ + H2C2O2 用 KMnO 4滴 定 ： 5C2O22- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O这 样 ： 1 Ca2+ 1 CaC2O2 1 H2C2O2 2/5MnO4-即 ： 1 Ca2+ 2/5MnO4- 四 、 标 准 溶 液 的 配 制 和 浓 度 的 标 定（ 一 ） 、 直 接 配 制 法 1、 定 义 ： 在 分 析 天 平 上 准 确 称 取 一 定 质 量 的 某物 质 ， 溶 解 于 适 量 水 后 定 量 转 入 容 量 瓶 中 ， 然 后稀 释 、 定 容 并 摇 匀 。 根 据 容 质 的 质 量 和 容 量 瓶 的体 积 ， 即 可 计 算 该 溶 液 的 浓 度 。 如 配 制 0.01mol/L的 碳 酸 钠 标 准 溶 液 1000ml, 碳酸 钠 的 M=105.992、 使 用 范 围 ： 基 准 物 质 l3、 基 准 物 质 的 条 件 ： （ 1） 该 物 质 的 实 际 组 成 应 与 化 学 式 完 全相 符 。 （ 2） 试 剂 的 纯 度 要 高 。 99.9%以 上 （ 3） 试 剂 相 当 稳 定 。 （ 4） 试 剂 的 摩 尔 质 量 较 大 ， 可 减 小 称 量误 差 。l4、 说 明 ： 使 用 基 准 物 质 时 ， 需 要 预 先 干燥 。 （ 二 ） 、 间 接 配 制 法 （ 标 定 法 ） 1、 使 用 范 围 ： 试 剂 不 符 合 基 准 物 质 的 条 件 2、 定 义 ： 先 配 成 近 似 浓 度 的 溶 液 ， 然 后 利 用 该 物质 与 某 基 准 物 质 或 另 一 种 标 准 溶 液 之 间 的 反 应 来确 定 其 准 确 浓 度 ， 这 就 是 间 接 配 制 法 。 这 一 操 作 过程 称 标 定 。如 ： NaOH 易 吸 收 水 分 和 二 氧 化 碳 浓 H Cl 易 挥 发 KMnO4 易 分 解 P318表 13、 标 定 方 法 用 基 准 物 质 标 定用 另 一 标 准 溶 液 标 定 （ 浓 度 的 比 较 ）准 确 度 较 高 3、 标 定 时 应 注 意 的 事 项（ 1） 标 定 时 应 平 行 测 定 3 4次 ， 至 少 2 3次 ，并 要 求 测 定 结 果 的 相 对 偏 差 不 大 于 0.2 。（ 2） 为 了 减 小 测 量 误 差 ， 称 取 基 准 物 质 的 量 不应 太 少 ； 滴 定 时 消 耗 标 准 溶 液 的 体 积 也 不 应 太 少 。（ 3） 配 制 和 标 定 溶 液 时 使 用 的 量 器 ， 如 滴 定 管 、容 量 瓶 和 移 液 管 等 ， 在 必 要 时 应 校 正 其 体 积 ， 并考 虑 温 度 的 影 响 。（ 4） 标 定 后 的 标 准 溶 液 应 妥 善 保 存 。 思 考 题 ： 以 下 试 剂 能 作 为 基 准 物 质 的 是 ：A 优 级 纯 的 NaOH ； B 光 谱 纯 的 Co2O3 C 1000C干 燥 过 的 CaO D 99.9%的 纯 锌标 定 酸 的 基 准 物 质 通 常 为 _ 、 _；标 定 碱 的 基 准 物 质 通 常 为 _、 _。 五 * 标 准 溶 液 浓 度 的 表 示 方 法1 物 质 的 量 浓 度 )( 1 LmolVMmVnC BBB摩 尔 质 量 MB随 着 基 本 单 元 的 不 同 而 不 同 ， 基 本 单 元 可 以 是 原 子、 离 子 、 分 子 或 其 它 粒 子 的 特 定 组 合 。 例 如 ：对 H 2SO4而 言 ：当 基 本 单 元 选 ： 1moL H 2SO4时 ， M(H 2SO4)=98.00当 基 本 单 元 选 : 1/2moL H 2SO4时 ， M(1/2H 2SO4)=49.00当 基 本 单 元 选 : 2moL H 2SO4时 ， M(2H 2SO4)=196.00由 于 摩 尔 质 量 MB随 着 基 本 单 元 的 不 同 而 不 同 所 以 ： 物 质 的 量 浓度 CB的 数 值 取 决 于 基 本 单 元 的 选 择 。 例 如 ： C(1/5KMnO4)=0.1000, 求 C(KMnO4)=？ C(1/5KMnO4)= 0.1000 5C(KMnO4) C(KMnO4)=0.1000/5=0.02000)()( BCbaBabC 由 此 可 知 ： )()( BnbaBabn 如 H2SO4溶 液 : C(H2SO4)=0.1 那 么 C(1/2H2SO4)=0.2 C(2H2SO4)=0.05 l 对 于 化 学 反 应 中 的 基 本 单 元 的 选 择 一 般 有 以 下 规 律 ： 氧 化 反 应 : 以 电 子 得 失 数 n的 1/n为 基 本 单 元 。 例 如 ： 5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O 反 应 中 KMnO4的 Mn得 5个 电 子 ， 所 以l KMnO4 的 基 本 单 元 为 1/5KMnO4l C2O42-的 基 本 单 元 为 1/2C2O42-l 重 铬 酸 钾 选 1/6K2CrO7为 基 本 单 元l 硫 代 硫 酸 钠 选 Na 2S2O3为 基 本 单 元l 溴 酸 钾 选 1/6KBrO3为 基 本 单 元 l 对 于 酸 碱 反 应 ： 以 质 子 转 移 数 n的 1/n为基 本 单 元 。 例 如 ：l NaOH标 定 H2C2O42H2O, H2C2O42H2O 需 消 耗 2个 质 子 ， 所 以 草酸 的 基 本 单 元 为 1/2H2C2O42H2O l2 滴 定 度 T l 指 每 亳 升 标 准 溶 液 相 当 于 被 测 物 质 的 质 量(gml-1） ， 用 TM1/M2表 示 如 ： 若 每 毫 升 K2Cr2O7溶 液 恰 好 能 与0.005000g Fe3+反 应 ， 则 可 表 示 为 )mlg(005000.0T 1OCrK/Fe 722 )mlg(005000.0T 1Fe/OCrK 722 l 有 的 教 材 也 表 示 为 ？， 求 滴 定 度已 知 ： 滴 定 剂 浓 度 为 被 测 物滴 定 剂对 滴 定 反 应 ： ABA TC dDcCbBaA BABBB BAAA BAB A A MTab1000Mmab1000 nba100010001n)mL(1 nC nbanbann )moL(nAmL1 ， 那 么根 据 ： 中 含 有的解 ： 设 )mLg(1000 abCMT ABAB 所 以 ： 六 、 滴 定 分 析 中 的 计 算一 、 滴 定 分 析 计 算 的 依 据 和 常 用 公 式 tT + bB = cC + dD标 准 溶 液 被 滴 定 物 质 （ 滴 定 剂 ） （ 被 测 组 分 ） 依 据 ： nT： nB = t : b TTTB VCtbntbn BTTBTBBB MVCtbMntbMnm 二 、 滴 定 分 析 的 有 关 计 算（ 一 ） 被 测 物 质 的 质 量 和 质 量 分 数 的 计 算 已 知 称 取 试 样 ms克 (其 中 含 有 被 测 物 质 mB) ， 用标 准 溶 液 T(CT)滴 定 ， 消 耗 VT升 ， 则 被 测 物 质 B的质 量 为 ： s BTTs BTs BBsBB m M VC tbmMntbmMnmmw 质 量 分 数 为 ： 例 1、 称 取 铁 矿 石 0.3143克 ， 溶 于 酸 ， 并 还 原 为Fe2+,用 0.02000molL 1K2Cr2O7溶 液 滴 定 ， 消 耗21.30ml,求 试 样 中 Fe2O3的 百 分 含 量 ？ 1OFe molg69.159M 32 OH7Cr2Fe6H14OCrFe6: 2332722 解 6494.0m M)CT(3m Mn3 mMnmmw 3tb:OCr31Fe2Fe2OFe1 S OFeOCrKS OFeOCrK S OFeOFeSOFeOFe 2722332 322722322722 32323232 ， 所 以 例 2、 用 KMnO4法 测 定 石 灰 石 中 CaO的 含 量 ， 若 试 样 中CaO的 含 量 约 为 40%， 为 使 滴 定 时 消 耗 0.020molL 1 KMnO4约 30ml， 问 应 称 取 试 样 多 少 克 ？解 ： MCaO=56.08gmol-1 有 关 反 应 为 ：Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H + = Ca2+ + H 2C2O4 5H 2C2O4 + 2MnO4- + 6H + = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H 2O s CaOMnOMnOs CaOCaOsCaOCaO m M VC (b/t)mMnmmw: -4-4据 25tb MnO52OCH1OCaC1CaO1 442242 所 以 g21.0 %40 mol56.08gL1030Lmol020.0 25 1-31 CaO CaOKMnOKMnOs w M VC (a/b)m: 44得 l 如 果 反 应 的 计 量 关 系 （ b/t)是 未 知 ， 即 反应 化 学 方 程 式 没 有 写 出 ： 如 何 求 ？ 根 据 等 物 质 的 量 规 则 计 算 （ 即 反 应 物 质 的基 本 单 元 相 等 规 则 ）如 教 材 24页 例 5： 称 取 铁 矿 石 试 样 0.5000g ， 将 其 溶 解 ， 使全 部 铁 还 原 成 亚 铁 离 子 ， 用 0.01500 molL-1K2Cr2O7标 准 溶 液 滴 定 至 化 学 计量 点 时 ， 用 去 标 准 溶 液 33.45ml。 求 试 样中 Fe和 Fe 2O3的 质 量 分 数 各 为 多 少 ？ l Fe和 K2Cr2O7： 反 应 式 未 知 反 应 物 质 的 基 本 单 元 相 等 规 则 K2Cr2O7的 基 本 单 元 为 ： 1/6 K2Cr2O7 Fe的 基 本 单 元 为 ： Fe 那 么 : 3363.05000.0 85.551045.3309000.0)(6 661661 3 722722722 722 722 s FeOCrkFe s Fes Fes FeFeFe m MCVW m MOCrKnm MOCrKnmMnW FenOCrKn FenOCrKn