加氢裂化催化剂预硫化操作规程

加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的 加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是 Mo、Ni、Co 和W,同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性 金属组分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态的形式存在。大量 的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由 氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。因 此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催 化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催 化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂 的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3 和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫 化物。催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫 化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状 态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定 浓度的 H2S 或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫 化。湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行 预硫化。本装置预硫化工艺为干法气相硫化。使用二甲基二 硫化物c2h6s2 (dmds )作为硫化剂。二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化 氢(h2s), h2s与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属 硫化态的反应。其相关的硫化反应如下：(CH3)2S2+3H2 t 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2 t MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2s + H2 t Ni3s2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2 t WS2 + 3H2O三、具备条件(1) 经过气密检验和紧急泄压试验,确认系统严密性和 联锁系统性能安全可靠。(2) 供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102 运转正常。(3) 催化剂脱水干燥完毕。(4) 硫化剂用量备足，并且1401-P105试运合格。(5) 分析站已做好对硫化氢、氢气浓度等样品的分析准 备，以确保取样分析准确。(6) 系统达到如下的硫化初始条件：冷高分压力为14. 4MPa；循环氢压缩机1401-K-102已正常运转，气剂体积比为300600:1；反应器1401-R-101入口温度维持在190C，各床层温 度控制在165175C。(7) 确认所有急冷氢阀好用。由下而上的顺序，逐个试 验冷氢阀，使之全部灵活好用，每试验完一个阀后，将其逐 一关闭，同时观察各阀开度在 20%时，床层温度的变化情况， 并做好记录。(8) 分馏系统油运正常。四、硫化程序(1) 在 1401-D-108 处采样分析系统氢纯度大于 85v% 为合格，否则将氢气放空，再充氢气，至取样分析合格为准。(2) 检查注硫系统是否具备准确、可靠的硫化剂流量 测量和调控手段，流程是否准确无误。(3)升压至高分压力14.0MPa(升压速率为vl.5 MPa/h), 控制循环氢流量为不小于120,000 Nm3/h。( 4)按预硫化升温曲线图 7-1 调整反应器入口温度到 175C。(5) 启动泵1401-P105引入DMDS,先向放空线排放35 分钟。(6) 向系统进行注硫，硫化物加入量应根据循环氢量 确定，最大注硫量为12L/Min，任何时候都不得超过此注入 量。每次提高注硫量的间隔应大于 15 分钟。(7) 观察催化剂床层温升情况，大约会有1530C的 温升，这个温波通过反应器大约用12小时，温波通过后 方可按3C/h的速度升温硫化。( 8 )随着硫化的进行会不断有甲烷生成，为了保持循 环氢中氢纯度大于85v%,需外排部分循环氢入火炬系统并补 新氢，外排尾气计量填表记录。(9) 开始注硫四小时后，每半小时分析一次 1401-R-102 出口循环氢中 HS 浓度，直到测出 HS 后，改为每小时测一22次，并同时分析露点。(10) 在 1401-R-102 出口测出 H S 之前，不允许任何床2层温度点超过230C。若超过230C，则应降低硫化剂注入 速度或适当降低瓦斯量，同时维持 1401-R-101 入口温度不 上升，直到温度在控制值范围之内为止。(12) 确认 HS 穿透反应器各床层之后，调整硫化剂的2注入速度，维持循环氢中HS的浓度在10006000 L/L，并2继续以3 C /h的速度将精制和裂化反应器的入口温度平稳 升到 230C。(13) 调整操作，使1401-R-101入口温度达到230C，保持恒温 8 小时，并视催化剂床层温升情况决定是否延长恒温时间。在反应器入口温度提到230C以前，1401-R-102出 口流出物露点必须低于T9C。(14) 硫化开始后，会不断有水生成，要设专人负责生 成水的记录、计量工作，高分要用专门的计量器计量，在没 有特别要求的情况下，视液位情况定量排水，每次排水时计 量排水量并分析水中硫含量，要求绘制出硫化过程中相应的 曲线，如温度和生成水曲线，硫化剂注入速度和生成水关系 曲线等。(15) 完成230C恒温后，且1401-R-102出口流出物露 点小于-19C，调整硫化剂注入速度，使1401-R-102出口测 得的HS浓度在500010000yL/L，并继续保持此范围。(16) 以4C/h的速度将1401-R-101入口温度升至 290C，升温过程中每30分钟测一次R1002出口循环氢中H S2浓度和露点，若发现露点高于T9C或HS浓度低于25000yL/L，则停止升温。(17) 当温度达到290C时，控制注硫速度保持反应器 出口的HS浓度在500010000yL/L,并在290C恒温2小时, 并视催化剂吸硫情况决定是否延长恒温时间。(18) 290C恒温结束后，以力6C/h的速度将R1001入 口温度升至370C，继续维持1401-R-102出口流出物中HS2浓度为500010000卩L/L，露点低于-19C ；若 呼 含量下降 到5000yL/L以下时，停止加热。（19）在提高反应器入口温度时，若催化剂床层最高温 度超过入口温度25C时，则停止提高入口温度；若最高温度 继续升高，超过35C，则停注硫化剂并把入口温度降低30C， 但不允许循环气中的HS浓度小于2000yL/L。如果反应器温 度不能靠降低加热炉温度来控制，且反应器内任一点温度已 超过400C，此时应启动07MPa/min泄压系统，并将加热炉 熄火，降压后引入氮气冷却反应器（氮气纯度在99. 9v%以 上）。（20）当1401-R-101反应器入口温度达到370C后，保 持H2S浓度在1000020000卩L/L，同时尽量使各反应器床层 温度均接近370C，然后在上述条件下至少恒温8小时。（21）硫化终点判定在1401-R-101入口温度为370C，循环氢中HS浓度为21000020000yL/L的条件下： 1401-R-101入口气体与1401-R-102出口气体的露点 差力3C，且均低于-19C。停注（改 DMDS 循环）DMDS 后，1401-R-101 入口 气体与1401-R-102出口气体中的H2S浓度基本相同, 且至少连续4小时H S浓度1v%。2 高分基本无水继续生成。达到以上条件即认为到了硫化终点，然后在该条件下继续恒温 1 小时。(22) 逐步降低直至停止注入硫化剂，并保持系统内 H2S 2 浓度不小于 1000 L/L。(23) 以力25C/h 的速率降低 1401-R-101、1401-R-102 入口温度至160C，并使各催化剂床层温度稳定。( 24 )整个预硫化期间高分压力保持 14.0MPa ，氢纯度85%。如低于此值，则加大尾气排放量。(25)预硫化结束后，计量和汇总DMDS总进量和总出 水量。五、注意事项(1) 在预硫化过程中，所用循环气中要含有相当浓度的H2S,否则在温度超过175C，有可能造成催化剂还原。(2) 在注入硫化剂期间，在循环气中所检测到H2S含量大 于 200PPm 以前，反应器内任一点温度不得超过 230C。(3) 若遇紧急事故时，除非特殊要求，否则反应器的温度降至170C以下。(4) 非特殊情况下，一般不使用急冷氢降低床层温度。(5) 在预硫化期间，维持1401-D-108压力在14.0MPa。为了避免大量硫化氢从高分尾气中跑损，在循环气氢纯度大于85的情况下，不排放废氢。(6)在预硫化期间，要控制好 DMDS 注入量和升温的速度，防止床层温升过大。(7)预硫化期间循环氢中的硫化氢浓度较高，硫化生成水 中含有大量的硫化氢，在高分切水时，水中溶解的硫化氢因 减压而逸出，要注意落实防护措施，严防硫化氢中毒。(8) 催化剂预硫化的好坏直接影响到催化剂的活性和稳 定性，而严格升温程序、控制 DMDS 的注入量、保持注硫泵 的平稳运转是催化剂预硫化操作的关键。因此应做到每半小 时一次检查、调整和记录注硫量。(9) 催化剂预硫化结束后，尽快统计预硫化操作过程中的 各种工艺参数，特别是注硫量、出水量、循环氢硫化氢浓度、 水中硫浓度、新氢补充量、尾气排放量等数据，通过对数据 的分析，判断催化剂的预硫化效果是否符合工艺要求。关于 催化剂的上硫情况，参照表 7-1 格式进行核算。表 7-1 催化剂预硫化核算FZC-10FZC-10催化剂FF-20FC-142BDMDS用量，Kg/每公斤催0.1760.1200.05520.0769化剂理论生成水量，Kg/每公斤0.1010.0690. 03170.0442催化剂DMDS实际注入量，Kg催化剂实际上硫量，Kg硫化过程实际生成水量,Kg表 7-2 催化剂干式预硫化程序及硫化氢控制硫化阶段升温速度及技术指标循环氢中H2S2浓度V%175 C 230 C 升3C/h，在 R1002 出口 H2S0.1 0.5230 C恒温恒温硫化时间卡8小时， R1002反应器出口循环氢露 点-19C后，方后可升温。0.1 0.5230 C 290 C 升温阶段4C/h, R1002反应器出口循环氢露点-19C。0.5 1.0290 C恒温恒温2小时，并视催化剂吸 硫情况决定是否延长恒温时 间。0.5 1.0290 C 370 C 升温阶段6C/h, R1002反应器出口循 环氢露点若-19C，则暂停 升温。0.5 1.0370 C恒温恒温硫化时间卡8小时，若R1001入口和R1002反应器1.0 2.0注：总预硫化时间预计为 48 小时，总进 DMDS 量为 31051Kg。应准备一定的DMDS余量（第一次开工时按设计单 位要求的 40 吨准备）。图7-1催化剂硫化升温曲线六、催化剂予硫化阶段分析项目（ 1 ）引氢进装置及置换： 新氢组成及氢纯度。1401-D-108 处采样分析循环氢纯度（ 2）予硫化开始后：循环氢：H2S含量1 次 / 半小时*氢气纯度1次 / 4小时气体组成1 次 / 8 小时新 氢：氢气纯度1 次 / 24 小时气体组成1 次 / 24 小时污 水：总硫含量1 次 / 2 小时*原则上按规定频度每4h测一次纯度，但在特殊情况下，应 按照现场技术服务人员的建议进行分析。