大学化学第六章原子结构

6.1 微 观 粒 子 的 波 粒 二 象 性6.2 氢 原 子 核 外 电 子 运 动 状 态6.3 多 电 子 原 子 核 外 电 子 的 运 动 状 态6.4 原 子 结 构 和 元 素 周 期 律 学 习 要 求1.了 解 核 外 电 子 运 动 的 特 殊 性 波 粒 二 象 性 ；2.能 理 解 波 函 数 角 度 分 布 图 、 电 子 云 角 度 分 布 图 和电 子 云 径 向 分 布 图 ；3.掌 握 四 个 量 子 数 的 量 子 化 条 件 及 其 物 理 意 义 ； 掌握 电 子 层 、 电 子 亚 层 、 能 级 和 轨 道 的 含 义 ；4.掌 握 、 运 用 不 相 容 原 理 、 能 量 最 低 原 理 和 洪 特 规则 ， 并 能 够 写 出 一 般 元 素 （ 原 子 序 数 为 30之 前 的元 素 ） 的 原 子 核 外 电 子 排 布 式 及 价 电 子 构 型 ；5.理 解 原 子 结 构 和 元 素 周 期 表 的 关 系 、 元 素 若 干 性质 （ 原 子 半 径 、 电 离 能 、 电 子 亲 核 能 和 电 负 性 ）与 原 子 结 构 的 关 系 。 复 习1.原 子 是 如 何 构 成 的 ？原 子 核 外 电 子原 子 核 中 子质 子带 负 电 荷 带 正 电 荷不 带 电 荷带 正 电 荷2.各 组 成 间 的 数 量 关 系 ？质 子 数 核 外 电 子 数原 子 序 数 核 电 荷 数= = =化 学 反 应 只 改 变 核 外 电 子 的 数 目 或 运 动 状 态 6.1 微 观 粒 子 的 波 粒 二 象 性1.氢 原 子 光 谱 H H H H /nm 410.2 434.0 486.1 656.3 不 连 续 光 谱 ,即 线 状 光 谱 其 波 长 具 有 一 定 的 规 律 2 21 1 1( )2R n n为 大 于 2的 正 整 数 ， n分 别 等 于 3,4,5,6时 ， 即分 别 得 H ,H , H , H 谱 线 的 波 长 。 经 验 公 式 ： 氢 原 子 光 谱 特 征 ：R 里 德 堡 常 数 ， 其 值 为 1.097373 107m-1 随 后 ， 在 紫 外 区 和 红 外 区 又 发 现 了 氢 光谱 的 若 干 组 谱 线 。 1913年 ， 瑞 典 物 理 学 家 里德 堡 提 出 了 适 用 于 所 有 氢 光 谱 的 通 式 ：2 21 21 1 1( )R n n n1和 n2为 正 整 数 ， 且 n2 n1 根 据 卢 瑟 福 有 核 原 子 模 型 ， 按 照 经 典 电 磁学 理 论 ， 绕 核 高 速 旋 转 的 电 子 将 不 断 以 电 磁波 的 形 式 发 射 能 量 ， 这 将 导 致 ： （ 1） 原 子 光 谱 为 连 续 光 谱 （ 2） 原 子 的 湮 灭 与 事 实 不 符 ！ 1913年 ， 玻 尔 结 合 普 朗 克 的 量 子 论 和 爱 因斯 坦 的 光 子 学 说 ， 提 出 玻 尔 理 论 ， 解 释 了 氢光 谱 。 两 点 假 设 ： 核 外 电 子 只 能 在 有 确 定 半 径 和 能 量 的 轨道 上 运 动 ,且 不 辐 射 能 量 ； 轨 道 的 角 动 量 是h/2 的 整 数 倍 。3.玻 尔 （ Bohr） 理 论2hM n M 角 动 量n 1， 2， 3h 普 朗 克 常 数 ， 其 值 为 6.6262 10 -34Js 在 一 定 轨 道 中 运 动 的 电 子 具 有 一 定 的 能 量 ，称 定 态 。 其 中 能 量 最 低 的 称 基 态 ， 其 余 称 激发 态 。 处 于 定 态 的 电 子 能 量 不 变 ， 从 一 个 定态 跳 到 另 一 个 定 态 时 要 吸 收 或 放 出 能 量 。 辐射 能 的 频 率 取 决 于 两 定 态 间 的 能 量 差 . 2 12 1h E EE Eh E： 轨 道 能 量h： Planck常 数 根 据 以 上 假 设 ， 通 过 简 单 的 运 算 可 得 氢 原子 各 定 态 轨 道 半 径 r和 能 量 E：2 21r BnE An n 量 子 数 ； B=52.9pm（ 玻 尔 半 径 ） A 13.6eV（ 氢 原 子 基 态 能 量 ） 玻 尔 理 论 的 贡 献 与 局 限 性1.贡 献 ： 成 功 解 释 了 氢 原 子 光 谱 ， 计 算 数 值 与光 谱 实 验 完 全 一 致 。2.局 限 性 ： 不 能 解 释 多 电 子 原 子 的 光 谱 以 及 氢光 谱 的 精 细 结 构 。3.原 因 ： 未 能 完 全 冲 破 经 典 力 学 的 束 缚 ， 只 是勉 强 加 进 一 些 假 定 。4.发 展 ： 玻 尔 理 论 被 量 子 力 学 所 代 替 。 1924年 ， Louis de Broglie认 为 ： 质 量 为 m ，运 动 速 度 为 v的 粒 子 ， 相 应 的 波 长 为 ：二 、 微 观 粒 子 的 波 粒 二 象 性 1927年 电 子 衍 射 实 验 证 实 电 子 具 有 波 动 性 。=h/mv = h/p，h=6.626 10-34Js， Plank常 量 。 电 子 的 波 动 性 是 大 量 电 子 运 动 所 表 现 出 来的 性 质 ， 是 微 观 粒 子 行 为 的 统 计 性 结 果 。 从 衍 射 图 像 可 以 看 出 ， 空 间 任 一 点 波 的 强度 和 电 子 在 该 处 出 现 的 几 率 成 正 比 。 因 此 ， 物质 波 又 称 几 率 波 。 微 观 粒 子 的 运 动 没 有 确 定 的轨 道 ， 只 有 一 定 空 间 的 几 率 分 布 ， 其 运 动 遵 循测 不 准 原 理 （ 不 确 定 原 理 ） 。 n 德 国 物 理 学 家 海 森 堡 指 出 ： 对 微 观 粒子 ， 不 能 同 时 准 确 测 出 它 在 某 一 瞬 间 的 运动 速 率 （ 或 动 量 ） 和 位 置x p h动 量 误 差位 置 误 差l 微 观 粒 子 的 运 动 使 用 统 计 规 律 描 述 ，即 几 率 描 述 2 2 2 22 2 2 28 m E Vx y z h 一 、 波 函 数 和 薛 定 谔 （ Schrdinger） 方 程 Planckh： 常 数 E： 体 系 的 总 能 量V： 电 子 的 势 能m： 电 子 的 质 量 ： 波 函 数1926年 ， 奥 地 利 物 理 学 家 薛 定 谔 提 出 了 描述 微 观 粒 子 运 动 状 态 的 波 动 方 程 薛 定 谔 方 程 . 解 出 方 程 中 的 和 与 之 对 应 的 E， 就 可 了 解 电 子 运动 的 状 态 和 能 量 的 高 低 。 波 函 数 不 是 一 个 具 体 的 数 值 ,而 是 包 括 空 间 坐 标x,y,z的 函 数 式 ， 常 记 为 (x,y,z)。 一 定 的 波 函 数 表 示 一 种 电 子 的 运 动 状 态 。 波 函 数也 称 原 子 轨 道 。 但 无 固 定 轨 道 之 意 。 它 只 是 代 表原 子 核 外 电 子 的 一 种 运 动 状 态 。 没 有 明 确 的 物 理 意 义 ， 只 是 描 述 核 外 电 子 运 动状 态 的 数 学 表 达 式 。 2有 明 确 的 物 理 意 义 ，代 表 空 间 某 一 点 电 子 出 现 的 概 率 密 度 。 为 了 解 方 程 的 方 便 ， 常 把 直 角 坐 标 变 换 为 球 坐 标 ，且 需 引 入 三 个 常 数 项 n， l， m。 直 角 坐 标 ( x,y,z)与 球 坐 标 (r,)的 转 换 222 zyxr cosrz qsinsinry qcossinrx q q, , rzyx q ,YrR 在 数 学 上 解 得 的 (r,)很 多 ， 但 不 一 定都 合 理 ， 需 将 三 个 参 数 n,l,m按 一 定 的 规 则取 值 。 n,l,m称 为 量 子 数 。 每 个 波 函 数 和n,l,m有 关 ， n,l,m确 定 了 ， 波 函 数 就 确 定 了 。但 要 全 面 描 述 电 子 的 运 动 状 态 ， 还 需 引 入自 旋 量 子 数 。 二 、 四 个 量 子 数 主 量 子 数 n 0,1,2,. 1l n 磁 量 子 数 m 自 旋 量 子 数 ms1 ,2 sm ,.0.,m l l 12sm 角 量 子 数 l n =1, 2, 3, 与 电 子 能 量 有 关 ， 对 于 氢 原 子 ， 电 子 能 量 唯 一 决 定 于 n； 1 822 .1 7 9 1 0 JE n 不 同 的 n 值 ， 对 应 于 不 同 的 电 子 层 ：主 量 子 数 n： 决 定 电 子 离 核 的 远 近 。 n越 大 ， 离 核 越 远 。 n的 取 值 1， 2， 3 K L M N O 角 量 子 数 l ： 决 定 原 子 轨 道 或 电 子 云 的 形 状 l 的 取 值 0， 1， 2， 3n 1 对 应 着 s, p, d, f. s轨 道 球 形 ， p轨 道 哑 铃 形 ， d轨 道 花 瓣 形 。 在 同 一 电 子 层 中 l相 同 的 电 子 归 为 一 亚 层 ： n 电 子 层 数 l 电 子 亚 层 1 1 0 1s 2 2 0 2s 1 2p 电 子 亚 层 能 量 ， 对 于 单 电 子 原 子 ： E1s E2s E3s E3s= E3p= E3d 对 于 多 电 子 原 子 ： E1s E2s E3s E3s E3p E3d 可 见 ， 多 电 子 原 子 中 电 子 的 能 量 由 与 n和 l共 同 决 定 ， 不 同 的 电 子 亚 层 能 量 不 同 。 常 把电 子 亚 层 成 为 能 级 。 磁 量 子 数 m： 原 子 轨 道 或 电 子 云 在 空 间 的 伸 展 方 向 m的 取 值 0， 1, 2 l ； 一 个 电 子 亚 层 有 2l + 1种 取 向 。 通 常 把 n， l和 m都 确 定 的 电 子 运 动 状 态称 为 原 子 轨 道 。 s亚 层 有 一 个 轨 道 ， p亚 层有 三 个 轨 道 ， d亚 层 有 5个 轨 道 n和 l相 同 的 几 个 原 子 轨 道 能 量 相 同 ，称 为 等 价 轨 道 或 简 并 轨 道 ， 如 2p x, 2py , 2pz三 个 轨 道 即 为 简 并 轨 道 。 n, l, m 一 定 ， 轨 道 也 确 定 0 1 2 3 轨 道 s p d f 例 如 : n =2， l =0， m =0， 2s n =3， l =1， m =0， 3pz n =3， l =2， m =0， 3dz 2思 考 题 ： 当 n为 3时 , l ,m 分 别 可 以 取 何 值 ？ 自 旋 量 子 数 ms： 表 示 同 一 轨 道 中 电 子 的 二 种 不 同 的 自 旋 状 态 ms的 取 值 ： 1/2 表 示 方 法 ： 、 n相 同 ， 同 一 电 子 层 ；n,l相 同 ， 同 一 能 级 ；n， l， m相 同 ， 同 一 原 子 轨 道 ；n， l， m， ms相 同 ， 同 一 运 动 状 态 ； 有 6组 量 子 数 n=3, l=1, m=-1; n=3, l=0, m=0; n=2, l=2, m=-1; n=2, l=1, m=0; n=2, l=0, m=-1; n=2, l=3, m=2;其 中 正 确 的 是A. B. C. D. 1.几 率 密 度 和 电 子 云三 、 波 函 数 与 电 子 云 图 形1.几 率 密 度 |2： 原 子 核 外 某 空 间 ， 单 位 体 积内 出 现 某 电 子 的 概 率 。2.电 子 云 ： 电 子 概 率 密 度 分 布 情 况 的 形 象 表 示 .氢原子电子云 2.波 函 数 和 电 子 云 图 形 0/3041, arear q , YrRr qjq角 度 部 分 ： 41,Y q 0/3012 arearR 径 向 部 分 ： 波 函 数 角 度 分 布 图 又 称 原 子 轨 道 角 度 分布 图 ， 就 是 表 示 Y值 随 ,变 化 的 图 像 。（ 1） 波 函 数 角 度 分 布 图 画 法 ： 从 坐 标 圆 点 出 发 ， 引 出 不 同 ,角 度的 直 线 ， 使 其 长 度 等 于 该 角 度 的 Y值 ， 连 接 这些 线 段 的 端 点 ， 在 空 间 构 成 的 曲 面 即 为 原 子轨 道 角 度 分 布 图 。 波 函 数 （ 原 子 轨 道 ） 角 度 分 布 图 ： （ 2） 电 子 云 角 度 分 布 图 表 示 Y2随 ,变 化 的图 像 。与 波 函 数 角 度 分 布 图 相 比 ： 画 法 与 其 相 似 ， 只 是 以 Y2代 替 Y。 波 函 数 角 度 分 布 图 有 正 负之 分 ， 电 子 云 角 度 分 布 图 全为 正 值 。 电 子 云 角 度 分 布 图 比 较“ 瘦 ” . 令 D(r)=r2R2， 以 D(r)对 r作 图 ， 即 为 电子 云 径 向 分 布 图 。（ 3） 电 子 云 径 向 分 布 图 轨 道 ： 与 氢 原 子 类 似 ， 其 电 子 运 动 状 态 可 描 述 为 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能 量 ： 与 氢 原 子 不 同 , 能 量 不 仅 与 n有 关 , 也 与 l有 关 ; 一 、 多 电 子 原 子 轨 道 能 级 6.3 多 电 子 原 子 核 外 电 子 运 动 状 态 Pauling近 似 能 级 图 几 点 说 明 ：（ 1） 能 级 图 按 原 子 轨 道 能 量 的 高 低 顺 序 排 列 ， 把 能 量 相 近 的 能 级 划 为 一 组 ， 通 常 分 为 七 组 。（ 2） l相 同 ， n越 大 能 量 越 高 ； n相 同 ， l越 大 能 量 越 高 。（ 3） n、 l均 不 同 时 ， 能 量 高 低 用 （ n+0.7 l） 判 断 。 核 外 电 子 排 布 三 原 则 ： 最 低 能 量 原 理 在 不 违 背 保 里 不 相 容 原 理 的 前 提 下 ， 电子 在 核 外 排 布 应 尽 先 分 布 在 低 能 级 轨 道 上 , 使 整 个 原 子 系 统 能 量 最 低 。 Pauli不 相 容 原 理 每 个 原 子 轨 道 中 最 多 容 纳 两 个 自 旋 方 向相 反 的 电 子 。二 、 核 外 电 子 排 布 H und 规 则 在 n 和 l 相 同 的 轨 道 （ 简 并 轨 道 ） 上 排布 的 电 子 ,总 是 尽 先 占 据 不 同 的 轨 道 , 且 自 旋平 行 。N： 1s2 2s2 2p3 2 2 6 2 6 5 124 Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4sZ ：半 满 全 满 规 则 ： 当 轨 道 处 于 全 满 、 半 满 时 ， 原 子 较 稳 定 。2 2 6 2 6 10 129 Cu 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4sZ ： 核 外 电 子 排 布 的 表 示 方 法1.电 子 排 布 式 按 电 子 在 核 外 各 亚 层 中 分 布 的 情 况 ， 在 亚层 符 号 的 右 上 角 注 明 排 列 的 电 子 数 。 在 排 布电 子 时 ， 要 按 主 量 子 数 递 增 的 顺 序 依 次 写 出各 原 子 轨 道 ， 即 主 量 子 数 相 同 的 电 子 亚 层 应写 在 一 起 。 如 ： O: Na: Fe: 2 2 4 1s 2s 2p2 2 6 2 6 6 2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s2 2 6 1 1s 2s 2p 3s 为 简 化 电 子 排 布 式 ， 常 用 “ 原 子 实 ” 代替 部 分 内 电 子 层 ， 即 用 加 方 括 号 的 稀 有 气体 符 号 代 替 原 子 内 和 稀 有 气 体 具 有 相 同 电子 结 构 的 部 分 内 层 电 子 结 构 ， 如 ： C: Cl: Fe: 2 2 He2s 2p 6 2 Ar3d 4s2 5 Ne3s 3p 2.价 电 子 构 型 主 族 元 素 ： ns np 副 族 元 素 ： (n-1)d ns2 2 2s 2p 6 2 3d 4s2 5 3s 3p 一 、 原 子 的 电 子 层 结 构 和 元 素 周 期 系 6.4 原 子 结 构 和 元 素 周 期 律 元 素 周 期 律 ： 元 素 以 及 由 它 形 成 的 单 质和 化 合 物 的 性 质 ， 随 着 元 素 的 原 子 序 数 (核 电荷 数 )的 依 次 递 增 ， 呈 现 周 期 性 的 变 化 。 元 素 周 期 表 是 元 素 周 期 律 的 具 体 表 现 形式 。 （ 1） 周 期 数 电 子 层 数 。（ 2） 各 周 期 元 素 的 数 目 等 于 相 应 能 级 组 中 原子 轨 道 所 能 容 纳 电 子 的 最 大 数 。 周 期 能 级 组 元 素 数 目 一 1s 2 二 2s2p 8 三 3s3p 8 四 4s3d4p 18 五 5s4d5p 18 六 6s4f5d6p 32 七 7s5f6d7p 32（ 未 满 ）1.原 子 的 电 子 构 型 与 周 期 的 关 系 2.原 子 的 电 子 构 型 与 族 的 关 系（ 1） 主 族 元 素 包 含 短 周 期 元 素 的 纵 行 称 为 主 族 。 价 电 子 构 型 ： ns1 2np0 6 族 序 数 最 外 层 电 子 数（ 2） 副 族 元 素 仅 包 含 长 周 期 元 素 的 纵 行 称 为 副 族 。 价 电 子 构 型 ： (n-1)d1 10ns1 2 族 序 数 最 外 层 电 子 数 +次 外 层 d电 子 数 元 素 分 区 价 电 子 构 型 包 含 元 素 s 区 ns1 2 A, A族 p 区 ns2np1 6 A-0族d 区 (n 1)d1 8ns1 2 B- 族ds区 (n 1)d10ns1 2 B, B族f 区 (n 2)f1 14ns2 镧 系 ， 锕 系3.元 素 分 区 1.原 子 半 径 （ r） 共 价 半 径 范 德 华 （ van der Waals） 半 径 金 属 半 径二 、 元 素 性 质 的 周 期 性 共 价 半 径同 种 元 素 的 两 个 原 子 以 共 价 单 键 结 合 时 ，其 核 间 距 离 的 一 半金 属 半 径金 属 单 质 的 晶 体 中 ， 相 邻 两 原 子 的 核 间距 离 的 一 半范 德 华 半 径当 原 子 间 没 有 形 成 化 学 键 而 只 靠 分 子 间的 作 用 力 互 相 接 近 时 ， 相 邻 两 原 子 的 核间 距 离 的 一 半 原 子 半 径 ： 测 定 单 质 分 子 中 两 个 相 邻 原 子的 核 间 距 一 半 主 族 元 素 ： 从 左 到 右 r 减 小 ； 从 上 到 下 r 增 大 。副 族 元 素 ： 从 左 到 右 r 缓 慢 减 小 ； 从 上 到 下 r略 有 增 大 。 变 化 规 律 主族元素 2.电 离 能 基 态 气 体 原 子 失 去 电 子 成 为 带 一 个 正电 荷 的 气 态 正 离 子 所 需 要 的 能 量 称 为 第 一电 离 能 ， 用 I 1表 示 。 由 +1价 气 态 正 离 子 失 去 电 子 成 为 带 +2价 气 态 正 离 子 所 需 要 的 能 量 称 为 第 二 电 离能 ， 用 I 2表 示 。E (g) E+ (g) + e- I 1 E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2 11Li(g) e Li (g) 520.2kJ molI 2 12Li (g) e Li (g) 7298.1kJ molI 2 3 1 3Li (g) e Li (g) 11815kJ molI 同 一 主 族 ： 从 上 到 下 ， I 逐 渐 减 小 。特 例 ： N、 P、 Be、 Mg电 离 能 大 半 满 ， 全 满 。同 一 周 期 ： 主 族 元 素 从 左 到 右 ， I 逐 渐 增 大 。其 中 A 的 I1 最 小 ， 稀 有 气 体 的 I1 最 大 ； 副族 元 素 变 化 不 明 显 。 3.电 子 亲 和 能 元 素 的 气 态 原 子 在 基 态 时 获 得 一 个 电子 成 为 一 价 气 态 负 离 子 所 放 出 的 能 量 称 为电 子 亲 和 能 。O (g) + e - O- (g) A =140.0 kJ . mol-1例 如 ： 同 一 周 期 ： 从 左 到 右 ， A逐 渐 增 大 。同 一 主 族 ： 从 上 到 下 ， A逐 渐 减 小 。特 例 ： 同 主 族 元 素 中 ， 电 子 亲 核 能 最 大 的不 是 第 二 周 期 元 素 而 是 第 三 周 期 元 素 。 A 的 最 大 负 值 不 出 现 在 F 原 子 而 是 Cl 原 子 。 电 子 亲 和 能 的 大 小 变 化 的 周 期 性 规 律 如 下 图 ： 原 子 在 分 子 中 吸 引 电 子 的 能 力 称 为 元 素的 电 负 性 ， 用 表 示 。 4.电 负 性 变 化 规 律 ： 同 一 周 期 ： 从 左 到 右 电 负 性 依 次 增 大 ； 同 一 主 族 ： 从 上 到 下 电 负 性 依 次 变 小 ， 副 族 元 素 ： 没 有 明 显 的 规 律 。 F 元 素 为 3.98， 非 金 属 性 最 强 。 铯 的电 负 性 最 小 ， 金 属 性 最 强 。 电 负 性 变 化 自 测 题 ：1.下 列 各 组 量 子 数 中 ， 合 理 的 一 组 是 （ ） A n=3 l=1 m= +1 ms=+1/2 B n=4 l=5 m=-1 ms=+1/2 C n=3 l=3 m=+1 ms=-1/2 D n=4 l=2 m=+3 ms=-1/2 2.氢 原 子 中 3s, 3p, 3d, 4s轨 道 能 量 高 低 的 情 况为 （ ） A 3s3p3d4s B 3s3p4s3d C 3s=3p=3d=4s D 3s=3p=3dO B. CN C. BC D. BBe5.分 别 写 出 13、 19、 25和 29号 元 素 的 电 子 排 布式 及 价 电 子 构 型 。 并 分 别 判 断 其 在 周 期 表中 的 周 期 ， 族 和 分 区 。