正交实验例题

2 正交实验设计2.1 正交实验设计概述正交实验设计(Ort hogonal experimen tal design) 11是研究多因素多水平的 一种设计方法，它是根据从全面实验中挑选出部分有代表性的点进行实验，正交 实验设计又称正交设计或多因素优选设计，是一种合理安排、科学分析各实验因 素的一种有效的数理统计方法。它是在实践经验和理论认识的基础上，借助一种 规格化的“正交表”，从众多的实验条件中确定出若干个代表性较强的实验条件， 科学地安排实验，然后对实验结果进行综合比较，统计分析，探求各因素水平的 最佳组合，从而得到最优或较优实验方案的一种实验设计方法。正交实验设计的 特点是用不太多的实验次数，找出实验因素的最佳水平组合，了解实验因素的重 要性程度及交互作用情况，减少实验盲目性，避免资金浪费等。它能以较少的实 验次数找到较好的实验(生产)方案，由正交实验寻找出的优化参数(条件)与 全面实验所找出的最优条件有一致的趋势。正交实验设计具有正交性，使实验具备均衡分散和综合可比性。此法应用方 便，准确性高，在多因素条件下应用有很大的优越性,是一种高效率、快速、经 济的实验设计方法。日本著名的统计学家田口玄一将正交实验选择的水平组合列 成表格，称为正交表。例如作一个三因素三水平的实验，按全面实验要求，须进 行33=27种组合的实验，且尚未考虑每一组合的重复数。若按L9(3)3正交表按排 实验，只需作9次，显然大大减少了工作量。因而正交实验设计在很多领域的研 究中已经得到广泛应用。22 正交实验设计基本程序正交设计中常用的术语有：指标、因子和水平。正交设计把实验设计要考 虑的结果和评价准则称为指标，一般以 y 表示第 i 次实验的指标值；把对实验 i 结果和对评价指标可能产生影响且在实验中明确了条件加以对比的因素称为因 子，一般以大写字母表示；把每个因子在实验中的具体条件称为因子的水平，简 称水平，一般以表示因子的大写字母加上脚标来表示。对于多因素实验，正交设计是简单常用的一种设计方法，其设计程序 12如图 4 所示。实验目的与要求实验指标选因素、定水平因素筛选因果分析因素、水平确定选择合适的正交表 表头设计 列实验方案进行试验，记录实验结果实验结果极差分析计 算K值计算极差R值1 T优水平因数主次顺优组合 结论Figure 4 The programming of potassium diformate2.3 正交实验方案设计2.3.1 明确实验目的，确定实验指标实验设计前必须明确实验目的，即本次实验要解决什么问题。实验目的确定 后，对实验结果如何衡量，即需要确定出实验指标。实验指标可为定量指标，如 强度、硬度、产量、出品率、成本等；也可为定性指标如颜色、口感、光泽等。 一般为了便于实验结果的分析，定性指标可按相关的标准打分或模糊数学处理进 行数量化，将定性指标定量化。2.3.2 选择实验因素，确定实验水平，列出因素水平表根据专业知识、以往的研究结论和经验，从影响实验指标的诸多因素中，通 过因果分析筛选出需要考察的实验因素。一般确定实验因素时，应以对实验指标 影响大的因素、尚未考察过的因素、尚未完全掌握其规律的因素为先。实验因素 选定后，根据所掌握的信息资料和相关知识，确定每个因素的水平，一般以2-4 个水平为宜。对主要考察的实验因素，可以多取水平，但不宜过多(0),否则 实验次数骤增。因素的水平间距，应根据专业知识和已有的资料，尽可能把水平 值取在理想区域。2.3.3 选择合适的正交表,进行表头设计正交表的选择是实验设计的首要问题。正交表选得太小，实验因素可能安排 不下；正交表选得过大，实验次数增多，不经济。正交表的选择原则是在能够安 排下实验因素和交互作用的前提下，尽可能选用较小的正交表，以减少实验次数。 表头设计就是指将实验因素和交互作用合理地安排到所选正交表的各列中去的 过程。若实验因素间无交互作用，各因素可以任意安排；若要考察因素间的交互 作用，各因素应按相对应的正交表的交互作用列表来进行安排，以防止设计“混 杂”。正交表是一整套规则的设计表格，表示方法记为L (qs)，其中L为正交表的 n代号，n为实验的次数，q为水平数，s为列数，也就是可能安排最多的因素个 数。例如L (33)，(表1),它表示需作9次实验，最多可观察3个因素，每个因9素均为 3 水平。一个正交表中也可以各列的水平数不相等，我们称它为混合型正 交表。根据正交表的数据结构看出，正交表是一个n行s列的表，表11中，大 写字母表示 A、B、C 三个因素，下标表示每个因素有 1、2、3 三个水平。表 1 三因数三水平正交实验表1 C2 C31 A1 A1 A2A2A2 A3A3A31 B2 B3 B1B2B3 B1 B2 B3C2C3C1C3C1C2正交表具有以下两项性质：（1）每一列中，不同的数字出现的次数相等。例如在三水平正交表中，任何 一列都有下标“1”、“2”、“3”，且在任一列的出现次数均相等。（2）任意两列中数字的排列方式齐全而且均衡。例如在三水平情况下，任何 两列（同一横行内）有序对共有 9 种，1.1、1.2、1.3、2.1、2.2、2.3、3.1、3.2、 3.3，且每对出现数也均相等。以上两点充分的体现了正交表的两大优越性，即“均匀分散性，整齐可比”。 通俗的说，每个因素的每个水平与另一个因素各水平各碰一次，这就是正交性。2.3.4 编制实验方案，按方案进行实验，记录实验结果根据实验方案进行实验，记录实验结果。2.4 正交实验结果分析极差分析法（R法）又称直观分析法，此法计算简便而直观，简单、易懂， 是正交实验结果分析最常用的方法。2.4.1 确定实验因素的优水平和最优水平组合最佳水平是指每个因子的各水平中使指标达最佳的水平。为确定因子的最佳 水平，必须确定该因子各水平对指标的影响。分析 A 因素各水平对实验指标的影 响。A因素的i水平所对应的实验指标平均值用k表示（Kij一第j个因素第i Ai个水平的所有实验结果指标值的均值）。根据正交设计的特性，对A、A、A来说,123三组实验的实验条件是完全一样的（综合可比性），可进行直接比较。如果因素 A 对实验指标无影响时，那么 k 、k 、k 应该相等，但 k 、k 、k 实际上不相等。 A1 A2 A3 A1 A2 A3说明，A因素的水平变动对实验结果有影响。因此，根据k、k、k的大小可以A1 A2 A3判断A、A、A对实验指标的影响大小，k值大的对实验指标的影响大，为A因素123的优水平。同理，可以计算并确定B、C因素的优水平。三个因素的优水平组合为 实验的最优水平组合。2.4.2 确定因素的主次顺序各因素对指标的影响是不同的，其重要性也各不相同。为了评价各因素的重要性，需拟定一评价指标。通常采用均方和 Q 或极差 R 作为评价指标。 Q 均方j和Q =(K1j-K2j)2+(K1j-K3j)2+(K2j-K3j)2jMAX= MAX (K1j,， K2j ， K3j)MIN= MIN (K1j,， K2j ， K3j)极差= MAXMIN根据极差R的大小，可以判断各因素对实验指标的影响主次。极差R各数jj据间的差距越大，说明该因素各水平相差悬殊，对指标的影响大，反之则小。因此以均方和或极差可粗略的揭示出各因素的重要性。2.4.3 因素显著性的检验因素的重要性只说明该因素相对其他因子的重要程度，而未说明该因素对指标影响的显著程度。如果某因素对指标的作用不显著，则可排除该因素而使决策 简化。经显著性检验之后，可确定对指标有显著影响的因素、排除对指标影响不显著的因素。在此基础之上可选择与确定最佳方案。当计算出的F值大于临界值，j因素在a水平下作用显著，否则作用不显著。 j最佳方案的确定方法是选择对指标有显著影响的因素中的最佳水平，对于对指标无显著影响的因素可不考虑，或根据实际情况决定。2.4.4 绘制因素与指标趋势图以各因素水平为横坐标，实验指标的平均值()为纵坐标，绘制因素与指标趋势图。由因素与指标趋势图可以更直观地看出实验指标随着因素水平的变化而变化的趋势，可为进一步实验指明方向。25 正交实验总结1 在实际生产中，最优条件的确定是灵活的。对于主要的影响因素，一定要选最优水平，而对于次要因素，则应权衡利弊，综合考虑来选取优水平。2 极差分析得到的最优工艺条件并不一定在所实施的正交实验方案中。为了考察最优条件的再现性，应追加验证性实验，从而进一步判断研究所找出的生产 工艺条件是否最优。3 由极差分析得出的最优工艺条件，只有在实验所考察的范围内有意义。4 正交实验的极差分析简明、直观，是有效的数理统计方法，应提倡大力推 广。3.1 材料与方法3.1.1 原料与仪器甲酸（化学纯，85%）、无水碳酸钾（化学纯，99%）、蒸馏水、邻苯二甲酸氢 钾（基准试剂，99.8%）、氢氧化钠（化学纯，96%）、酚酞；三颈烧瓶，冷凝管，恒温水槽，磁力搅拌器，抽滤漏斗，真空干燥箱，电子天 平。3.1.2 实验原理甲酸与碳酸钾按4：1 的物质的量比在一定温度、时间条件下反应后，通过 降温结晶，分离，干燥，得到的白色晶体二甲酸钾。其化学反应4HC00H+K CO =2KH（HCOO） +CO +H O2322 I3二甲酸钾的生产工艺流程图如下3.1.3 产品标定方法的确定二甲酸钾纯度的测定有反相高效液相色谱法和酸碱滴定法。反相高效液相色 谱法是以二甲酸钾标准品的HPLC图谱和二甲酸钾产品HPLC图谱比较，运用峰高 外标定量法即可计算出产品纯度；酸碱滴定法是用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定 二甲酸钾，其反应如下:HCOOH-HCOOK+NaOH=NaCOOH-HCOOK+H O2二甲酸钾与氢氧化钠是一比一反应，称取一定量二甲酸钾加水溶解，用已知 浓度的氢氧化钠溶液滴定，滴入两滴酚酞做指示剂，到滴定终点记下所用氢氧化 钠的体积，算出所用氢氧化钠的量就能算出二甲酸钾的量，从而可算出二甲酸钾 的纯度。综合考虑到实验条件和实验准确性，本实验用滴定法测定二甲酸钾纯度。3.2 实验步骤3.2.1 配制标准氢氧化钠溶液用电子天平称取二甲酸钾产品，从准确性考虑：量不能太少。若定为取产品 1.5g ,二甲酸钾分子量为130.12 ,则滴定所用氢氧化钠的量为1.5g三 130.12g/mol=0.011528mol,用50ml碱式滴定管滴定则需用25.00ml，所配氢氧 化钠溶液的浓度应该为0.01537molF0.025l=0.4611mol/l,九次实验，每次产品 滴定3次至少要滴定27次，一次滴定要25.00ml,需用1000ml的容量瓶配制。 氢氧化钠纯度为 96%，总共需称取粗氢氧化钠： 0.4611mol/LX1LX40g/molF0.96=19.21g.3.2.1.1配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液把烧杯放在天平上，回零后称取氢氧化钠约20g，用蒸馏水溶解后，冷却到室 温，用玻璃棒引流转移到 1000ml 容量瓶，玻璃棒和烧杯用蒸馏水洗三遍移入容 量瓶，然后加蒸馏水至刻度线，塞紧瓶塞后摇匀即可。3.2.1.2 标定氢氧化钠溶液取在105C干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约2g,精密称定质量为m=2.013克， 加蒸馏水振摇,使其尽量溶解,加酚酞指示液 2 滴,用本液滴定,在接近终点时, 溶液由无色显粉红色。记录氢氧化钠溶液的体积v=22.30ml，计算氢氧化钠的准 确浓度为0.44113mol/l,公式为C二mX99.8%FMX 1000FV。其中，m邻苯二甲NaOH酸氢钾质量,C氢氧化钠摩尔浓度,M氢氧化钠摩尔质量,V氢氧化钠溶液体积.做三次平行实验，把实验数据及计算结果填入表 2。表 2 氢氧化钠标定Table 2 The calibration of sodium hydroxide邻苯二甲酸氢钾质量氢氧化钠溶液体积氢氧化钠溶液浓度m(g)V(ml)C(mol/l)2.01322.300.441132.03722.750.437562.02622.700.43616计算氢氧化钠溶液平均浓度：C =（0.44113mol/l+0.43756mol/l+0.43616mol/l）三3=0.4383mol/lNaOH3.2.2 合成二甲酸钾本实验考察甲酸与碳酸钾合成二甲酸钾，考察指标为二甲酸钾的收率。查二 甲酸钾合成专利及各类文献，可知甲酸与碳酸钾合成二甲酸钾影响二甲酸钾收率 的主要因数为反应摩尔比、反应温度、反应时间，其最优条件范围为反应摩尔比 （甲酸：碳酸钾=4.05.0）,反应温度（50C60C）,反应时间（1.5h3h）。因此做三因数三水平正交实验，各因数的三个水平如下所示表 3 实验因数与水平Table 3 experimental factors and levels水平-因子摩尔比(甲酸：碳酸 f钾)反应温度(C)反应时间(h)14.0:1.0501.524.5:1.0552.035.0:1.0602.5表4摩尔比甲酸用量(85%)(g)碳酸钾用量(99%) (g)4.0:1.064.941.8824.5:1.073.141.8825.0:1.081.241.882具体实验正交表安排如下表：表 5 实验正交表排列为了更好更快完成实验，排除外界环境因数对实验产生误差，先把以上九次 实验按反应温度分成三组：表6因子ABC分组摩尔比反应时间(h)反应温度(C)第一组4.01.01.5504.51.02.55.01.02.0第二组4.01.02.0554.51.01.55.01.02.5第三组4.01.02.5604.51.02.05.01.01.53.2.2.1 实验步骤（一）接通电源，打开恒温水浴，把温度设定到50C。（二）分别取三个大烧杯三个小烧杯编号并称重，用小烧杯称取 41.882 克 99%的碳酸钾试剂三份，用大烧杯称取64.9 克 、73.1 克、81.2 克 85%的甲酸试 剂各一份。（用天平称取干燥时的烧杯重后，加入所需称量的试剂至所需量。）（三）向甲酸里缓慢加入碳酸钾，为减少甲酸挥发用玻片遮着点 ;反应过程 中不断搅拌，一是可以使反应充分，二是可以使温度不太高。（四）反应后，把三个烧杯一起放入恒温水浴，按表 6所列反应时间依次取 出各烧杯，在同一条件下冷却到室温结晶。（五）安装好吸滤瓶与布氏漏斗，剪两张比漏斗内颈稍小的圆形滤纸。室温 为16C时，启动循环水真空泵，滤纸用结晶产物中的少许液体润湿并将其贴在 布氏漏斗内，放在吸滤瓶上，减压吸紧，然后将结晶产物倒入布氏漏斗中，十分 钟后将吸滤瓶中的母液倒入原来装结晶产物的烧杯中清洗后倒入漏斗中再抽滤， 母液循环清洗、抽滤至烧杯内壁所附产物很少时，抽滤完后停泵，将漏斗内的产 物移至一干燥烧杯中。3.2.2.2 用氢氧化钠滴定产品干燥大约 24 小时，称量产品重量直至重量不再减少，可认为产品已经干燥， 记录产品重量；由反应式计算出二甲酸钾理论值，然后计算出二甲酸钾的收率, 见表 7。收率二实际产品值三理论产品值X 100%用电子天平准确称取制得的二甲酸钾晶体1.2-1.3g,溶解在80ml蒸馏水中， 然后用已标定浓度的氢氧化钠溶液滴定，酚酞做指示剂，计算出二甲酸钾的纯度, 见表 8。表7 二甲酸钾收率计算结果Table7 The receiving rate of potassium diformateurities实验号原烧杯重（g）烘干后总重（g）实际产品值（g）理论产品值（g）收率1165.201226.01860.81778.7300.772289.333144.90155.56878.7220.7063151.875203.67551.80078.7300.6584190.037237.97147.93478.7300.609573.881120.28946.40878.7040.5906136.303182.38946.08678.7800.5857179.215213.61334.39878.7070.437881.389114.93133.54278.7370.4269194.110226.48032.37078.7600.411表 8 二甲酸钾纯度的计算结果Table 8 The calculation of potassium diformatespurities实验号二甲酸钾质量（g）氢氧化钠体积（ml）二甲酸钾纯度收率平均纯度11.32222.460.9710.7730.9681.33025.060.9651.32627.600.96821.31825.180.9730.7060.9721.32322.760.9701.31925.320.97331.27721.900.9780.6580.9761.26521.660.9771.29822.140.97341.21020.600.9710.6090.9711.20620.480.9681.21320.700.97351.19220.480.9800.590.9811.22621.100.9821.27822.000.98261.17920.280.9810.5850.9831.16920.160.9841.23221.280.98571.21820.940.9800.4370.9821.23621.240.9801.22221.100.98581.32427.880.9690.4260.9711.31825.460.9731.32130.040.97191.28622.080.9790.4110.9791.29522.220.9791.31322.560.9804 实验结果分析4.1 对正交实验表分析把实验结果填入正交实验表，用 Excel 计算各数据值。表 9 正交实验分析结果Table 9 The analysis of orthogonal testA水 因HC00H:K2C03实验B反应时间（h）C反应温度（C）D收率(%)14.0:1.01.55077.324.0:1.02.05570.634.0:1.02.56065.844.5:1.01.55560.954.5:1.02.06059.064.5:1.02.55058.575.0:1.01.56043.785.0:1.02.05042.695.0:1.02.55541.1K171.2360.6359.47K259.4757.4057.53K342.4755.1356.17S1254.9845.8416.50MAX71.23860.6359.47MIN42.4755.1356.17R28.775.503.30优水平A1B1C1表中KI, K2. K3,表示每个因素所进行的3次实验（3水平）所得二甲酸钾收 率的平均值，即在代表因素A（摩尔比）的第一列中，将与水平1对应的1, 2, 3 共3个二甲酸钾收率相加除3所得，其他类推。R为平均数的极差（K中最大值与 j最小值之差）。 R 愈大表明变化幅度大，说明该因素的水平变化对二甲酸钾收率的 j影响愈大，该因素即是最大因素。注：针对每个因素，其哪个水平的K值大，该水平即为该因素的最优水平。 其中，针对每个因素Kij第j个因素第i个水平的所有试验结果指标值的均值；Q 均方和jQ=（K1j-K2j）2+（K1j-K3j）2+（K2j-K3j）2jMAX= MAX （K1j, ， K2j ， K3j）MIN= MIN （K1j, ， K2j ， K3j）极差= MAXMIN由上表4.1所列结果可知，就二甲酸钾的收率而言，A因素的第1个水平（物 质量的比4.0:1.0）、B因素的第1个水平（1.5h）、C因素的第1个水平（50C） 为最优工艺条件。由表4.1中R的值还可以看出，影响二甲酸钾收率的因素主次依次排列为:摩尔j比反应时间反应温度，试验的最优水平组合为ABC。1114.2 绘制因素与指标趋势图以各因素水平为横坐标，试验指标的平均值（k ）为纵坐标，绘制因素与指jm标趋势图。由因素与指标趋势图可以更直观地看出试验指标随着因素水平的变化 而变化的趋势，可为进一步试验指明方向。图 5 摩尔比因数的影响Figure 5 The influence of the monomer mole ratio随着甲酸与无水碳酸钾物质的量的比的增加，二甲酸钾的收率不断降低，这 是由于增加甲酸过量会减少二甲酸钾从反应生成物中结晶析出数量。其原因是没 反应的甲酸对二甲酸钾的结晶析出起到阻碍作用。摩尔比是影响二甲酸钾收率的 主要因数。反应时间对产品收率影响较小，主要是由于本反应属于简单的酸碱中和反 应，反应较为迅速而剧烈，瞬间即可完成。随着反应时间增加，产品收率反而减 小，主要是时间太长致使甲酸挥发掉了。随着反应温度的升高，产品收率有所降低。虽然甲酸沸点为100.8C，但甲 酸在常温下就可以挥发，温度升高则极易挥发。但过低的温度不利搅拌均匀，反 应温度选50C就最佳。