ZnO薄膜的制备

氧化锌薄膜的制备及应用0 前言ZnO作为一种宽带隙半导体材料，近几年来已经成为国际上紫外半导体光电子材料和器 件领域的研究热点oZnO薄膜是一种具有广泛应用前景的材料，国际上也涌现出许多以ZnO 为研究重点的科研小组，开展了许多相关的科研工作。氧化锌薄膜作为一种优异的光电和压 电相结合的电子信息材料，它在压电转换，光电显示以及集成电子器件等方面有广泛的应用。 拥有优良的压电特性，一直在SAW器件中的到应用。此外还可用作紫外光探测器，发光器件， 传感器件，太阳能电池的透明电极等。1 ZnO 的晶体结构ZnO 为 II VI 族化合物，具有六角纤锌矿型( hexagonal wurtize )1 或立方闪锌矿 型(zinc blende)晶体结构，均属六方晶系p63mc空间群。室温和常压下，ZnO的热稳定 相为六角纤锌矿结构。当压强达 9GPa 左右时，纤锌矿结构的 ZnO 转化为四方岩盐结构 ( rocksalt) ，原子配位数由 4 增加到 6，体积相应缩小 17%。而立方闪锌矿结构的 ZnO 只有在立方结构的衬底上生长才可能得到。如图 1 所示:(b)(b)止方网锌矿六角舒锌矿结构图1 ZnO 的晶体结构在理想六角纤锌矿结构ZnO的元胞中晶格常数a和c满足c /a = 1. 633。由于掺杂以及生长条件的不同，实际测得的c和a的数值以及c /a的值和理论值有一定的出入。在ZnO晶 体结构中，Zn、O各自组成六方密集堆积结构的子格子，两种子格子延C轴平移0. 385nm形 成复格子结构。每个Zn原子与最近邻的四个O原子构成一个四面体结构；同样，每个O原 子和最近邻的四个Zn原子也构成一个四面体结构。四面体并非严格对称，在C轴方向上， Zn原子与O原子之间的距离为0. 196nm。Zn O键是典型的SP3杂化，由于Zn和O的电负性差别较大，Zn O键是极性的。2 ZnO薄膜的性质2.1 光电特性ZnO 薄膜是直接带隙半导体，具有很好的光电性质，对紫外光有较为强烈的吸收，在 可见光区，光透过率接近90%。ZnO薄膜的光电特性与其化学组成、能带结构、氧空位数 量及结晶密度相关，在适当的制备条件及掺杂条件下， ZnO 薄膜表现出很好的低阻特征， 使其成为一种重要的电极材料，如太阳能电池的电极、液晶元件电极等。用氢等离子处理的 ZnO:Ga薄膜也可用于太阳能电池，沪13%。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作太阳能 电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器等。而它的发光性质及电子辐射稳定性则 使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管激光器等发光器件 领域有潜在的应用前景。尤其是ZnO光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现更加激 起了人们对其研究的热情。同时由于ZnO对光波具有的选择性(可见光区的高透射性和红外 光区的高反射性)，可作为一种热镜材料来制成低辐射幕墙玻璃。ZnO在室温时典型的PL谱中在3.30eV(375nm)附近含有本征UV峰，在2.29eV(540nm) 附近往往都会出现一个对应于绿光波段的展宽峰，并向两边延伸至黄光和蓝光波段。 2关于 ZnO 薄膜的紫外发光机制的看法较一致：源自带间跃迁和激子复合。目前，对于蓝绿发光 特性，研究认为， ZnO 的本征点缺陷与薄膜蓝绿发光机制有着紧密的联系。对于具体的影 响机制，人们普遍认为绿光与氧空位有关。 ZnO 薄膜的蓝绿发光特性，可以应用于平板显 示领域和制备短波长发光二极管。2.2 气敏特性ZnO 是一种典型的表面控制型半导体气敏材料， ZnO 薄膜光电导随表面吸附的气体种 类和浓度不同会发生很大变化。依据这个特点， ZnO 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通 过掺入不同元素，可检测不同的气体，如未掺杂的ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性, 掺 Pd、 Pt 的 ZnO 对可燃性气体具有敏感性，掺 Bi2O3、 Gr2O3、 Y2O3 等的 ZnO 薄膜对 H2 具有敏感性，而掺La2O3、Pd或V2O5的ZnO对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性。ZnO 薄膜经某些元素掺杂后对有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性。利用这些 性质，可以制成各种气敏传感器应用于健康检测、监测人体内的酒精浓度、监测大气中的有 害气体含量等。2.3 压电特性ZnO 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波 (BAW)尤其是表面声波(SAW)的理想材料。SAW要求ZnO薄膜具有c轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少，以减少对SAW的散射，降低损耗。ZnO在低频方面，主要用于传感器，但存在直流电致损耗；而在 高频方面，具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，SAW要求 超过1GHz的高频，因此ZnO压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的 发展前景。这些器件在大存量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达动态测 频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域的应用也非常广泛。日本 松田公司已在蓝宝石基片上外延ZnO薄膜制作出低损耗的1.5GHz的高频SAW滤波器。2.4 压敏特性ZnO薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上，ZnO压敏材料在外加电压作用下， 存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压大于压敏电压时，就进入击穿区，此时外加电 压的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数(a)来表征。ZnO因其非线 性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌及消除火 花。由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。而具有高非线 性系数a值、压敏电压低于5V的压敏电阻对于超大规模集成电路变得越来越重要。3 ZnO薄膜的制备技术3.1溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种材料制备方法。自1971年，D id icih首次 通过溶胶一凝胶法制备出多元氧化物固体材料以后, 溶胶一凝胶法就越来越受到人们的瞩 目。溶胶一凝胶法制备透明导电膜主要是通过喷涂或浸涂的方法将待镀材料的溶液(一般为 可溶性盐溶液) ，均匀地涂覆于加热的衬底上， 使喷涂或浸涂上的溶液发生水解反应，从 而形成透明导电膜。3.2 化学气相沉积法 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应，形成薄膜的一种工艺。是用 于ZnO薄膜生长的一种非常受重视的研究方法，如图2所示。根据沉积过程对真空度的要求不 同,可分为低压CVD与常压CVD方法。低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD)、MOCVD和单一反应源化学气相沉积法(SSCVD)等。图2 CVD系统示意图3.2.1 PECVD 法PECVD法与普通CVD法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子图3 PECVD系统示意图这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如NO2, CO2或N2O反应沉积，而Zn 的有机源多采用二甲基锌（DMZ）或二乙基锌（DEZ）4。采用DEZ与CO2反应的较多,这可能 是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产生是至关重要的3,因为CO2是惰 性气体，在等离子体作用下使氧离化出来,可能与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底表面。影响薄 膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。衬底温度一般在200400C之间， 反应压强约为102Pa,电离电压约1.84.5kV。当电压为3.6kV时可生长出高度c轴取向的ZnO 薄膜,其半高宽仅为0.3左右5比磁控溅射法得到的1左右 6要好得多,且表面有足够的平 整度;在380n m的紫外波段和620n m为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。在富氧条 件下生长的ZnO膜7有可能出现立方相的ZnO晶体，这将导致阴极发光光谱的能量向高能端 （即紫外段）移动。PECVD方法的优点是生长过程中稳定性较好，表面平整有利于在SAW方面的应用。但其 室温阴极发光光谱不单一,存在紫外和绿光两个发光带, 不利于制作单色发光器件。3.2.2 SSCVD 法SSCVD法是近几年新出现的用于ZnO薄膜生长的方法，它是一种超高真空（本底压强 达1 X 10-6Pa 8）、相对低能量的沉积过程。它所使用的单一反应源多为碱性醋酸（BZA）, BZA 在温度可调的Knudse n腔中升华。升华后的压强一般约为1 x10- 3 Pa 9，甚至更低9。另外，SSCVD法生长ZnO薄膜时，很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。实验表明， 水蒸气的存在有利于Zn O膜的C轴取向生长，这可能是由于水蒸气提供了氧，填充了由BZA 分解得到的ZnO中的氧空位。文献8的结果表明,Knudsen腔与衬底的温度稳定在200C和 450C时，随H2O分压的增大,ZnO取向性提高，杂质与缺陷的浓度降低。当H2O分压为1X10- iPa时取得最佳结果，继续增加H2O分压则效果不再明显。ZnO膜在SSCVD法中还有自组织生 长的特性。当衬底温度为400C, H2O分压为10- 2Pa时,薄膜达到5nm厚度后开始出现自组织 生长，有利于高质量Zn O膜的形成。由于SSCVD是低能沉积且生长的薄膜质量较好，可用于 纯纤维声光相调幅器件10。与溅射法比较不需要部件的旋转就可获得均匀薄膜,简化了工艺, 更有希望用于工业生产,但其超高真空的要求则使大腔体的应用不经济。3.2.3 MOCVD 法MOCVD是一种异质外延生长的常用方法，利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO 薄膜ii 13。其沉积过程中的压强一般为0.81.3 kPa,本底压强非常低。用MOCVD生长ZnO 膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌Zn( C5H7O2)2,而反应气体多用O2, H2O-O2, D2O。用DMZ做锌源时反应比较剧烈,ZnO膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质 较多，因此更多的采用DEZ。MOCVD系统的设备简图如图4所示。用MOCVD生长ZnO膜时， 对衬底的温度要求较高，约300650C,也有在低温生长的例子12。图4 MOCVD设备示意图在MOCVD中衬底对膜的生长状况有较大的影响11 , Hiroshi Funakubo等研究了在多晶A12O3、金红石(001)面、MgO( 100)面、蓝宝石(102)和(001)面、SrTiO3( 100)和(110) 面及非晶氧化硅等衬底上生长ZnO薄膜的结构，发现衬底的温度与结构是影响ZnO薄膜结构 的主要因素。随温度的升高取向性会变好，但衬底的不同会使Zn O的C轴垂直或平行于衬底表 面，甚至无法产生取向性。这说明衬底结构的影响在MOCVD方法中是根本的,其结果列于表1中。与SSCVD类似,水蒸气（尤其是D2O）的加入有利于取向生长和结晶的完善12。表1 衬底对薄膜取向性的影响衬底多晶非晶川工（以001）（ 1傀几Ti()2(001)STiO3( 100)(100)取向性无取向性占轴取向外延关系3.3 磁控溅射法磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法。溅射是利 用荷能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶 材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射14 16和反应溅射17,18。若靶材是Zn, 沉积过程中Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射;若靶材是Zn O陶瓷，沉 积过程中无化学变化则为普通溅射法。磁控溅射的原理及设备可参考文献14。磁控溅射法 要求较高的真空度（初始压强达1X10- 4Pa,工作压强约为1X10-1Pa）,合适的溅射功率及衬底 温度,保护气体一般用高纯的氩气，反应气体为氧气。在反应磁控溅射电由于Zn要与氧反应 才能形成ZnO,因此溅射过程中可能会有部分锌原子与氧没有完全反应，薄膜（尤其是在掺杂 A1或Ga时）的特性不太理想,不如用ZnO陶瓷靶的效果好16, 17。4 ZnO薄膜的应用ZnO由于其优良的物理化学性质，使其在许多方面都有广阔的应用前景。ZnO薄膜在太 阳能电池、表面声波器件、气敏压敏元件以及在紫外探测、场发射显示器等方面的应用。 4.1太阳能电池ZnO薄膜尤其是AZO（ZnO： AI）膜，具有良好的透明导电性能，可与ITO（In2 O3： Sn） 膜相媲美19。而且相对ITO膜，AZO膜无毒性，价廉易得，稳定性高，PITO薄膜的替代材 料。ZnO薄膜主要是作为透明导电电极和窗口材料用于太阳能电池的生产制备，ZnO受高能 粒子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用。R. Groene等人20利用扩展热等离子束技 术制得ZnO： Al薄膜（p0. IQ .m, T 80%）已应用于Si： hpin太阳能电池生产。4.2 表面声波器件ZnO本征材料是一种具有六角纤锌矿相结构的n型半导体，有较高的机电耦合系数和较 低的介电常数，因而被广泛地用于制作表面声波器件（SAW）。但是，要达到SAW器件良好 的C轴择优取向性、咼电阻率，从而有咼的声电转换效率以及晶粒细小、表面光滑、晶体缺 陷少以减少对SAW的散射的要求，还得对ZnO薄膜进行进一步的工艺加工处理.用ZnO薄膜 制成的SAW器件有工作损耗低、传输损耗低、声电转换效率高等优点。4.3 气敏压敏元件ZnO薄膜光电导性随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。据此特点，ZnO 薄膜可用来制作表面气敏器件，通过掺人不同元素，可检测不同的气体，其敏感度用该气体 环境下电导G与空气中电导G0的比值G/G0来示.H. Y. Bae、G. L. Tan等人用Solgel 分别合成了ZnO薄膜气敏元件21,22，其对CO、H2和CH4等均有较高的敏感度。实验表明：配 制的前体溶液pH值越小，薄膜对CH4敏感程度越高。而掺Sn、Al形成的ZnO： Sn、ZnO： A1 薄膜可检测乙醇蒸汽23,且在675 K下敏感度最高，G/G0=19O。另外，ZnO薄膜在室温下就能产生较强的紫外受激辐射，特别是它的激子结合能高达 60MeV,在目前常用的半导体材料中首屈一指，这一特性使它具备了室温下短波长发光的 有利条件浙江大学已用PLD法在硅衬底上制得性能优良的ZnO薄膜24,并直接用平面磁控 溅射制备了叉指状电极，在波长从340nm到400nm的连续光谱光线照射下，ZnO光导型紫外 探测器有很明显的光响应特性，其截止波长为370nm。5 氧化锌薄膜的产业化前景ZnO薄膜以其性能多样、应用广泛和价格低廉为突出优势，又因其制备方法多样、工艺 相对简单、易于掺杂改性与硅IC兼容，有利于现代器件集成化，代表着现代材料的发展方向， 是一种在高新技术领域及广阔的民用领域极具发展潜力的薄膜材料。目前作为压电薄膜已在 压电传感器和声表面波器件领域进入实用化阶段 21 。随电阻率变化的气敏元件正在研制中, 但从技术研究向产业化转化尚不成熟 22 。作为极好的透明电极材料,主要用于太阳电池，它 比目前所用的氧化铟锡(ITO)和二氧化锡透明导电薄膜生产成本低、无毒、稳定性高(特别 是在氢等离子体中)，因而有替代ITO等材料的趋势12 ,对促进廉价太阳电池的发展具有重 要意义。此外,ZnO还可用作玻璃窗的热反射涂层，以增加建筑物的能量利用率;用作紫外光阻挡 层可有效防止有害紫外线辐射。可见ZnO薄膜有一定的潜在市场和良好的产业化前景。随着 研究工作的不断深入，氧化锌薄膜的技术应用必将不断渗透到众多领域并影响社会生产和人 们的生活。6 结语ZnO 薄膜作为一种良好的半导体器件，可以与多种半导体器件实现集成化，因此受到 人们的极大关注，具有广阔的发展前景。对应于不同器件的制作要求，选用不同的生长方法 得到高质量的 ZnO 薄膜，同时改进器件的制作工艺，提高器件质量将仍是今后其研究的重 点。参考文献1 吉雅图，李建.掺In纳米ZnO、CdS薄膜结构、光学特性分析J.真空科学与技 术学报，2004，24( 3)34 372 Bragg W L，Darbyshire J A. 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