《电子顺磁共振》课件

4.5 电 子 顺 磁 共 振电 子 顺 磁 共 振（ Electron Paramagnetic Resonance 简 称 EPR)或 称 电 子 自 旋 共 振 (Electron Spin Resonance 简 称 ESR)脑 筋 急 转 弯 http:/ 接 检 测 和 研 究 含 有 未 成 对 电 子 的 顺 磁 性 物 质电 子 的 磁 共 振 电 子 自 旋 磁 矩 的 磁 共 振电 子 轨 道 磁 矩 的 磁 共 振 4.5.1 电 子 顺 磁 共 振 基 本 原 理根 据 保 里 原 理 :每 个 分 子 轨 道 上 不 能 存 在 两 个 自 旋 态 相 同 的 电 子 ，因 而 各 个 轨 道 上 已 成 对 的 电 子 自 旋 运 动 产 生 的 磁 矩是 相 互 抵 消 的 ， 只 有 存 在 未 成 对 电 子 的 物 质 才 具 有永 久 磁 矩 ， 它 在 外 磁 场 中 呈 现 顺 磁 性 。物 质 的 顺 磁 性 是 由 分 子 的 永 久 磁 矩 引 起 的 电 子 自 旋 产 生 自 旋 磁 矩 s=ge 是 玻 尔 磁 子 ge是 无 量 纲 因 子 ， 称 为 g因 子 自 由 电 子 的 g因 子 为 ge=2.0023单 个 电 子 磁 矩 在 磁 场 方 向 分 量 =1/2ge外 磁 场 H 的 作 用 下 ， 只 能 有 两 个 可 能 的 能 量 状 态 : 即 E= 1/2g H 电 子 自 旋 能 级 与 磁 场 强 度 的 函 数 关 系H0为 共 振 时 的 外 磁 场HN SS N E H H0磁 矩 与 外 磁 场 H的 相 互 作 用( E=1/2g HE=1/2g H 如 果 在 垂 直 于 H的 方 向 上 施 加 频 率 为 h 的电 磁 波 ， 当 满 足 下 面 条 件 h g H 处 于 两 能 级 间 的 电 子 发 生 受 激 跃 迁 ， 导 致部 分 处 于 低 能 级 中 的 电 子 吸 收 电 磁 波 的 能 量 跃迁 到 高 能 级 中 -顺 磁 共 振 现 象能 量 差 E g H 这 种 现 象 称 为 塞 曼 分 裂 (Zeeman splitting) 受 激 跃 迁 产 生 的 吸 收 信 号 经 电 子 学 系 统 处 理可 得 到 EPR吸 收 谱 线 ， EPR波 谱 仪 记 录 的 吸 收信 号 一 般 是 一 次 微 分 线 型 ， 或 称 : 一 次 微 分 谱 线 EPR 和 NMR 的 区 别 ：1. EPR 是 研 究 电 子 磁 矩 与 外 磁 场 的 相 互 作 用 ， 即 通 常 认 为 的 电 子 塞 曼 效 应 引 起 的 ， 而 NMR 是 研 究 核 在 外 磁 场 中 核 塞 曼 能 级 间 的 跃 迁 。换 言 之 ， EPR 和 NMR 是 分 别 研 究 电 子 磁 矩 和 核 磁 矩 在 外 磁 场 中 重 新 取 向 所 需 的 能 量 。2. EPR 的 共 振 频 率 在 微 波 波 段 ， NMR 的 共 振 频 率 在 射 频 波 段 。 3. EPR的 灵 敏 度 比 NMR 的 灵 敏 度 高 ， EPR检 出 所 需 自 由 基 的 绝 对 浓 度 约 在 10-8M数 量 级 。4. EPR 和 NMR 仪 器 结 构 上 的 差 别 : 前 者 是 恒 定 频 率 ， 采 取 扫 场 法 ， 后 者 是 恒 定 磁 场 ， 采 取 扫 频 法 。 1. 提 供 必 要 的 共 振 频 率 的 电 磁 波 发 生 器 速 调 管 (微 波 系 统 )2. 由 电 磁 铁 提 供 的 稳 定 磁 场 (磁 铁 系 统 )3. 可 使 样 品 处 于 磁 场 和 电 磁 波 都 合 适 的 方 向 的 样 品 腔 (谐 振 腔 ) 4. 检 测 系 统 (包 括 检 波 器 、 放 大 器 、 记 录 器 等 )4.5.2 电 子 顺 磁 共 振 仪 器 4.5.3 电 子 顺 磁 共 振 的 研 究 对 象自 由 基 和 顺 磁 性 金 属 离 子（ 大 多 数 过 渡 金 属 离 子 和 稀 土 离 子 ） 及 其 化 合 物1.自 由 基 ： 自 由 基 指 的 是 在 分 子 中 含 有 一 个 未 成 对 电 子 的 物 质(a) 二 苯 苦 基 肼 基 （ DPPH） N N NO2O2NO2N. （ b） 三 苯 甲 基C. 2.双 基 （ biradical） 或 多 基 （ polyradical） : 在 一 个 分 子 中 含 有 两 个 或 两 个 以 上 未 成 对 电 子 的化 合 物 ， 但 它 们 的 未 成 对 电 子 相 距 较 远 ， 相 互 作 用 较 弱 N NCH3CH3H3C CH3H3C CH3H3C CH3O O. CC. . 3.三 重 态 分 子 （ triplet molecule） 化 合 物 的 分 子 轨 道 中 含 有 两 个 未 成 对 电 子 ， 但 与 双 基 不 同 的 是 ， 两 个 未 成 对 电 子 相 距 很 近 ， 彼 此 之 间 有 很 强 的 相 互 作 用 。 如 氧 分 子 。 它 们 可 以 是 基 态 或 激 发 态 。4.过 渡 金 属 离 子 和 稀 土 离 子 这 类 分 子 在 原 子 轨 道 中 出 现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子 Ti 3+（ 3d1 ） 5.固 体 中 的 晶 格 缺 陷 一 个 或 多 个 电 子 或 空 穴 陷 落 在 缺 陷 中 或 其 附 近 ， 形 成 了 一 个 具 有 单 电 子 的 物 质 ， 如 面 心 、 体 心 等 。6.具 有 奇 数 电 子 的 原 子 如 氢 、 氮 、 碱 金 属 原 子 。 4.5.3 g因 子g因 子 顺 磁 共 振 中 的 重 要 参 量 表 征 着 磁 场 共 振 的 位 置 得 到 化 学 键 和 分 子 或 原 子 结 构 的 信 息 具 有 各 向 异 性 的 特 性对 于 无 轨 道 角 动 量 的 分 子 ， 其 g因 子 刚 好 等 于自 由 电 子 的 自 旋 值 ge =2.0023不 少 有 机 自 由 基 的 g因 子 非 常 接 近 于 这 个 数 值 。另 一 方 面 ， 有 的 样 品 如 过 渡 金 属 离 子 及 其 化 合物 的 g值 却 是 偏 离 自 由 电 子 的 g e 值 。 4.5.4 超 精 细 相 互 作 用单 一 的 EPR谱 线 劈 裂 成 多 重 特 异 的 谱 线 图谱 线 数 目 间 隔 相 对 强 度 与 电 子 相 互 作 用 的 核 的自 旋 形 式 数 量 相 互 作 用 的 强 弱 顺 磁 物 质 的 分 子 结 构未 成 对 电 子 与 核 磁 矩 的 相 互 作 用 -超 精 细 耦 合 或 超 精 细 相 互 作 用 1 一 个 未 成 对 电 子 与 一 个 磁 性 核 的 相 互 作 用氢 原 子 ： 一 个 未 成 对 电 子 一 个 I 1/2的 核 (MI= 1/2)自 旋 算 符 SZ的 本 征 值 MS 1/2体 系 有 四 个 自 旋 状 态 含 有 一 个 I 1/2的 体 系 对 于 状 态 处 于 (MS ,MI) 体 系 的 能 量 为 E（ MS , MI ） g H MS a MSMI即 E4 E（ 1/2,1/2） (1/2)g H a/4 E3 E（ 1/2,-1/2） (1/2)g H a/4 E2 E（ -1/2,-1/2） (1/2)g H a/4 E1 E（ -1/2,1/2） (1/2)g H a/4四 个 能 级 间 只 有 二 个 允 许 跃 迁 , 只 能 产 生 两 条 谱 线EPR的 跃 迁 选 律 M S 1， MI 0 h E4,1 g H1 a/2h E3,2 g H2 -a/2H1 h /(g ) a/(2g )H2 h /(g ) a/(2g )固 定 频 率 为 0 ， h 0/(g ) H0若 令 a/(g ) a， 单 位 为 高 斯 a -各 向 同 性 超 精 细 偶 合 常 数即 H1 H0 a/2 H 2 H0 a/2 a H1 H2 氢 原 子 的 能 级 （ 体 系 的 S=1/2, I=1/2）(a) 恒 定 外 磁 场 和 可 变 的 微 波 频 率 ; (b) 可 变 外 磁 场 和 恒 定 的 微 波 频 率 含 一 个 I 的 体 系氘 原 子 : S 1/2 I (MI 1,0,-1)共 有 六 个 自 旋 状 态相 应 能 量 : E6 E（ 1/2, 1） (1/2)g H a/2 E5 E（ 1/2, 0） (1/2)g H E4 E（ 1/2,-1） (1/2)g H a/2 E3 E（ -1/2,1） ( 1/2)g H a/2 E 2 E（ -1/2,0） ( 1/2)g H E1 E（ -1/2,-1） (1/2)g H a/2 EPR的 跃 迁 选 择 规 律 : MS 1， MI 0六 个 能 级 间 只 有 三 个 是 允 许 跃 迁 ， 产 生 三 条 谱 线h E6,3 g H1 a H1 H0 ah E5,2 g H2 H2 H0 h E4,1 g H3 a H3 H0 a三 条 谱 线 等 强 度 a H1 H2 H2 H3 对 于 一 个 未 成 对 电 子 与 一 个 核 自 旋 为 I的 磁 性 核 相 互作 用 ， 可 以 产 生 2I 1条 等 强 度 和 等 间 距 的 超 精 细 线 ，相 邻 两 谱 线 间 的 距 离 a -超 精 细 耦 合 常 数 。 氘 原 子 的 能 级 （ 体 系 的 S=1/2, I=1） 2 一 个 未 成 对 电 子 与 多 个 磁 性 核 的 相 互 作 用 含 有 两 个 I 1/2的 等 性 核CH2 OH基 : 未 成 对 电 子 与 两 个 氢 原 子 等 性 耦 合 （ 12C和 16O都 无 核 磁 矩 ） 根 据 跃 迁 选 律只 有 四 个 允 许 跃 迁 的 能 量由 于 中 间 能 级 （ MI 0）相 重 合 ， 中 间 MI 0处 的谱 线 强 度 是 两 侧 的 二 倍 ，最 终 得 到 的 是 三 条 1:2:1强 度 的 谱 线 若 有 n个 I 1/2的 等 性 核 与 未 成 对 电 子 相 互作 用 则 产 生 n 1条 等 间 距 的 谱 线 ， 其 强 度正 比 于 （ 1 x） n 的 二 项 式 展 开 的 系 数 当 第 一 个 氮 核 与 未 成 对 电 子 MS +1/2作 用 分 裂成 三 个 能 级 ， 与 第 二 个 氮 核 进 一 步 发 生 分 裂 ，由 于 作 用 强 弱 与 第 一 个 氮 核 相 同 ， 所 以 有 部 分能 级 发 生 重 合两 个 氮 核 与 MS -1/2的 作 用 类 似最 终 产 生 五 条 谱 线 ， 它 们 的 强 度 比 是 1:2:3:2:1 含 两 个 I 1的 等 性 核两 个 氮 核 与 一 个 未 成 对 电 子 有 等 同 的 作 用14N核 的 I 1， MI 1,0,-1 一 个 未 成 对 电 子 与 n个 等 性 核 相 互 作 用 ， 结 果能 产 生 2nI 1条 谱 线 ， 其 强 度 以 中 心 线 为 最强 ， 并 以 等 间 距 a 向 两 侧 分 布 。一 个 未 成 对 电 子 与 多 组 不 同 的 核 相 互 作 用 ，其 结 果 应 是 （ 2n1I1 1） （ 2n2I2 1） （ 2nkIk 1） 条 谱 线 。 4.5.4 EPR的 应 用证 明 自 由 基 的 存 在得 到 分 子 结 构 ， 以 及 化 学 反 应 机 理 和 反 应 动 力 学 方 面 的 重 要 信 息如 环 辛 四 烯 是 一 个 非 平 面 分 子 ， 当 用 碱 金 属 还原 ， 生 成 环 辛 四 烯 负 离 子 自 由 基化 学 方 面有 机 自 由 基 的 研 究 得 到 了 九 条 等 间 距 ， 强 度 比 是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的 EPR谱 线 ，环 辛 四 烯 环 上 的 八 个 质 子 是 等 性 的 ，环 辛 四 烯 负 离 子 应 该 是 平 面 结 构 分 子由 谱 测 得 超 精 细 耦 合 常 数 a 3.21G环 辛 四 烯 经 单 电 子 转 移 反 应 后 ， 生 成 负 离 子 基 ，此 时 构 型 也 发 生 了 变 化 ， 形 成 了 平 面 分 子