《金属腐蚀与防护》PPT课件

第 六 章 金 属 的 钝 化 钝 化 现 象 的 实 验 规 律金 属 钝 化 的 定 义钝 化 现 象研 究 钝 化 现 象 的 意 义 钝 化 体 系 的 极 化 曲 线阳 极 钝 化 的 阳 极 极 化 曲 线钝 化 体 系 的 类 型实 现 自 钝 化 的 途 径 金 属 钝 化 的 理 论 研 究 金 属 钝 化 的 方 法 主 要 的 钝 化 理 论 简 介 钝 化 研 究 中 的 几 个 问 题 钝 化 现 象v 研 究 钝 化 现 象 的 意 义 金 属 从 活 态 向 钝 态 的 转 变 叫 做 钝 化 。 提 高 金 属 材 料 的 钝 化 性 能 促 使 金 属 材 料 在 使 用 环 境 中 钝 化 ， 是 腐蚀 控 制 的 最 有 效 途 径 之 一 。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % Fe（ Armco） 的 腐 蚀 速 度 与 硝 酸 浓 度 的 关 系 (25 ) 10 5 active passive passivation 返 回（ 103 g/m2 hr） 腐蚀速度 钝 化 现 象 的 实 验 规 律 钝 态 的 特 征（ 1） 腐 蚀 速 度 大 幅 度 下 降 。（ 2） 电 位 强 烈 正 移 。 （ 3） 钝 化 膜 的 稳 定 性 。（ 4） 钝 化 只 是 金 属 表 面 性 质 的 改 变 。 影 响 钝 化 的 因 素 (1) 金 属 材 料 各 种 金 属 钝 化 的 难 易 程 度 有 很 大 不 同 。 易 钝 化 金 属 ： 如 钛 、 铬 、 钼 、 镍 、 铁 等 ， 自 钝 化 金 属 ： 如 钛 、 铬 、 铝 。 将 钝 化 性 能 很 强 的 金 属 (如 铬 )加 入 到 钝 化 性 能较 弱 的 金 属 (如 铁 )中 ， 组 成 固 溶 体 合 金 ， 加 入 量 对合 金 钝 化 性 能 的 影 响 符 合 Tamman定 律 （ n/8定律 ） ， 铁 铬 合 金 的 钝 化 能 力 能 大 大 提 高 。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （ %） 1210864 2 120100806040 2010% HCL10% H2SO4 10% HNO3 腐蚀速度（毫克/ 厘米2. 小时） 铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25 度) (2) 环 境 能 使 金 属 钝 化 的 介 质 称 为 钝 化 剂 。 多 数 钝 化剂 都 是 氧 化 性 物 质 ， 如 氧 化 性 酸 (硝 酸 ， 浓 硫 酸 ，铬 酸 )， 氧 化 性 酸 的 盐 (硝 酸 盐 ， 亚 硝 酸 盐 ， 铬 酸盐 ， 重 铬 酸 盐 等 )， 氧 也 是 一 种 较 强 钝 化 剂 。(3) 温 度 降 低 温 度 有 利 于 钝 化 的 发 生 ， 反 之 亦 然 。 (4) 金 属 表 面 在 空 气 中 形 成 的 氧 化 物 膜 对 钝 化 有 利 。 (5) 有 许 多 因 素 能 够 破 坏 金 属 的 钝 态 ， 使 金 属 活 化 。 这 些 因 素 包 括 ： 活 性 离 子 (特 别 是 氯 离 子 ) 和 还 原 性 气 体 (如 氢 )， 非 氧 化 性 酸 (如 盐 酸 )， 碱 溶 液 (能 破 坏 两 性 金 属 如 铝 的 钝 态 )， 阴 极 极 化 ， 机 械 磨 损 。 返 回 阳 极 钝 化 某 些 腐 蚀 体 系 在 自 然 腐 蚀 状 态 不 能 钝 化 ， 但 通入 外 加 阳 极 极 化 电 流 时 能 够 使 金 属 钝 化 (电 位 强 烈 正移 ， 腐 蚀 速 度 大 降 低 )。 这 称 为 阳 极 钝 化 ， 或 电化 学 钝 化 。 金 属 在 介 质 中 依 靠 自 身 的 作 用 实 现 的 钝 化 则 叫做 化 学 钝 化 。 阳 极 钝 化 和 化 学 钝 化 的 实 质 是 一 样 的 。 金 属 钝 化 的 定 义 在 一 定 条 件 下 ， 当 金 属 的 电 位 由 于 外 加 阳 极电 流 或 局 部 阳 极 电 流 而 移 向 正 方 向 时 ， 原 来 活 泼 溶解 的 金 属 表 面 状 态 会 发 生 突 变 。 金 属 的 溶 解 速 度则 急 速 下 降 。 这 种 表 面 状 态 的 突 变 过 程 叫 做 钝 化 。 *腐 蚀 速 度 大 幅 度 下 降 和 电 位 强 烈 正 移 是 金 属钝 化 的 两 个 必 要 标 志 ， 二 者 缺 一 不 可 。 钝 化 体 系 的 阳 极 极 化 曲 线（ Fe在 10% H2SO4中 ）B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电 位 (mv) | 800 600 400 200 电 流 密 度 i(mA/cm2) A C D EAD,电 位 增 加 腐 蚀 速 度 减 小 钝 化 体 系 的 极 化 曲 线 v 阳 极 钝 化 的 阳 极 极 化 曲 线 （ 1） AB段 ， 称 为 活 性 溶 解 区 阳 极 反 应 式 如 Fe Fe2+ + 2e（ 2） BC段 ， 称 为 钝 化 过 渡 区 阳 极 反 应 式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （ 3） CD段 ， 称 为 稳 定 钝 化 区 ， 简 称 钝 化 区 阳 极 反 应 式 如 2Fe + 3H 2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（ 4） DE段 ， 称 为 过 钝 化 区 阳 极 反 应 4OH- O2 + 2H2O + 4e 电 位 （ ） 其它金属的阳极钝化曲线 电流密度(mA/cm2) Fe0.5M H2SO4Au3 M HClZn 4M NaOHNi 0.5M H2SO4Cr0.5M H2SO4 钝 化 参 数(1)致 钝 电 流 密 度 ， i致 i致 表 示 腐 蚀 体 系 钝 化 的 难 易 程 度 。(2)致 钝 化 电 位 ， Ep 阳 极 极 化 的 极 化 电 位 超 过 Ep才 能 使 金 属 钝 化 。 (3)维 钝 电 流 密 度 ， i维 i 维 对 应 于 金 属 钝 化 后 的 腐 蚀 速 度 。(4)钝 化 区 电 位 范 围 钝 化 区 电 位 范 围 愈 宽 ， 表 明 金 属 钝 态 愈 稳 定 。 AC BD Ei 维Ep 钝化区电位范围 i E i 致 阳 极 保 护 用 阳 极 钝 化 方 法 达 到 减 小 金 属 腐 蚀 的 目 的 ， 这种 防 护 技 术 叫 做 阳 极 保 护 。 阳 极 保 护 的 适 用 条 件 是 : （ 1） 具 有 活 态 钝 态 转 变 。 （ 2） 阳 极 极 化 时 必 须 使 金 属 的 电 位 正 移 到 稳 定 钝 化 区 内 。 阳 极 保 护 是 危 险 性 保 护 钝 化 体 系 的 真 实 阳 极 极 化 曲 线 由 于 阴 极 极 化 曲 线 是 单 调 变 化 的 ， 由ia i+iC,可 知 真 实 阳 极 极 化 曲 线 和 实测 阳 极 极 化 曲 线 应 形 状 相 似 。 真 实 阳 极 极化 曲 线 可 以 从 实 测 阳 极 极 化 曲 线 推 测 作 出来 。 返 回 钝 化 体 系 的 类 型 腐 蚀 体 系 的 稳 定 状 态 取 决 于 真 实 阴 极极 化 曲 线 和 真 实 阳 极 极 化 曲 线 的 交 点 。 根据 交 点 位 置 不 同 ， 体 系 可 有 四 种 类 型 。 真 实 极 化 曲 线 实 测 阳 极 极 化 曲 线 (虚 线 表 示 阴 极 电 流 ) 真 实 极 化 曲 线 交 点 位 置 在 Ep在 自 然 状 态 例 活 性 溶 解 区 活 性 溶 解 区 三 点 钝 化 过 渡 区 稳 定 钝 化 区 过 钝 化 区 稳 定 过 渡 区 |ic|ip |ic|ip 活 性 腐 蚀 活 性 腐 蚀 ,或 钝 化 自 钝 化 过 钝 化 不 锈 钢 在 稀 H2SO4 不 锈 钢 在 含 氧 H2SO4 不 锈 钢 在 稀 HNO3 不 锈 钢 在 浓 HNO3 金 属 钝 化 体 系 的 类 型 E E E EE E E E Ecor ia|ic|lgi lgi lgi lgilgilgilgilgi |ic|ia|ic|EpEp |ic|ia iaEcorEcor Ecor Ecor （ 1） 交 点 位 于 活 性 溶 解 区 这 种 体 系 在 自 然 腐 蚀 状 态 ， 金 属 发 生 活 性 溶 解 腐蚀 ， 只 有 阳 极 极 化 到 钝 化 区 内 才 能 使 金 属 钝 化 ， 故 称为 阳 极 钝 化 体 系 ， 是 阳 极 保 护 的 适 用 对 象 。（ 2） 两 条 极 化 曲 线 有 三 个 交 点 两 条 极 化 曲 线 出 现 三 个 交 点 ， 分 别 在 钝 化 区 ， 钝化 过 渡 区 和 活 性 溶 解 区 。 在 自 然 腐 蚀 状 态 ， 金 属 可 能发 生 活 性 溶 解 腐 蚀 ， 也 可 能 钝 化 。 实 测 阳 极 极 化 曲 线上 将 出 现 一 段 阴 极 极 化 电 流 区 。 这 种 体 系 也 是 阳 极 保护 的 适 宜 对 象 。 （ 3） 交 点 在 稳 定 钝 化 区 金 属 钝 化 性 能 更 强 ， 或 去 极 化 剂 氧 化 性 能 更强 。 在 钝 化 电 位 Ep， 满 足 ， 两 条极 化 曲 线 的 交 点 落 在 稳 定 钝 化 区 。 在 自 然 腐 蚀 状态 ， 金 属 已 能 钝 化 ， 故 称 为 自 钝 化 体 系 。 （ 4） 交 点 在 过 钝 化 区 当 去 极 化 剂 是 特 别 强 的 氧 化 剂 时 ， 在 自 然 腐蚀 状 态 金 属 发 生 过 钝 化 。 pEpc ii 返 回 实 现 自 钝 化 的 途 径 影 响 阳 极 极 化 曲 线 使 真 实 阳 极 极 化 曲 线 向 左 、 向 下 移 动 。 (1)提 高 金 属 材 料 的 钝 化 性 能 。 (2)加 入 阳 极 性 缓 蚀 剂 ， 抑 制 阳 极 反 应 ， 使 Ep和 ip降 低 。 实 现 自 钝 化 的 途 径影 响 阴 极 极 化 曲 线 使 真 实 阴 极 极 化 曲 线 向 上 、 向 右 移 动 。 (1)使 阴 极 反 应 在 金 属 表 面 上 更 容 易 进 行 。 (2)增 加 溶 液 的 氧 化 性 。 20 15 10 5 20 23 26 29 32 35 38 41 H2SO4， %试 验 时 间 360小 时温 度 20摄 氏 度 （ 根 据 TOMAWOB） 腐蚀速度 （克/ 米2 ，小时） 1.Cr 18 Ni 82.加 0.1% Pd3.加 1.24%CU4.加 0.1%Pt5.加 0.93% Pd 23 451111 铬镍不锈钢中添加阴极性合金 元素对腐蚀速度的影响 返 回 金 属 钝 化 的 理 论 v 研 究 钝 化 的 方 法（ 1） 电 化 学 法 （ 2） 分 析 化 学 方 法 （ 3） 放 射 化 学 方 法（ 4） 表 面 物 理 技 术 （ 5） 光 学 方 法 （ 6） 电 学 方 法 （ 7） 力 学 方 法 返 回 主 要 的 钝 化 理 论 简 介 成 相 膜 理 论 （ 1） 金 属 钝 化 的 原 因 是 ： 表 面 上 生 成 保 护 性 固 体 产 物 膜 ， 将 金 属 和 溶 液机 械 隔 开 。 由 于 氧 化 物 膜 溶 解 速 度 很 小 ， 因 而 使 金属 腐 蚀 速 度 降 低 。（ 2） 支 持 成 相 膜 理 论 的 实 验 事 实 在 浓 硝 酸 中 铁 表 面 钝化 膜 是 -Fe 2O3。 钝 化 膜 厚 度 为 25 30A0。 表面氧化膜生长机理 Mn+ O2-M H2O2OH-去 阴 极 金 属 氧 化 膜 电 解 质 溶 液 （a ）阴离子迁移为主M n+ O2-M H2O2OH-去 阴 极 金 属 氧 化 膜 电 解 质 溶 液 （b ）金属离子迁移为主 吸 附 理 论（ 1） 对 金 属 钝 化 的 解 释 金 属 表 面 (或 部 分 表 面 )上 形 成 了 氧 或 含 氧粒 子 的 吸 附 层 ， 使 金 属 表 面 的 化 学 结 合 力 饱 和 ，阳 极 反 应 活 化 能 增 大 ， 因 而 金 属 溶 解 速 度 降 低 。（ 2） 支 持 吸 附 理 论 的 实 验 事 实 ,对 某 些 体 系 只 需 通入 极 小 的 电 量 ， 就 可 以 使 金 属 钝 化 ， 这 些 电 量甚 至 不 足 以 形 成 单 原 子 吸 附 氧 层 。 3。 02。 01。 0 0 0。 5 1。 0 1。 5 伏 26101400696305120 电流密度i （毫安/ 厘米2） H2so4中 旋 转 铂 电 极 上 氢 电 离 过 程 的 极 化 曲 线 PH2=latm，数 字 为 电 极 转 速 （ 转 /分 ） 两 种 理 论 的 比 较 v 两 种 理 论 各 有 优 点 ， 都 能 解 释 许 多 实 验 事 实 ， 但 不 能 解 释 所 有 的 实 验 事 实 。v 两 种 理 论 的 差 异 涉 及 到 钝 化 的 定 义 和 成 相 膜 ， 吸附 膜 的 定 义 ， 许 多 实 验 事 实 与 所 用 体 系 、 实 验 方法 、 试 验 条 件 有 关 。 尽 管 成 相 膜 理 论 和 吸 附 理 论 对 金 属 钝 化原 因 的 看 法 不 同 ， 但 有 两 点 是 很 重 要 的 。 * 已 钝 化 的 金 属 表 面 确 实 存 在 成 相 的 固体 产 物 膜 ， 多 数 是 氧 化 物 膜 。 * 氧 原 子 在 金 属 表 面 的 吸 附 可 能 是 钝 化过 程 的 第 一 步 骤 。 返 回 钝 化 研 究 中 的 几 个 问 题 关 于 钝 化 过 程 中 的 电 极 反 应 关 于 膜 的 离 子 渗 透 对 金 属 钝 化 的 作 用 钝 化 的 双 极 膜 机 理 当 钢 铁 在 水 溶 液 中 发 生 腐 蚀 时 ， 其 表 面 通 常 被 由 水 合 金 属 氧化 物 或 不 溶 性 金 属 盐 组 成 的 多 微 孔 沉 积 膜 所 覆 盖 。 一 般 情 况 下 这种 腐 蚀 沉 积 膜 具 有 离 子 渗 透 性 。 根 据 能 优 先 迁 移 穿 过 膜 的 离 子 极性 可 将 沉 积 膜 分 为 阴 离 子 选 择 性 ， 阳 离 子 选 择 性 ， 和 双 极 性 。 阴离 子 选 择 性 沉 积 膜 能 加 速 膜 下 金 属 的 腐 蚀 。 阳 离 子 选 择 性 沉 积 膜则 对 膜 下 金 属 可 产 生 一 定 的 保 护 作 用 。 关 于 Flade电 位 (1)定 义 在 金 属 由 钝 态 转 变 为 活 态 的 电 位 衰 减 曲 线 上 ，“ 平 台 ” 对 应 的 电 位 称 为 Flade电 位 ， 记 为 Ef。 Flade电 位 表 征 金 属 由 钝 态 转 变 为 活 态 的 活 化 电 位 。 Ef愈 低 ， 表 示 金 属 钝 态 愈 稳 定 。(2) Ef与 溶 液 pH值 的 关 系 Ef = Ef0 - KpH (3) Flade电 位 的 意 义 如 果 金 属 钝 化 是 由 于 表 面 生 成 氧 化 物 膜 ， 钝态 向 活 态 转 变 是 氧 化 物 还 原 所 造 成 。 那 么 Flade电 位 和 钝 化 电 位 ， 以 及 氧 化 物 生 成 平 衡 电 位 应当 相 同 。 关 于 二 次 钝 化 在 阳 极 极 化 到 钝 化 区 后 ， 如 果 继 续 升 高 电 位 ，某 些 体 系 (如 不 锈 钢 （ 18 30%Cr） 在 10%H2SO4中 )会 出 现 电 流 再 次 减 小 的 现 象 ， 称 为 二 次 钝 化 。 1 10-310 -610-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600 电流密度（cm 2/A ） 各 种 PH下 ， Fe的 阳 极 极 化 曲 线 和 Flade电 位 1N H2SO4， 25 。 PH=4 缓 冲 溶 液 ， 25 PH=9.3 缓 冲 溶 液 ， 50 。 10N NaOH， 50电 位 （ mv， SHE） Ef EfEfEf 关 于 活 性 氯 离 子 对 钝 态 的 破 坏 作 用 在 含 Cl- 的 溶 液 中 ， 金 属 钝 化 膜 可 能 局 部 被破 坏 ， 而 导 致 发 生 孔 蚀 。 成 相 膜 理 论 的 解 释 ： Cl- 离 子 穿 过 膜 内 极 小 的孔 隙 ， 与 钝 化 膜 中 金 属 离 子 相 互 作 用 生 成 可 溶 性 化合 物 。 吸 附 膜 理 论 的 解 释 ： 由 于 Cl- 具 有 很 强 的吸 附 能 力 ， 它 们 发 生 竞 争 吸 附 ， 排 挤 掉 金 属 表 面上 吸 附 的 氧 和 其 他 含 氧 粒 子 ， 而 正 是 氧 和 其 他 含氧 粒 子 的 吸 附 造 成 了 金 属 的 钝 态 Cl- 破 坏 金 属 钝态 造 成 孔 蚀 与 电 位 有 关 。 5。12 38。4 25。6 12。 8 0。0 0。 8 0。 9 1。 0 1。 1 1。 2 氯离子吸附量 Cl-离 子 的 吸 附 与 电 位 的 关 系 电 位 （ 伏 ） O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)水 分 子 (b)OH-离 子 表 面 金 属 原 子 与 水 分 子 或 OH-离 子 的 吸 附 作 用MMMMMM