《直流极谱法的改进》PPT课件.ppt

第 四 章 直 流 极 谱 法 的 改 进 单 扫 描 极 谱 法 1 什 么 叫 单 扫 描 极 谱 法 以 前 也 称 为 示 波 极 谱 法 ， 与 直 流 极 谱法 相 似 ， 单 扫 描 极 谱 法 也 是 根 据 滴 汞 电极 上 电 位 的 线 性 扫 描 所 得 到 的 i-E曲线 进 行 分 析 。 - 直 流 极 谱 法 是 以 大 约 5mV/s 的 速 度 线 性扫 描 ， 从 而 对 滴 汞 电 极 施 加 直 流 电 压 ，所 记 录 的 i-E曲 线 是 许 多 滴 汞 上 极 谱 行为 的 平 均 结 果 ， 对 于 每 滴 汞 来 说 ， 电 位可 视 为 不 变 ； 单 扫 描 极 谱 法 是 以 大 约 250mV/S的 速度 线 性 快 扫 描 形 式 对 滴 汞 电 极 生 长的 后 期 施 加 一 个 脉 冲 的 锯 齿 波 状 的电 压 ， 每 一 滴 汞 生 长 的 后 期 ， 其 表面 积 基 本 不 变 ， 所 以 单 一 次 扫 描 都使 每 一 滴 汞 完 成 一 次 极 谱 行 为 ， 得到 一 个 完 整 的 极 谱 波 ， 而 且 用 长 余辉 阴 极 射 线 示 波 器 直 接 显 示 i-E曲线 ， 单 扫 描 极 谱 法 ， 也 由 此 得 名 。 仪 器 装 置 单 扫 描 极 谱 法 的 仪 器 装 置 ， 大 致 分为 三 个 部 分 ： 极 化 电 压 发 生 器 -产 生 锯 齿 波 的 极 化电 压 ， 按 一 定 的 周 期 性 线 性 扫 描 施 加到 滴 汞 电 极 每 一 滴 汞 生 成 的 后 期 （ 如每 滴 汞 周 期 为 7秒 ， 则 锯 齿 电 压 扫 描施 加 在 滴 汞 生 长 的 第 6， 7秒 ； 电 解 池 -为 三 电 级 系 统 ， 滴 汞 电 极为 工 作 电 极 ， Pt电 极 为 辅 助 电 极 ，饱 和 甘 汞 电 极 为 参 比 电 极 ； 显 示 装 置 -以 长 余 辉 阴 极 射 线 示 波器 为 显 示 装 置 。 极 谱 过 程 中 示 波 器的 荧 光 屏 上 显 示 出 一 个 完 整 为 的 i-E曲 线 ， 并 可 以 直 接 进 行 峰 电 流 的 测量 。 1. 原 理 与 装 置 单 扫 描 极 谱 法 （ 也 称 为 直 流 示 波 极 谱 法 ） ： 根 据 经 典 极 谱 原 理 而 建 立 起 来 的 一 种 快 速 极 谱 分 析 方 法 。其 基 本 原 理 如 图 所 示 。 示 波 器 显 示 电 压 和 电 流 信 号 大 小 。 扫 描 电 压 ： 在直 流 可 调 电 压 上 叠加 周 期 性 的 锯 齿 型电 压 （ 极 化 电 压 ） 示 波 器X轴 坐 标 ： 显 示 扫 描 电 压 ；Y轴 坐 标 ： 扩 散 电 流 （ R一 定 ， 将 电 压 转 变 为 电 流 信 号 ） 三 电 极 的 作 用 三 部 分 的 组 成 只 是 为 了 说 明 原 理 而 已 ，而 一 个 单 扫 描 极 谱 仪 还 含 有 下 面 三 个不 可 缺 少 的 部 分 ： 1.必 须 装 备 时 间 控 制 器 及 电 极 振 荡 器-来 保 持 滴 汞 的 周 期 为 一 定 值 （ 如JP-2型 极 谱 仪 为 7S） ;-汞 滴 形 成 的 时 间 要 与 极 化 电 压 的 扫描 保 持 很 好 的 同 步 。 在 滴 汞 周 期 的 前 5S施 加 一 个 不 变 的 起始 电 压 ， 待 测 离 子 尚 未 发 生 电 极 反应 而 后 2S进 行 线 性 电 压 扫 描 ， 当 2S扫 描 结 束 后 ， 启 动 一 个 振 荡 器 -是一 种 定 时 敲 击 器 ， 把 汞 滴 振 落 ， 电压 扫 描 又 回 到 起 始 电 压 ， 滴 汞 又 开始 生 长 ， 一 次 又 一 次 循 环 ， 一次 又 一 次 严 格 同 步 。 2.必 须 保 持 电 极 电 位 是 时 间 的 线 性函 数 E=E0-kt即 (指 还 原 波 ， E为负 值 ) 为 起 始 电 位 （ 起 始 电 压 可 任意 控 制 ， 扫 描 电 压 幅 度 一 般 为0.5V） ， t为 时 间 ， k为 电 位 改 变 速率 。 在 极 谱 电 流 中 ， i-t是 非 线 性 时 。 必须 把 电 解 回 路 中 iR降 反 馈 外 电 压 的 扫描 器 中 ， 相 应 改 变 外 电 压 的 扫 描 速 率 ，以 保 证 E-t的 线 性 关 系 。 采 用 三 电 极系 统 监 测 滴 汞 电 极 的 电 位 及 电 压 的 自动 跟 踪 补 偿 装 置 ， 可 以 达 到 此 目 的 。 3.扫 描 的 开 始 阶 段 ， 对 滴 汞 电 极施 加 一 个 不 变 的 起 始 电 压 ， 此 时 EDME未 达 到 被 测 物 质 的 析 出 电 位 ，没 有 被 测 物 质 的 电 解 电 流 ， i只 是残 余 电 流 ， 形 成 极 谱 波 的 基 线 。 3. 形 成 iE曲 线 的 条 件(1) 汞 滴 面 积 必 须 恒 定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越 大 ， 电 极 面 积 的 变 化 率越 小 ， 汞 滴 增 长 的 后 期 ， 视为 不 变 。 定 时 滴 落 。 (2) 极 化 电 极 电 位 必 须 是 时 间 的 线 形 函 数 施 加 锯 齿 波 电 压 。 电 压 补 偿 。 补 偿 过 程 如 图 所 示 。(3) 电 容 电 流 的 补 偿 扫 描 电 压和 电 极 面 积 变化 ， 导 致 产 生电 容 电 流（ 10-7 A， 相当 于 10-5mol的物 质 产 生 的 电流 ） 。 当 施 加 电 压 达 到 被 测 物 质 的 分 解 电 压 时 ，由 于 极 化 电 压 的 变 化 速 度 很 快 。 被 测 物 质 急速 地 在 电 极 上 反 应 。 极 谱 电 流 也 急 速 上 升 。被 测 物 质 在 电 极 表 面 附 近 的 浓 度 急 剧 地 降 低 ，这 时 溶 液 中 的 物 质 又 来 不 及 扩 散 到 电 极 表 面 ，因 此 扩 散 层 厚 度 加 大 ， 在 滴 汞 电 极 表 面 产 生一 个 离 子 的 “ 贫 乏 区 ” 。 而 由 于 极 化 速 度 如 此 之 快 ， 所以 极 谱 电 流 又 会 回 落 ， 出 现 了 尖 峰 状 ，尔 后 ， 极 化 电 压 继 续 加 大 时 ， 极 谱 电流 就 处 于 正 常 的 极 限 扩 散 电 流 。 极 谱曲 线 上 峰 顶 点 到 基 线 的 距 离 称 为 峰 电流 ， 峰 顶 点 所 对 应 的 电 位 ， 称 为 峰电 位 。 在 单 扫 描 极 谱 中 ， 由 于 极 化 速 度很 大 ， 因 此 电 极 反 应 的 速 度 对 电 流影 响 很 大 ， 对 于 电 极 反 应 为 可 逆 的 物 质 。 电 流由 极 化 速 度 及 物 质 扩 散 所 控 制 ， 极谱 曲 线 呈 现 良 好 的 尖 峰 状 ； 对 于 电 极 反 应 为 部 分 可 逆 的 物 质 （ 或称 准 可 逆 物 质 ） ， 由 于 电 极 反 应 速 度较 慢 ， 电 极 反 应 跟 不 上 极 化 速 度 ， 所得 的 极 谱 曲 线 的 尖 峰 状 不 明 显 ， 灵 敏度 降 低 ； 对 于 电 极 反 应 不 可 逆 的 物 质 ， 电极 反 应 远 跟 不 上 极 化 速 度 ， 极 谱曲 线 不 显 尖 锋 ， 有 时 甚 至 不 起 波 ，灵 敏 度 更 低 ， 以 上 三 种 情 况 、 如图 4.14所 示 。 3.示 波 极 谱 图 峰 电 流对 可 逆 极 谱 波 ， 峰 电 流 方 程 式 为 式 中 V为 极 化 速 率 （ V/s ） ， A为 电 极 面 积（ cm 2） ， 其 余 同 尤 考 维 奇 方 程 式 ACDnip 2/12/12/321069.2 3/23/285.0 tmA 峰 电 位 Ep与 普 通 极 谱 波 的 半 波 电 位 的 关系 为 Ep=E -1.1RT / nF = E -0.028 V/n 可 见 ， 峰 电 位 是 与 半 波 电 位 有 关 的 常 数 。对 于 可 逆 波 来 说 ， 还 原 波 的 峰 电 位 要 比氧 化 波 的 负 56/ n mV, 这 也 是 与 普 通 极谱 的 不 同 之 处 。 4.与 经 典 极 谱 比 较 1） 经 典 极 谱 法 是 通 过 很 多 个 汞 滴（ 一 般 在 40 80滴 ） 来 获 得 极 化 曲 线 。而 单 扫 描 示 波 极 谱 法 是 在 一 个 汞 滴 上 获得 极 化 曲 线 。 2） 经 典 极 谱 法 的 极 化 电 压 速 率 非 常之 慢 ， 一 般 在 0.002伏 秒 左 右 ； 单 扫 描示 波 极 谱 法 的 极 化 电 压 速 率 非 常 快 ， 一般 在 0.25伏 秒 左 右 。 3） 经 典 极 谱 获 得 的 电 流 一 电 压 曲 线 是带 有 振 荡 的 阶 梯 形 曲 线 ； 单 扫 描 示波 极 谱 获 得 的 是 平 滑 无 振 荡 呈 尖 峰状 曲 线 。4） 记 录 经 典 极 谱 法 的 电 流 一 电 压 曲 线用 一 般 的 检 流 计 或 记 录 仪 即 可 ； 而单 扫 描 示 波 极 谱 法 由 于 极 化 速 度 快 ，必 须 用 阴 极 射 线 示 波 器 来 记 录 。 5.单 扫 描 示 波 极 谱 法 的 特 点 1)灵 敏 度 高 经 典 极 谱 法 的 测 定 下 限 一 般 为l 10-5mol/L。 而 单 扫 描 示 波 极 谱法 的 测 定 下 限 达 1X10-7mol/L。 灵 敏 度 高 的 原 因 ， 主 要 是 由 于 消 除 了部 分 充 电 电 流 ,以 及 极 化 速 度 快 ， 等 浓 度去 极 剂 的 峰 电 流 要 比 经 典 极 谱 的 扩 散 电流 值 大 ， 如 果 经 典 极 谱 的 汞 滴 周 期 为 3.5秒 ， 单 扫 描 示 波 极 谱 的 汞 滴 周 期 为 7秒 ，极 化 电 压 速 率 V 0.25伏 秒 ， 其 他 条 件均 相 同 ， 则 ： ip/id=3.3n1/2， 式 中 ip峰 电 流 ； id扩 散 电 流 。 2)分 辨 率 强 经 典 极 谱 法 可 分 辨 半 波 电 位相 差 200毫 伏 的 两 种 物 质 。 而 单扫 描 示 波 极 谱 法 在 同 样 的 情 况 下 ，可 分 辨 峰 电 位 相 差 50毫 伏 的 两 种物 质 。 3） 抗 先 还 原 能 力 强 经 典 极 谱 法 的 电 流 一 电 压 曲 线是 呈 锯 齿 状 的 阶 梯 波 ， 当 溶 液 中 前面 有 较 高 浓 度 的 先 还 原 物 质 时 ， 后还 原 低 浓 度 物 质 的 波 形 就 有 很 大 的振 荡 。 先 还 原 物 质 浓 度 大 于 被 测 物质 的 浓 度 5-10倍 时 测 定 就 困 难 了 。 单 扫 描 示 波 极 谱 法 ， 一 般 情况 下 它 的 抗 先 还 原 能 力 可 允 许 先还 原 物 质 的 浓 度 为 待 测 物 质 浓 度的 100一 1000倍 。 JP型 仪 器 的 抗先 还 原 能 力 指 标 为 5000倍 。 4） 分 析 速 度 快 经 典 极 谱 法 完 成 一 个 波 形的 绘 制 需 要 数 分 钟 （ 一 般 25分 钟 ） 的 时 间 ， 而 单 扫 描 示波 极 谱 法 只 需 数 秒 （ 一 般 为 7秒 ） 时 间 就 绘 制 一 次 曲 线 。 二 、 交 流 极 谱 分 析 AD polarography1.基 本 原 理 将 小 振 幅 （ 几 毫 伏 到 几 十 毫 伏 ） 的 低 频 交 流 正 弦 电压 （ 5-50 Hz） 叠 加 到 直 流 极 谱 的 电 压 上 ， 测 量 通 过 电解 池 的 交 流 电 流 和 电 压 变 化 。 装 置 图 。 通 过 电 解 池 的 电 流 ：(1) 直 流 电 流(2) 交 流 电 流 (3) 电 容 电 流电 容 将 直 流 电 流 信 号 隔 离 ,交 流 信 号 经 交 流 放 大 器 放 大 后 记 录 。 交 流 极 谱 分 析 过 程 与 极 谱 图(1) 在 图 中 A 点 ， 直 流 电 压 叠 加交 流 电 压 仍 达 不 到 被 测 物 质 的 析 出电 位 。 无 交 流 电 解 电 流 产 生 ;(2)当 直 流 电 压 达 到 被 测 物 质 的 析出 电 位 后 ,叠 加 交 流 电 压 将 产 生 交流 电 解 电 流 ;(3)在 曲 线 的 B 点 (半 波 电 位 )交 流电 流 的 振 幅 最 大 ;(4)在 图 中 C 点 ， 叠 加 交 流 电 压 不能 使 扩 散 电 流 产 生 变 化 . 交 流 极 谱 产 生 峰 型 信 号 2.交 流 极 谱 的 峰 电 流 方 程 式 与 特 点对 可 逆 反 应 : Ox + ne Red 交 流 电 压 的 角 频 率 ;V0 交 流 电 压 的 振 幅 ;特 点 :(1) 灵 敏 度 比 直 流 极 谱 稍 高 ；(2) 分 辨 率 比 直 流 极 谱 高 ， 峰 电位 差 40 mV可 分 辨 。 (3) 氧 的 干 扰 小 。 cVADRTFnip 02/12/1224 循 环 伏 安 法 循 环 伏 安 法 的 基 本 原 理 ： 循 环 伏 安 法 与 单 扫 描 极 谱 法 相 似 之 处 ，都 是 以 快 速 线 性 扫 描 的 形 式 对 工 作 电 极 施加 电 压 ， 记 下 i-E曲 线 ， 同 样 有 峰 电 流 ip和峰 电 位 Ep ， ip、 Ep的 表 达 式 也 相 同 。 1 循 环 伏 安 法 与 单 扫 描 极 谱 法 不 同 在 于 ： 极 化 电 压 不 同 单 扫 描 极 谱 法 施 加 的 是 锯 齿 波 型 的 电 压 ；而 循 环 伏 安 法 施 加 的 是 等 腰 三 角 波 电 压 ， 如 图 4.15所 示 ， 由 起 始 电 压 开 始 沿 一 个 方向 线 性 变 化 ， 到 达 终 止 电 压 后 又 反 方 向 线性 变 化 ， 回 到 起 始 电 压 。 2 循 环 伏 安 图 的 激 发 信 号 工 作 电 极 不 同 ： 单 扫 描 极 谱 法 是 用 滴汞 电 极 ， 极 化 电 压 是 同 步 地 施 加 在 滴汞 生 长 的 后 期 ； 循 环 伏 安 法 是 用 固 定静 止 的 固 态 或 液 态 电 极 ， 如 悬 汞 、 汞膜 电 极 或 铂 、 玻 璃 石 墨 电 极 等 。 极 化 曲 线 不 同 ： 单 扫 描 极 谱 法 的 极 谱图 是 单 向 的 尖 峰 状 ； 循 环 伏 安 法 由 于双 向 扫 描 ， 所 以 极 谱 图 为 双 向 的 循 环伏 安 曲 线 ， 如 图 4.16所 示 。 如 果 溶 液 中 存 在 氧 化 态 物 质 ， 当 正 向 电 压扫 描 时 ， 发 生 还 原 反 应 得 到 上 半 部 分 的 还 原 波 ， 称 为 阴 极 支 ； 当反 向 电 压 扫 描 时 ， 发 生 氧 化 反 应 得 到 下 半 部 分 的 氧 化 波 ， 称 为 阳 极 支 。 4.峰 电 流 和 峰 电 位 ACDnip 2/12/12/321069.2 nE pcpap 056.0 1 pcpaii i pa=ipcEpa=E +1.1RT / nF 循 环 伏 安 法 的 应 用 循 环 伏 安 法 除 了 作 为 定 量 分 析 方法 外 ， 更 主 要 的 是 作 为 电 化 学 研 究的 方 法 ， 可 用 于 研 究 电 极 反 应 的 性质 、 机 理 及 电 极 过 程 动 力 学 参 数 等 。 电 极 过 程 可 逆 性 的 判 断 -对 于 可 逆 电 极 过 程 来 说 ， 循环 伏 安 法 阴 极 支 和 阳 极 支 的峰 电 位 Epa 和 Epc分 别 为 Epa=E +1.1RT / nFEpc=E -1.1RT / nF Ep= Epa- Epc = 2.2RT / nF =56.5/n (mV) Ep与 循 环 电 压 扫 描 中 换 向 时 的 电 位 有关 ， 也 与 实 验 条 件 有 一 定 的 关 系 ， 其 值会 在 一 定 范 围 内 变 化 。 一 般 认 为 当 Ep为 55/nmV至 65/nmV 时 ， 该 电 极 反 应 是 可逆 过 程 。 应 该 注 意 ： 可 逆 峰 电 流 与 电 压扫 描 速 率 有 关 ， 且 可 逆 电 极 过 程 的 循 环 伏 安 法 曲 线 图 对 于 部 分 可 逆 （ 也 称 准 可 逆 ） 电 极 过 程来 说 ， 极 化 曲 线 与 可 逆 程 度 有 关 ， 一 般来 说 ， Ep 59/n mV， 且 峰 电 位 随电 压 扫 描 速 度 的 增 大 而 变 大 ， 阴 极 峰变 负 ， 阳 极 峰 变 正 。 ipc/ipa可 能 大 于 1， 也 可 能 小 于 或 等 于 1， 仍 正 比 于 。 准 可 逆 电 极 电 程 的 循 环伏 安 法 曲 线 如 图 所 示 对 于 不 可 逆 电 极 电 程 来 说 ，反 向 电 压 扫 描 时 不 出 现 阳 极 波 ， 仍 正 比 于 ， v 变 大 时 Epc 明 显 变 负 。 根 据 Ep与 v的 关 系 ，还 可 以 计 算 准 可 逆 和 不 可 逆 电极 反 应 的 速 率 常 数 。 5 电 极 过 程 可 逆 性 判 断 电 极 反 应 机 理 研 究 首 先 阳 极 扫 描 ， 对 胺 基 苯 酚 被 氧 化 产生 了 峰 1的 阳 极 波 。 反 向 阴 极 扫 描 ， 得 到 峰 2、 3的 阴 极 波 ，是 由 于 前 面 阳 极 扫 描 的 氧 化 产 物 对 亚胺 基 苯 醌 在 电 极 表 面 上 发 生 化 学 反 应 ，部 分 对 亚 胺 基 苯 醌 转 化 为 苯 醌 ： 对 亚 胺 基 苯 醌 及 苯 醌 均 在 电 极 上 还 原 ，分 别 产 生 对 胺 基 苯 酚 和 对 苯 二 酚形 成 峰 2 形 成 峰 3 再 次 阳 极 扫 描 时 ， 对 苯 二 酚 又 被氧 化 为 苯 醌 ， 形 成 峰 4 ， 而 对 胺 基 苯 酚 又 被 氧 化 为 对 亚 胺 基苯 醌 ， 形 成 与 峰 1完 全 相 同 的 峰 5。 方 波 极 谱 和 脉 冲 极 谱 法 方 波 极 谱 法 方 波 极 谱 法 是 在 直 流 极 谱 法 缓 慢 扫 描的 直 流 电 压 上 ， 叠 加 一 个 低 频（ 225 250Hz） 、 小 振 幅 （ 50mv）的 方 波 形 电 压 ， 如 图 4.19所 示 ， 然 后测 量 每 一 个 方 波 电 压 改 变 方 向 前 一 瞬间 通 过 电 解 池 的 交 变 电 流 成 分 ， 同 样得 到 峰 形 的 极 谱 波 。 方 波 极 谱 法 的 灵 敏 度 比 较 高 ， 检测 限 可 达 10-7-10-8 mol/L ， 这是 由 于 方 波 极 谱 是 在 充 电 电 流 充分 衰 减 的 情 况 下 才 记 录 的 电 解 电流 的 ， 消 除 或 减 少 了 充 电 电 流 的影 响 ， 其 原 理 为 图 4.20所 示 。 由 于 电 容 电 流 ic是 随 时 间 按 指 数 衰减 的 ， 而 法 拉 第 电 解 电 流 if 只 是 随 时间 t-1/2衰 减 。 比 ic 衰 减 慢 ， 因 此在 方 波 电 压 改 变 方 向 前 的 瞬 间 记 录 极谱 电 流 ， ic 已 衰 减 至 接 近 零 。 记 录的 几 乎 完 全 是 受 扩 散 控 制 的 电 解 电 流 ，大 大 提 高 测 量 的 信 噪 比 。 由 于 极 谱 波是 峰 状 ， 所 以 方 波 极 谱 法 的 分 辨 率 也比 较 高 。 方 波 极 谱 法 的 缺 点 是 ：一 要 使 ic衰 减 快 ， 测 量 溶 液 加入 的 支 持 电 解 质 浓 度 要 大 ，容 易 引 入 杂 质 ；二 方 波 极 谱 法 的 毛 细 管 噪 声大 ， 影 响 了 灵 敏 度 的 进 一 步提 高 。 脉 冲 极 谱 法 脉 冲 极 谱 法 是 1960年 由 Barker提 出 的 。在 方 波 极 谱 中 ， 方 波 电 压 是 连 续 加 入 的 ，每 个 方 波 都 很 短 ， 仅 2ms， 在 每 滴 汞 上 记录 到 多 个 方 波 脉 冲 的 电 流 值 。 而 脉 冲 极 谱是 在 滴 汞 生 长 的 后 期 才 在 滴 汞 电 极 的 直 流电 压 上 叠 加 一 个 周 期 性 的 脉 冲 电 压 ， 脉冲 持 续 的 时 间 较 长 ， 并 在 脉 冲 电 压 的 后 期记 录 极 谱 电 流 。 每 个 滴 汞 只 记 录 一 次 由 脉 冲 电 压 所 产生 的 电 解 电 流 ， 这 是 因 为 加 入 脉 冲 电压 后 ， 将 对 滴 汞 电 极 充 电 ， 产 生 相 应的 充 电 电 流 ic ， 这 象 对 电 容 器 充 电 一样 ， 充 电 电 流 会 很 快 衰 减 至 零 ， 而 另一 方 面 ， 如 果 加 入 的 脉 冲 电 压 ， 使 电极 的 电 极 电 位 足 以 引 起 被 测 物 质 发 生电 极 反 应 时 ， 便 时 同 时 产 生 电 解 电 流（ 即 法 拉 第 电 流 ） if 。 if是 受 电 极 反 应 物 质 的 扩 散 所 控 制的 ， 它 将 随 着 反 应 物 质 在 电 极 上 的 反 应而 慢 慢 衰 减 ， 但 速 度 比 充 电 电 流 的 衰 减慢 得 多 ， 理 论 研 究 及 实 践 将 说 明 ， 在 加入 脉 冲 电 压 约 20ms之 后 。 ic已 几 乎 衰 减到 零 。 而 if仍 有 相 当 大 的 数 值 ， 因 此 在施 加 脉 冲 电 压 的 后 期 进 行 电 流 取 样 。 则测 得 的 几 乎 是 电 解 电 流 。 按 照 施 加 脉 冲 电 压 及 记 录 电 解 电 流 的的 方 式 不 同 。 脉 冲 极 谱 法 可 分 为 常 规 脉 冲极 谱 （ NPP） 和 微 分 （ 汞 差 ） 脉 冲 极 谱（ DPP） 两 种 。 常 规 脉 冲 极 谱 -常 规 脉 冲 极 谱 是 在 设 定的 直 流 电 压 上 ， 在 每 一 滴 汞 生 长 的 末 期 施加 一 个 矩 形 脉 冲 电 压 ， 脉 冲 的 振 幅 随 时 间而 逐 渐 增 加 。 可 在 0 V间 选 择 。 脉 冲 宽度 为 40 60ms， 两 个 脉 冲 之 间 的 电 压 回复 至 起 始 电 压 。 在 每 个 脉 冲 的 后 期 （ 一 般 为 后 20ms）进 行 电 流 取 样 ， 测 得 的 电 解 电 流 if 经 放大 后 记 录 ， 所 得 的 常 规 脉 冲 极 谱 波 呈 台阶 形 ， 与 直 流 极 谱 波 相 似 ， 如 图 所 示 常 规 脉 冲 极 谱 的 极 限 电 流 方 程 式 为tm为 每 个 周 期 内 从 开 始 施 加 脉 冲 到 进 行 电流 采 样 所 经 历 的 时 间与 直 流 极 谱 法 相 比 ， il约 为 id 的 6 7倍 ，其 极 谱 波 方 程 式 及 E1/2方 程 式 与 直 流 极 谱法 相 同 。 微 分 （ 汞 差 ） 脉 冲 极 谱 微 分 脉 冲 极 谱 是 在 缓 慢 线 性 变 化 的直 流 电 压 上 ， 于 每 一 滴 汞 生 长 的 末 期 叠加 一 个 等 振 幅 E为 5 100 mv、 持 续 时间 为 40 80ms的 矩 形 脉 冲 电 压 ， 如 图 所示 在 脉 冲 加 入 前 20ms和 脉 冲 终 止 前 20ms内测 量 电 流 ， 如 图 所 示 ， 而 记 录 的 是 这 两次 测 量 的 电 流 差 值 i， 能 很 好 地 扣 除 因直 流 电 压 引 起 的 背 景 电 流 。 微 分 脉 冲 极谱 的 极 谱 波 是 对 称 的 峰 状 。 当 脉 冲 电 压 叠 加 在 直 流 极 谱的 残 余 电 流 或 极 限 扩 散 电 流 部 分的 电 压 时 ， 都 不 会 使 电 流 发 生 很大 的 变 化 。 i变 化 很 小 。 当 脉 冲电 压 叠 加 在 直 流 极 谱 E1/2的 附 近时 ， 由 脉 冲 电 压 所 引 起 的 电 位 变化 将 导 致 电 解 电 流 发 生 很 大 的 变化 i变 化 很 大 在 E 1/2处 达 到 峰 值 ,极 谱 波 的 峰 电 流最 大 值 为 式 中 E为 脉 冲 振 幅 极 谱 波 的 峰 电 位 为Ep= E 1/2 E/2还 原 过 程 为 “ +” 氧 化 过 程 为 - if t-1/2iC e-t巧 妙 地克 服 了充 电 电流 和 背景 电 流 ！ 脉 冲 极 谱 法 的 特 点 和 应 用 ： v由 于 比 较 有 效 地 减 少 了 充 电 电 流 及 毛 细 管的 噪 声 电 流 ， 所 以 灵 敏 度 高 ， 可 达 10 8 mol/L。 对 不 可 逆 的 物 质 ， 亦 可 达 10 610 7 mol/L 。 如 果 结 合 溶 出 技 术 ， 灵 敏度 可 达 10 10 10 11 mol/L ；v 由 于 微 分 脉 冲 极 谱 波 呈 峰 状 ， 所 以 分 辨力 强 ， 两 个 物 质 的 峰 电 位 只 要 相 差 25mV就可 以 分 开 ； 前 放 电 物 质 的 允 许 量 大 ， 前 放电 物 质 的 浓 度 比 被 测 物 质 高 5000倍 ， 亦 不干 扰 ； v若 采 用 单 滴 汞 微 分 脉 冲 极 谱 法 ， 则 分 析速 度 可 与 单 扫 描 极 谱 法 一 样 快 ； v由 于 它 对 不 可 逆 波 的 灵 敏 度 也 比 较 高 ，分 辨 力 也 较 好 ， 故 很 适 合 于 有 机 物 的 分析 ； v脉 冲 极 谱 法 也 是 研 究 电 极 过 程 动 力 学 的很 好 方 法 。 溶 出 伏 安 法 Stripping Voltammetry溶 出 伏 安 法 是 从 极 谱 法 发 展 起 来 的 一 种电 化 学 分 析 方 法 。 它 将 待 测 物 质 的 富 集和 测 定 有 效 的 结 合 起 来 ， 大 大 提 高 了 测定 灵 敏 度 。 阳 极 溶 出 伏 安 法 的 灵 敏 度 可 以 与 电 热原 子 吸 收 光 谱 法 媲 美 ， 而 成 本 却 远 远 低于 后 者 。 检 出 限 达 到 10 12 mol/L 溶 出 伏 安 法 的 基 本 原 理 溶 出 伏 安 法 （ stripping voltammetry）包 含 电 解 富 集 和 电 解 溶 出 两 个 过 程 。 首先 是 电 解 富 集 过 程 。 它 是 将 工 作 电 极 固定 在 产 生 极 限 电 流 电 位 上 进 行 电 解 ， 使被 测 物 质 富 集 在 电 极 上 。 为 了 提 高 富 集效 果 ， 可 同 时 使 电 极 旋 转 或 搅 拌 溶 液 ，以 加 快 被 测 物 质 输 送 到 电 极 表 面 ， 富 集物 质 的 量 则 与 电 极 电 位 、 电 极 面 积 、 电解 时 间 和 搅 拌 速 度 等 因 素 有 关 。 其 次 是 溶 出 过 程 。 经 过 一 定 时 间 的 富 集后 ， 停 止 搅 拌 ， 再 逐 渐 改 变 工 作 电 极 电位 ， 电 位 变 化 的 方 向 应 使 电 极 反 应 与 上述 富 集 过 程 电 极 反 应 相 反 。 记 录 所 得 的电 流 电 位 曲 线 ， 称 为 溶 出 曲 线 ， 呈 峰状 ， 如 图 4.24所 示 ， 峰 电 流 的 大 小 与 被测 物 质 的 浓 度 有 关 。 例 如 在 盐 酸 介 质 中 测 定 痕 量 铜 、 铅 、 镉时 ， 首 先 将 悬 汞 电 极 的 电 位 固 定 在 0.8V， 电 解 一 定 的 时 间 ， 此 时 溶 液 中 的一 部 分 Cu 2+, Pb 2+ , Cd 2+ 在 电 极 上还 原 ， 并 生 成 汞 齐 ， 富 集 在 悬 汞 滴 上 。 电 解 完 毕 后 ， 使 悬 汞 电 极 的 电 位 均 匀 地由 负 向 正 变 化 ， 首 先 达 到 可 以 使 镉 汞 齐氧 化 的 电 位 ， 这 时 ， 由 于 镉 的 氧 化 ， 产生 氧 化 电 流 。 当 电 位 继 续 变 正 时 ， 由 于 电 极 表 面 层 中的 镉 已 被 氧 化 得 差 不 多 了 ， 而 电 极 内 部的 镉 又 还 来 不 及 扩 散 出 来 ， 所 以 电 流 就迅 速 减 小 ， 这 样 就 形 成 了 峰 状 的 溶 出 伏安 曲 线 。 同 样 ， 当 悬 汞 电 极 的 电 位 继 续变 正 ， 达 到 铅 汞 齐 和 铜 汞 齐 的 氧 化 电 位时 ， 也 得 到 相 应 的 溶 出 峰 。 如 图 4.25所示 。 在 这 里 ， 电 解 富 集 时 ， 悬 汞 电 极 作 为 阴 极 ，溶 出 时 则 作 为 阳 极 ， 称 之 为 阳 极 溶 出 法 。相 反 ， 悬 汞 电 极 也 可 作 为 阳 极 来 电 解 富 集 ，而 作 为 阴 极 进 行 溶 出 ， 这 样 就 叫 做 阴 极 溶出 法 。 溶 出 伏 安 法 的 全 部 过 程 都 可 以 在 普 通极 谱 仪 上 进 行 ， 也 可 与 单 扫 描 极 谱 法 和 脉冲 极 谱 法 结 合 使 用 ， 其 方 法 灵 敏 度 很 高 ，可 达 到 10 7 10 11 mol/L。 其 主 要 原 因 是 ： 工 作 电 极 的 表 面 积 很 小 ， 通 过 电 解 富集 ， 使 得 电 极 表 面 汞 齐 中 金 属 的 浓 度相 当 大 ， 起 了 浓 缩 的 作 用 ， 所 以 溶 出时 产 生 的 电 流 也 就 很 大 。 一、基本原理 （ 一 ） 预 电 解 过 程 阳 极 溶 出 伏 安 法 的 预 电 解 是 将 阴 极 电 位控 制 在 比 待 测 离 子 的 半 波 电 位 负 0.3 0.4 V， 在 一 定 搅 拌 速 度 下 进 行 的 恒 电 位 电 解 ，使 待 测 金 属 离 子 Mn+还 原 沉 积 到 汞 电 极 上 ，多 数 能 生 成 汞 齐 M(Hg)。 电 极 反 应 为 ： M(Hg)HgeM nn Oi 1id1/2 2 ipp AA极谱还原电流 溶出氧化电流图69 阳极溶出原理图1. 预电解过程 2. 溶出过程预 电 解 即 电 解 富集 的 目 的 是 把 溶液 中 待 测 物 质 富集 到 电 极 表 面 ，它 可 分 为 全 部 电积 法 和 部 分 电 积法 。 全 部 电 积 法 是 将 溶 液 中 的 待 测 物 质 100%地 电 积 到 电 极 上 ， 它 具 有 较 高 的 灵 敏 度 ，但 需 要 较 长 的 电 解 时 间 ， 尤 其 是 样 品 量 多时 难 以 采 用 。部 分 电 积 法 是 每 次 只 电 积 一 定 百 分 数 的 待测 物 ， 该 方 法 虽 然 灵 敏 度 稍 低 ， 但 所 需 电解 时 间 短 ， 分 析 速 度 快 。 在 实 际 工 作 中 多采 用 部 分 电 积 法 。 必 须 指 出 的 是 ， 由 于 预 电 解 采 用 部分 电 积 法 ， 为 了 确 保 待 测 物 质 电 积部 分 的 量 与 溶 液 中 总 量 之 间 有 恒 定的 比 例 关 系 ， 保 证 测 定 的 重 现 性 ，在 每 一 次 实 验 中 必 须 严 格 控 制 相 同的 实 验 条 件 （ 如 预 电 解 电 压 、 电 极面 积 、 搅 拌 速 度 、 溶 出 时 电 位 变 化速 度 和 电 沉 积 时 间 等 ） 。 （ 二 ） 溶 出 过 程 预 电 解 完 成 后 ， 停 止 搅 拌 ， 让 溶 液 静止 30 60s， 使 汞 中 的 电 积 物 均 匀 分 布 ，然 后 进 行 溶 出 。 溶 出 可 以 使 用 各 种 极 谱 分 析 方 法 ， 如单 扫 描 极 谱 法 、 脉 冲 极 谱 法 、 方 波 极 谱 法以 及 计 时 电 位 法 等 ， 最 常 用 的 是 快 速 扫 描直 流 溶 出 法 。 溶 出 时 ， 即 在 溶 出 过 程 中 使电 极 电 位 以 一 定 的 速 率 向 电位 更 正 的 方 向 线 性 地 变 化 。在 溶 出 过 程 ， 当 工 作 电 极 的电 位 达 到 金 属 的 氧 化 电 位 时 ，沉 积 在 电 极 上 的 金 属 M（ 一般 为 汞 齐 ） 开 始 氧 化 溶 出 。电 极 反 应 为 HgMeM(Hg) nn 随 着 电 位 继 续 变 正 ， 溶 出 速度 加 快 ， 溶 出 电 流 （ 即 氧 化电 流 ） 不 断 增 大 ， 在 半 波 电位 附 近 达 到 最 大 值 。 电 位 进一 步 变 正 ， 由 于 电 极 上 金 属的 量 逐 渐 减 少 ， 溶 出 电 流 反而 逐 渐 减 小 。 如 此 得 到 峰 形溶 出 伏 安 曲 线 。 伏 安 法 习 惯上 以 还 原 电 流 为 正 ， 氧 化 电流 为 负 ， 所 以 溶 出 伏 安 曲 线为 倒 峰 。 （ 三 ） 溶 出 峰 电 流 公 式溶 出 伏 安 曲 线 中 峰 尖 对 应 的 电 位 叫 峰电 位 （ p） ， 是 定 性 分 析 的 依 据 ； 峰尖 对 应 的 电 流 称 为 峰 电 流 （ ip ） ， 它与 溶 液 中 待 测 离 子 的 浓 度 （ c） 之 间存 在 定 量 关 系 ， 是 定 量 分 析 的 依 据 。 溶 出 峰 电 流 的 大 小 与 溶 出 时 使 用 的 极 谱 分析 方 法 及 电 极 类 型 有 关 ， 方 法 不 同 ， 使 用的 电 极 不 同 ， 所 得 溶 出 峰 电 流 的 公 式 不 同 。如 采 用 单 扫 描 极 谱 法 ， 在 悬 汞 电 极 上 的 峰电 流 为 ： tCrvDmnki Rp 02/12/12/31 在 汞 膜 电 极 上 的 峰 电 流 为 ： 在 一 定 实 验 条 件 下 ， ip与 待 测 离 子 浓度 成 正 比 ， 即 ： Kci p tAvCmnkip 0 22 由 前 面 两 式 可 知 ， 峰 电 流 与 电 位 扫 描 速度 成 正 比 ， 所 以 加 快 扫 描 速 度 可 以 提 高方 法 的 灵 敏 度 ， 但 扫 描 速 度 太 快 ， 充 电电 流 亦 随 之 而 大 为 增 加 。 nFRTE p 1.12/1 ip= -Kc -溶 出 伏 安 法 定 量 的 基 础 汞 滴 表 面 积 及 体 积 与 峰 电 流 还 有 以 下 关 系 ip= KnA/V 溶 出 伏 安 法 除 用 于 测 定 金 属 离 子 外 ， 还 可测 定 一 些 阴 离 子 如 氯 、 溴 、 碘 、 硫 等 ，它 们 能 与 汞 离 子 生 成 难 溶 化 合 物 ， 可 用 阴极 溶 出 法 进 行 测 定 。富 集 ： nM nM+ + ne- A n-+ nM+ MnA溶 出 ： MnA + ne nM + A n- 溶 出 伏 安 法 的 主 要 特 点 是 灵 敏 度 高 ，但 电 解 富 集 较 为 费 时 ， 一 般 需 3 15min，富 集 后 只 能 记 录 一 次 溶 出 曲 线 ， 方 法 的 重现 性 也 往 往 不 够 理 想 。溶 出 伏 安 法 的 特 点 1、 汞 电 极(1) 机 械 挤 压 式 悬 汞 电 极 玻 璃 毛 细 管 的 上端 连 接 于 密 封 的 金 属 储 汞 器 中 ， 旋 转 顶 端的 螺 旋 将 汞 挤 出 ， 使 之 悬 持 于 毛 细 管 口 ，汞 滴 的 体 积 可 从 螺 旋 所 旋 转 的 圈 数 来 调 节 。这 类 悬 汞 电 极 使 用 方 便 ， 能 准 确 控 制 汞 滴大 小 ， 所 得 汞 滴 纯 净 。 其 缺 点 是 当 电 解 富集 的 时 间 较 长 时 ， 汞 齐 中 的 金 属 原 子 会 向毛 细 管 深 处 扩 散 ， 影 响 灵 敏 度 和 准 确 度 。 (2) 挂 吊 式 悬 汞 电 极 在 玻 璃 管 的 一 端 封入 直 径 为 0.1mm的 铂 丝 （ 也 有 用 金 丝 或 银丝 的 ） ， 露 出 部 分 的 长 度 约 0.1mm， 另 一端 联 结 导 线 引 出 。 将 这 一 铂 微 电 极 浸 入 硝酸 亚 汞 溶 液 ， 作 为 阴 极 早 先 电 解 汞 沉 积 在铂 丝 上 ， 可 制 得 直 径 为 1.0 1.5mm的 悬 汞滴 。 汞 滴 的 大 小 可 由 电 流 及 电 解 时 间 来 控制 。 此 外 ， 也 可 在 滴 汞 电 极 下 用 小 匙 接 受一 滴 汞 ， 直 接 粘 挂 在 铂 微 电 极 上 制 成 ， 但汞 滴 大 小 的 再 现 性 较 差 。 这 类 电 极 易 于 制 造 ， 但 有 时 处 理 不 好 ，铂 、 金 会 溶 入 汞 生 成 汞 齐 而 影 响 被 测 物 质的 阳 极 溶 出 ； 或 汞 滴 未 非 常 严 密 地 盖 住 铂丝 ， 这 样 会 降 低 氢 的 过 电 位 ， 出 现 氢 波 。 (3) 汞 膜 电 极 汞 膜 电 极 是 以 玻 璃 石 墨 （ 玻碳 ） 电 极 作 为 基 质 ， 在 其 表 面 镀 上 很 薄 的 一层 汞 ， 可 代 替 悬 汞 电 极 使 用 。 由 于 汞 膜 很 薄 ， 被 富 集 的 能 生 成 汞 齐 的金 属 原 子 ， 就 不 致 向 内 部 扩 散 ， 因 此 能 经 较长 时 间 的 电 解 富 集 ， 而 不 会 影 响 结 果 。 玻 碳 电 极 还 由 于 有 较 高 的 氢 过 电 位 ， 导电 性 能 良 好 ， 耐 化 学 侵 蚀 性 强 以 及 表 面 光 滑不 易 沾 附 气 体 及 污 物 等 优 点 ， 因 此 常 用 作 伏安 法 的 工 作 电 极 。 2、 其 它 固 体 电 极 当 溶 出 伏 安 法 在 较 正 电 位 范 围 内 进 行时 ， 采 用 汞 电 极 就 不 合 适 了 ， 此 时 可 采用 玻 碳 电 极 、 铂 电 极 和 金 电 极 等 。 3、 旋 转 环 盘 电 极旋 转 环 盘 电 极 的 构 造 如 图 所 示 。 即 电极 的 中 间 部 分 是 一 个 导 电 的 圆 盘 ， 其圆 心 在 电 极 旋 转 时 的 轴 心 上 ,周 围 是绝 缘 体 。 若 在 圆 盘 的 外 部 还 有 一 个 同心 的 导 电 圆 环 则 称 为 旋 转 环 盘 电 极 ；若 只 有 一 个 导 电 的 圆 环 ， 则 称 为 旋 转圆 环 电 极 ， 电 极 工 作 时 饶 轴 心 做 高 速旋 转 。 图 17-31 溶 出 峰 电 流 的 性 质 溶 出 峰 电 流 与 被 测 物 质 浓 度 的 关 系 ，对 悬 汞 电 极 为 ：对 汞 膜 电 极 为 ： tCrvDmnki Rp 02/12/12/31 tAvCmnkip 022 二、影响溶出峰电流的因素 总 的 来 说 ， 溶 出 峰 电 流 （ 峰 高 ） 与预 电 解 和 溶 出 两 个 过 程 有 关 。 预 电 解 过 程 中 待 测 物 质 电 积 在 电 极 上 的 量 与 很 多因 素 有 关 ， 如 待 测 物 质 的 浓 度 、 预 电 解 电 位 、 预电 解 时 间 、 离 子 从 本 体 溶 液 向 电 极 的 迁 移 速 度（ 搅 拌 速 度 或 电 极 旋 转 速 度 ） 、 电 极 的 体 积 和 活性 表 面 积 、 溶 液 的 组 成 和 温 度 等 。 电 积 量 的 大 小影 响 峰 电 流 的 大 小 。 溶 出 过 程 中 电 位 扫 描 速 度 、 电 极 活 性 表 面 积 、 金属 离 子 从 电 极 表 面 向 溶 液 迁 移 的 速 度 等 因 素 均 与峰 电 流 有 关 。 1底液的选择底 液 可 采 用 极 谱 分 析 的 底 液 。 为 了 提 高 测 定 的 选择 性 ， 应 使 用 络 合 性 的 底 液 。 选 择 底 液 时 ， 应 注意 离 子 强 度 对 峰 电 流 的 影 响 。 通 常 情 况 下 ， 溶 液中 盐 的 浓 度 增 加 ， 峰 高 降 低 。 2预电解电位预 电 解 电 位 值 对 峰 电 流 影 响 较 大 。 在 起 始 还 原 电位 后 的 一 定 电 位 范 围 内 ， 峰 电 流 随 预 电 解 电 位 的负 移 而 增 大 ； 电 位 达 到 一 定 值 后 ， 趋 于 极 限 值 。在 一 定 介 质 中 ， 预 电 解 电 位 可 以 从 半 波 电 位 的 数据 中 获 得 。 半 波 电 位 是 待 测 离 子 在 溶 液 中 和 汞 齐中 浓 度 相 等 ， 即 cs=ca时 的 平 衡 电 位 。 在 溶 出 分 析中 ， 由 于 富 集 ， 汞 齐 中 的 离 子 浓 度 ca远 大 于 待 测离 子 在 溶 液 中 的 浓 度 c s,cs/ca的 比 率 每 改 变 一 个 数量 级 ， 电 位 变 化 0.059/nV。 如 果 待 测 离 子 在 汞 齐 中 的 浓 度 增 加 100 1000倍 ，那 么 预 电 解 电 位 将 比 相 应 的 半 波 电 位 负 0.2/n0.3/nV。 在 实 际 测 定 中 ， 选 用 的 预 电 解 电 位 比 半 波电 位 负 0.2 0.5 V。 但 有 些 离 子 ， 如 铅 、 镓 和 锗 等较 特 殊 ， 其 峰 电 流 与 预 电 解 电 位 的 关 系 呈 峰 形 。 因此 预 电 解 电 位 的 选 择 最 好 用 实 验 方 法 确 定 。 测 定 溶出 峰 电 流 的 峰 高 ip对 预 电 解 电 位 的 关 系 曲 线 ， 从 曲线 上 得 到 最 大 ip时 的 预 电 解 电 位 值 。 选 择 合 适 的 预电 解 电 位 还 可 以 达 到 排 除 干 扰 的 目 的 。 3预电解时间在 预 电 解 时 间 较 短 、 溶 液 体 积 较 大 时 ， 溶 液 中 待 测离 子 浓 度 基 本 保 持 不 变 ， 峰 电 流 与 电 解 时 间 呈 线 性关 系 ， 延 长 预 电 解 时 间 可 以 增 加 溶 出 分 析 的 灵 敏 度 。预 电 解 时 间 决 定 于 待 测 物 质 的 浓 度 和 方 法 的 灵 敏 度 。例 如 使 用 悬 汞 电 极 ， 电 解 时 间 较 长 时 ， 由 于 金 属 的沉 积 速 度 与 金 属 向 汞 内 的 扩 散 速 度 相 等 ， 使 金 属 远离 电 极 表 面 ， 峰 电 流 不 再 随 电 解 时 间 的 延 长 而 增 加 。对 不 同 浓 度 的 溶 液 ， 应 选 择 不 同 的 电 解 时 间 。 例 如 ， 浓 度 为 106 107 mol/L的 溶 液 预 电 解 时 间约 为 5 min， 108 mol/L约 为 15 min， 109 mol/L约 为60 min。 对 于 汞 膜 电 极 ， 由 于 汞 膜 很 薄 ， 如 电 解 时间 较 长 ， 则 往 往 生 成 金 属 互 化 物 或 由 于 金 属 饱 和 而出 现 金 属 镀 层 ， 改 变 了 电 极 的 性 质 。 为 了 得 到 好 的再 现 性 结 果 ， 实 验 必 须 严 格 控 制 预 电 解 时 间 （ 包 括静 止 时 间 ） 。 4溶液搅拌速度或电极旋转速度搅 拌 可 以 用 电 磁 搅 拌 ， 旋 转 工 作 电 极 或 旋 转 电 解池 ， 以 及 通 惰 性 气 体 气 流 搅 拌 等 。 在 一 定 的 搅 拌速 度 内 ， 峰 电 流 隋 搅 拌 速 度 的 增 加 而 增 加 ， 最 后达 到 峰 电 流 极 限 值 。 电 磁 搅 拌 使 用 较 多 ， 搅 拌 速度 一 般 为 600 rpm。 搅 拌 子 一 般 离 电 极 4 5 mm。在 做 溶 出 测 定 前 应 使 搅 动 的 溶 液 静 置 一 段 时 间 ，一 般 静 止 30 60 s， 静 止 时 间 过 长 ， 会 降 低 峰 电流 。 为 了 确 保 结 果 的 重 现 性 ， 必 须 严 格 控 制 恒 定的 搅 拌 速 度 。 5电位扫描速度使 用 汞 膜 电 极 时 ， 峰 电 流 ip与 成 正比 ； 使 用 悬 汞 电 极 时 ， 当 电 压 变 化速 率 大 于 1.2 V/min， 峰 电 流 ip与 1/2成 正 比 。 6电极的面积和体积峰 电 流 ip与 电 极 面 积 A和 体 积 V的 关 系 ，可 表 示 为 ： QVAKi p式 中 ， K为 常 数 ， Q为 溶 液 中 电 沉 积 物 质 总 量 。 ip与 A/V的 比 值 有关 ， A小 ， 电 积 在 电 极 上 的 物 质 少 ； V大 ， 溶 出 峰 的 半 宽 度 W1/2大 ，选 择 性 差 。 对 悬 汞 电 极 ， 只 有 当 汞 滴 表 面 积 和 体 积 的 比 例 适 当 时才 能 得 到 最 佳 的 灵 敏 度 和 选 择 性 。 汞 膜 电 极 的 A/V值 比 悬 汞 电 极的 大 ， 灵 敏 度 和 选 择 性 比 悬 汞 电 极 好 。 在 实 际 工 作 中 ， 应 尽 量 采用 同 一 电 极 进 行 多 次 测 定 。 每 次 溶 出 测 定 后 ， 由 于 总 有 很 少 量 的待 测 物 质 残 留 在 汞 中 ， 使 下 一 次 测 定的 峰 高 增 加 ， 所 以 每 次 溶 出 测 定 后 需要 在 0.01 0.1 V（ vs.SCE） 电 位 下 继续 溶 出 几 十 秒 或 几 分 钟 ， 然 后 进 行 下一 次 测 定 。 三、定量方法 溶 出 伏 安 法 常 用 标 准 曲 线 法 和 标 准 加入 法 定 量 。 对 于 标 准 曲 线 法 ， 必 须 严 格 控制 实 验 条 件 ， 使 标 准 溶 液 与 未 知 溶 液 的 实验 条 件 相 同 。 对 于 少 量 样 品 或 本 底 组 成 未知 的 样 品 可 以 采 用 标 准 加 入 法 ， 测 定 时 标准 溶 液 的 浓 度 应 为 试 液 的 100倍 ， 标 准 溶液 的 体 积 应 为 试 液 的 1% 2%。 溶 出 伏 安 法 是 一