《游离基反应机理》PPT课件.ppt

第 十 八 章 游 离 基 反 应 机 理 （ Mechanism of free radical reaction） 第 一 节 游 离 基 一 、 游 离 基 的 形 成 游 离 基 ， 又 称 自 由 基 。 是 带 有 不 成 对 电 子 的原 子 、 原 子 团 或 分 子 ， 是 有 机 化 学 中 常 见 的 活 泼（ 性 ） 中 间 体 。 游 离 基 通 常 是 在 光 照 、 高 温 或 引 发 剂 的 作用 下 ， 由 共 价 键 发 生 均 裂 而 形 成 的 。 引 发 剂 是 一 类 容 易 受 热 分 解 出 游 离 基 的 化 合物 。 常 用 的 引 发 剂 有 很 多 类 别 ， 其 中 有 过 氧 化 物与 偶 氮 化 合 物 等 。 例 如 ： 过 氧 化 苯 甲 酰OOC C6H5C6H5 COO (CH3)3CO OC(CH3)3叔 丁 基 过 氧 化 物2 (CH3)2CCN N N C(CH3)2CN 80-100 0C .CH3( )2CCN N N+偶 氮 二 异 丁 腈 异 丁 腈 游 离 基 如 今 ， 热 解 仍 是 生 成 游 离 基 的 主 要 方 法 。除 了 热 解 外 ， 光 解 与 电 解 也 是 常 用 的 方 法 。 例如 ： 根 据 共 价 键 的 键 能 ， 调 节 光 源 与 波 长 ， 在低 温 下 就 能 生 成 所 需 的 游 离 基 。 光 解 法 比 热 解法 有 较 好 的 专 一 性 ， 生 成 的 速 度 也 易 于 控 制 。 hv 2(CH3)3CO OC(CH3)3叔 丁 基 过 氧 化 物 CH3( )3CO. 此 外 ， 通 过 氧 化 还 原 反 应 ， 由 电 子 自 旋 成 对的 分 子 中 ， 得 到 或 失 去 一 个 电 子 ， 也 可 生 成 游 离基 。 许 多 过 渡 金 属 的 离 子 ， 在 高 价 态 时 具 有 氧 化性 ， 低 价 态 时 具 有 还 原 性 ， 这 些 氧 化 还 原 反 应 ，往 往 只 需 较 低 的 能 量 即 可 发 生 ， 因 此 可 在 室 温 或低 于 室 温 的 温 度 下 发 生 作 用 。 Fe2+、 Cu+、Mn3+ 、 Pb4+及 Ce4+ 等 是 常 用 的 、 能 引 发 游 离基 的 金 属 离 子 。 例 如 ： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + + HO.OH 二 、 游 离 基 的 分 类 大 多 数 游 离 基 的 表 现 都 很 活 泼 ， 在 反 应 中 仅能 瞬 间 存 在 。 游 离 基 可 根 据 其 相 对 稳 定 性 划 分 为 ： 活 泼游 离 基 及 稳 定 游 离 基 两 类 。 大 多 数 的 游 离 基 均属 于 活 泼 游 离 基 。 此 类 游 离 基 可 以 诱 发 多 种 反应 ， 例 如 ： 加 成 、 取 代 、 氧 化 及 还 原 反 应 等 。 稳 定 游 离 基 较 少 ， 但 由 于 其 结 构 特 点 ， 可以 表 现 得 相 对 稳 定 ， 例 如 ： 三 苯 甲 基 游 离 基 就可 在 溶 液 中 存 在 ； 1， 1 二 苯 基 2 s 三 硝（ 基 ） 苯 肼 基 游 离 基 ， 固 态 时 就 能 够 长 期 稳 定保 存 。 此 类 游 离 基 可 用 来 研 究 游 离 基 的 结 构 和反 应 机 理 ， 还 可 用 作 抗 氧 化 剂 、 阻 聚 剂 、 防 老剂 等 。 .C 三 苯 甲 基 游 离 基 1,1-二 苯 基 2 s 三 硝 苯 肼 基 游 离 基 NO2NO2N NO2N . 游 离 基 还 可 按 其 总 体 是 否 带 电 ， 分 为 中 性 游离 基 和 带 电 荷 的 游 离 两 类 。 中 性 游 离 基 ， 是 范 围最 广 的 一 类 ， 是 反 应 中 具 有 高 活 性 的 中 间 体 。 在 同 一 原 子 或 两 个 原 子 上 ， 有 两 个 不 成 对 电子 的 分 子 或 中 间 体 称 为 双 游 离 基 ， 例 如 ： HN NHCH2CH2 CH2CH 2 C C CH2CH2 卡 宾 又 称 碳 烯 ， 是 一 类 很 活 泼 的 活 泼 中 间 体 ，三 线 态 卡 宾 （ triplet state carbene） 可 看 作是 双 游 离 基 。 三 、 游 离 基 的 结 构 与 稳 定 性 实 验 表 明 大 多 数 的 烃 基 游 离 基 具 有 平 面 三 角形 的 结 构 ： 中 心 碳 原 子 为 sp2杂 化 ， 未 成 对 的 电子 占 据 p轨 道 ,请 参 见 下 图 。 C 若 烃 基 体 积 过 大 ， 这 一 空 间 构 型 就 可 能 变成 畸 变 ， 而 不 能 保 持 平 面 的 构 型 。 例 如 ： 三 苯甲 基 游 离 基 中 的 三 个 甲 基 ， 就 不 在 一 个 平 面 上而 各 有 “ 扭 转 ” 呈 现 为 “ 螺 旋 桨 ” 型 。 某 些 游 离 基 也 可 以 是 sp3杂 化 的 ， 例 如 ： 三氟 甲 基 游 离 基 ， 其 结 构 呈 角 锥 型 ， 未 成 对 电 子 可以 围 绕 中 心 碳 原 子 发 生 翻 转 ， 请 参 见 下 图 。 CF F F C FFF 此 外 ， 桥 头 碳 游 离 基 ，如 也 为 角 锥 型 构 型 。 . 各 种 游 离 基 的 稳 定 性 有 很 大 差 别 ， 实 验 结果 表 明 ， 各 种 烃 基 游 离 基 稳 定 性 的 顺 序 为 ： CHH3CH3CCCH3H3C CH3. .CH2 CH CH2 CH3CH3CH2. . 三 苯 甲 基 游 离 基 . . )(C6H5 CH2C6H5 C( 3) 二 苯 甲 基 游 离 基 苄 基 游 离 基（ 苯 甲 基 游 离 基 ）.C6H5CH2 影 响 游 离 基 稳 定 性 的 因 素 有 电 子 效 应 和 空间 效 应 。 例 如 ： 叔 丁 基 游 离 基 的 稳 定 性 大 于 异丙 基 、 乙 基 和 甲 基 游 离 基 ， 可 用 p 超 共 轭效 应 来 解 释 。 烯 丙 基 游 离 基 、 三 苯 甲 基 游 离 基具 有 较 大 的 稳 定 性 ， 是 由 于 未 共 用 即 未 配 对 电子 的 离 域 化 作 用 p 共 轭 效 应 所 引起 的 。 请 参 见 下 图 。 CHH C. . CH2H图 18-1 烯 丙 基 游 离 基 中 p 共 轭 效 应 示 意 图 思 考 题 18.11.画 图 说 明 苄 基 游 离 基 是 较 稳 定 的 游 离 基 。 CH3 CH2 H3C2.将 下 列 各 组 游 离 基 按 稳 定 性 由 大 到 小 的 顺 序 排 列 ： CH2 CH CH3C(CH3)2 （ 1 ）（ 2 ） 尽 管 各 种 不 同 结 构 游 离 基 的 稳 定 性 有 很 大差 别 。 但 作 为 一 种 反 应 的 活 泼 中 间 体 ， 它 们 只存 在 瞬 间 ， 而 不 能 游 离 得 到 。 当 烃 基 游 离 基 上的 三 个 基 团 被 苯 基 所 取 代 时 ， 就 可 以 得 到 一 种稳 定 的 游 离 基 三 苯 甲 基 游 离 基 。 三 苯 甲 基 游离 基 是 青 年 化 学 家 冈 伯 格 （ Gomberg M） 在1900年 意 外 发 现 的 。 当 时 冈 伯 格 试 图 由 三 苯 氯甲 烷 与 银 粉 作 用 制 取 六 苯 乙 烷 。 但 他 得 到 的 产物 并 不 是 所 预 期 的 产 物 ， 而 是 得 到 了 一 个 稳 定的 游 离 基 三 苯 甲 基 游 离 基 （ 亦 可 用 三 苯 氯甲 烷 与 锌 粉 作 用 制 备 ） 。 + AgClC .C 三 苯 甲 基 游 离 基三 苯 氯 甲 烷 它 与 反 应 活 性 较 小 的 一 种 二 聚 分 子 处 于 平衡 状 态 ， 以 前 认 为 三 苯 甲 基 游 离 基 与 六 苯 乙 烷处 于 平 衡 状 态 ， 但 最 近 关 于 这 个 二 聚 体 结 构 的研 究 表 明 ， 它 不 是 六 苯 基 乙 烷 ， 而 是 一 种 环 己二 烯 的 衍 生 物 。 UV， NMR的 研 究 表 明 ： 三 苯 甲 基 游 离 基 的 二聚 物 是 一 个 环 己 二 烯 衍 生 物 ， 并 非 简 单 的 甲 基碳 之 间 的 偶 联 ， 二 聚 物 中 一 个 三 苯 甲 基 碳 加 到另 一 个 游 离 基 中 苯 基 的 对 位 。 室 温 下 二 者 之 间 的 平 衡 组 成 如 下 ： 两 个 体积 较 大 的 游 离 基 ， 难 以 相 互 接 近 形 成 六 苯 乙 烷 ，以 空 间 较 小 的 方 式 生 成 醌 式 二 聚 体 。 在 1HNMR谱图 上 可 以 看 到 三 组 峰 ， 它 们 分 别 为 ： 苯 环 上 氢（ 或 称 质 子 ） 的 峰 （ = 6.8 7.4） 、 环 己 二烯 基 上 氢 的 峰 （ = 5.8 6.4） 和 烯 丙 基 上 氢的 峰 （ = 5.0） 。 2Ph3C Ph3CH PhC Ph 当 三 苯 甲 基 游 离 基 存 在 于 很 稀 的 溶 液 中 时 ，几 乎 以 100 % 的 游 离 基 形 式 存 在 。 检 定 游 离 基 的 方 法 主 要 有 两 种 ： 仪 器 检 定 和化 学 检 定 法 。 仪 器 检 定 法 最 有 效 ， 一 般 说 来 只 要 游 离 基 的寿 命 不 是 很 短 ， 都 可 用 顺 磁 共 振 谱 电 子 自 旋共 振 谱 (简 称 ESR或 EPR) ,检 测 其 存 在 。 其 原 理 在于 ： 游 离 基 中 含 有 未 成 对 的 电 子 ， 未 成 对 电 子 的自 旋 能 产 生 磁 矩 ， 在 磁 场 中 会 呈 现 出 顺 磁 性 的 缘故 。 第 二 节 游 离 基 加 成 反 应 一 、 卤 素 与 烯 烃 的 加 成 hvCH2 CH2 + CH2Cl CH2 ClCl2 卤 素 与 烯 烃 在 气 相 或 非 极 性 溶 剂 中 进 行 的光 化 学 加 成 ， 是 游 离 基 机 理 的 反 应 。 例 如 ， 乙烯 与 氯 的 光 化 学 加 成 ： +ClCl+ CH2Cl CH2 Cl Cl.CH2 CH2 + Cl.CH2Cl CH2 . CH2Cl CH2 . hv Cl.2ClCl其 机 理 如 下 ： 由 于 烯 烃 和 卤 素 游 离 基 加 成 时 ， 生 成 游 离基 加 成 物 的 过 程 是 可 逆 的 ， 因 而 烯 烃 和 卤 素 加成 时 ， 产 生 顺 反 异 构 化 。 例 如 ： 在 顺 丁 烯 二 酸的 溶 液 中 加 入 少 量 的 溴 （ 或 碘 ） ， 用 紫 外 光 照射 ， 则 发 生 顺 反 异 构 化 作 用 ， 转 变 为 反 丁 烯 二酸 ： HH CC COOHCOOH + Br. . COOHHH COOHBr CC . COOHHH COOHBr CC .H HCOOHBr CCHOOC ( )1 ( )2 ( )2 HOOC H HCC COOHBr. Br HH COOHBr CCHOOC Br 反 丁 烯 二 酸反 2， 3-二 溴 丁 二 酸 卤 素 游 离 基 和 顺 丁 烯 二 酸 作 用 得 到 的 游 离基 （ 1） ， 如 果 消 除 一 个 Br则 又 得 到 顺 丁 烯 二 酸 ；由 于 游 离 基 （ 1） 中 ， 碳 碳 键 的 自 由 旋 转 及 两个 羧 基 之 间 的 斥 力 ， 两 个 羧 基 采 取 反 式 排 列 形成 游 离 基 （ 2） ， 游 离 基 （ 2） 消 除 一 个 溴 原 子 ，则 得 到 反 丁 烯 二 酸 。 二 、 溴 化 氢 与 烯 烃 的 加 成 此 类 反 应 的 一 个 典 型 实 例 就 是 ： 结 构 不 对 称的 烯 烃 ， 在 过 氧 化 物 存 在 下 与 溴 化 氢 的 加 成 反 应 。其 中 存 在 的 过 氧 化 物 效 应 （ 卡 拉 施 效 应 ） ， 可 以从 反 应 热 H的 数 据 得 到 说 明 。 我 们 知 道 游 离 基 反 应 进 行 得 越 迅 速 ， 反 应 所需 的 活 化 能 就 必 须 越 小 ， 不 仅 要 求 整 个 反 应 是 放热 的 ， 而 且 每 一 步 反 应 都 是 放 热 的 ， 倘 若 有 吸 热的 反 应 步 骤 ， 其 吸 热 也 只 能 是 极 微 弱 的 。 R CH CH2 X.X.+ + （ ）1.CHR CH2 X HX R CH2 CH2.CHR CH2 X X （ ）2表 18 1反 应 热 H/kJ/mol 反 应 HF HCL HBr HI（ 1）（ 2）反 应 全过 程 222+151.2 71.4 75.6+16.8 58.8 21 50.4 71.4 + 50.2 117.6 67.2 由 表 18 1， 不 难 看 出 ， 只 有 溴 化 氢 的 游 离基 反 应 ， 不 仅 整 个 反 应 是 放 热 的 ， 而 且 两 个 关 键步 骤 均 放 热 ， 即 只 有 溴 化 氢 具 有 过 氧 化 物 效 应 ，能 迅 速 的 发 生 游 离 基 加 成 反 应 。 例 如 ： 丙 烯 与 溴化 氢 的 反 应 。 H3C CH CH2 HBr CH2CH2CH2Br过 氧 化 物 1-溴 丙 烷 其 机 理 如 下 ： C 6H5 CO HBrO O OC C6H5+链 引 发 过 氧 化 苯 甲 酰 OH BrC 6H5 CO + C6H52 OOCC 6H52 OOCCH 3CH CH2 + BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br链 传 递 CH3CHCH2Br 链 引 发 阶 段 ， 游 离 基 引 发 剂 过 氧 化 苯 甲酰 分 子 中 的 O-O 键 发 生 均 裂 ， 生 成 苯 甲 酰氧 游 离 基 ； 后 者 接 着 与 溴 化 氢 作 用 ， 生 成 溴 游 离基 。 链 传 递 阶 段 ， 在 每 消 耗 一 个 溴 游 离 基 生 成 产物 1-溴 丙 烷 的 同 时 ， 生 成 一 个 供 下 一 步 反 应的 溴 游 离 基 ， 直 至 链 终 止 。 因 此 反 应 总 的 结 果 ，得 到 了 形 式 上 “ 反 马 氏 定 则 ” 的 产 物 。 三 、 多 卤 代 烷 与 烯 烃 的 加 成 多 卤 代 烷 如 ： CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等 ， 也可 以 在 过 氧 化 物 或 光 的 作 用 下 ， 与 烯 烃 发 生 游 离基 加 成 反 应 。 反 应 过 程 中 往 往 是 多 卤 代 烷 分 子 中最 弱 的 键 先 断 裂 ， 形 成 多 卤 代 烷 基 游 离 基 ， 再 与烯 烃 发 生 反 应 。 例 如 ： CBr4与 1-辛 烯 的 反 应 。 CH CH2 过 氧 化 物H3C CH2( )5 CBr4 H3C CH2( )5CHBr CH2CBr31 - 辛 烯 1， 1， 1， 3 - 四 溴 壬 烷 其 机 理 如 下 ：RO OR 2RO. RO. + + + CBr4 ROBr CBr3.CH CH2H3C CH2( )5 + CBr3. .H3C CH2( )5CH CH2CBr3. H3C CH2( )5CH CH2CBr3 CBr4+ BrH3C CH2( )5CH CH2CBr3 CBr3. 链 引 发链 传 递 思 考 题 18.2 1.预 测 下 列 反 应 的 主 要 产 物 。CH 3 + HBr HClCH3 +2.预 测 下 列 反 应 的 主 要 产 物 。 CH3 + HBr ROOR CH3 + ROORHCl + CHCl3CH2CF2 ROORICF3+ ROORCHH3C CH2四 、 醛 、 硫 醇 与 烯 烃 的 加 成 醛 羰 基 上 的 C H键 及 硫 醇 分 子 中 巯 基 的 S-H键 发 生 均 裂 时 的 键 能 ， 近 似 于 溴 化 氢 分 子 中Br-H键 的 键 能 ， 因 而 醛 、 硫 醇 也 能 与 烯 烃 发 生游 离 基 加 成 反 应 。 例 如 ： RS. + C C C C.RS HRS+C C.RS C CRS H RS.+ 酰 基 游 离 基 （ RCO ） 和 烃 硫 基 游 离 基 (RS )是 链 的 传 递 者 。 例 如 ： + + + OR CHOR C In In HOR CRCH CH2 RCH CH2 ROC + OR C H + OR CRCH CH2 ROC RCH CH2 ROC 以 上 反 应 式 中 In 为 引 发 剂 （ Initiator） 一 词的 英 文 缩 写 。 醛 与 烯 烃 的 加 成 有 一 定 的 合 成 价 值 ， 由 于 酰 基的 亲 核 性 ， 使 得 它 与 ， 不 饱 和 酮 、 酸 及 酯 等化 合 物 的 游 离 基 加 成 的 产 率 较 高 。 五 、 活 泼 亚 甲 基 化 合 物 与 烯 烃 的 加 成 含 有 较 活 泼 H的 羧 酸 及 其 酯 ， 能 与 烯 烃 进行 游 离 基 加 成 。 尤 其 是 丙 二 酸 二 乙 酯 、 乙 酰 乙 酸 乙酯 及 氯 乙 酸 乙 酯 等 ， 其 亚 甲 基 上 的 氢 原 子 易 被 抽 提产 生 较 稳 定 的 游 离 基 ， 而 能 与 烯 烃 加 成 。 例 如 ： +CH2(COOC2H5)2 n C6H13 CH CH2 CH2n C6H13 CH2 CH (COOC2H5)2其 机 理 如 下 ： CH CH2+CH CH2 CH (COOC2H5)2 n C6H13 CH(COOC2H5)2n C6H13 +CH2(COOC2H5)2+ CH (COOC2H5)2CH CH2n C6H13 CH(COOC2H5)2 CH2 CH2 CH (COOC2H5)2n C6H13 反 应 底 物 常 常 为 六 个 碳 以 上 的 烯 烃 ， 引 发剂 多 为 过 氧 化 苯 甲 酰 或 叔 丁 基 过 氧 化 物 。 反 应温 度 较 高 大 约 为 145 170 。 CH2CHn C6H13 + CH2COOC2H5 CH CH2 CH2COOC2H5n C6H13+ BrCH 2COOC2H5 n C 6H13CH CH2 CH2COOC2H5BrCH CH2n C6H13 CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 + R RBr + CH2COOC2H5BrCH 2COOC2H5 + 若 采 用 卤 代 酸 酯 时 （ 如 BrCH2COOC2H5）反 应 中 被 传 递 的 不 是 氢 而 是 溴 ， 加 成 产 物 为 碳 链增 长 的 卤 代 （ 溴 代 ） 酸 酯 ： 值 得 注 意 的 是 ： 从 形 式 上 看 羧 酸 酯 与 烯 烃 的反 应 是 个 烷 基 化 反 应 。 烯 烃 作 为 烷 基 化 剂 ， 使 羧酸 酯 增 长 碳 链 ， 在 有 机 合 成 上 很 有 用 途 。 例 如 ：合 成 大 环 酯 类 ， 香 料 的 中 间 体 十 三 碳 二 酸 等 。 六 、 烯 烃 的 聚 合 游 离 基 可 以 引 起 烯 烃 的 聚 合 反 应 。 此 类 反应 也 可 看 作 是 烯 烃 的 自 身 加 成 反 应 。 这 已 在 第十 五 章 第 二 节 ， 二 、 游 离 基 聚 合 反 应 中 研 究 过 ，此 略 。 第 三 节 游 离 基 取 代 反 应 在 有 机 化 学 的 基 础 课 学 习 过 程 中 ， 最 常 见到 的 游 离 基 取 代 反 应 有 ： 烷 烃 的 光 卤 化 ； 烯 烃分 子 中 ， 与 碳 碳 双 键 相 连 的 碳 上 氢 原 子 被卤 素 取 代 ； 芳 烃 分 子 中 ， 芳 环 侧 链 上 碳 上氢 原 子 被 卤 素 取 代 及 自 氧 化 反 应 如 ： 用 过 氧 化异 丙 苯 法 制 苯 酚 的 反 应 等 。 一 、 烷 烃 的 卤 化 X2X.X. + R3C H HR3C XR3C.+ +R3C.X X X X + X.链 引 发链 传 递 hv 烷 烃 的 氯 化 或 溴 化 反 应 ， 是 将 重 要 的 官 能团 卤 素 引 入 不 活 泼 的 分 子 中 的 方 法 。 这是 游 离 基 机 理 的 反 应 ， 其 链 反 应 中 的 关 键 步 骤 如下 ： X = Cl Br、 氯 或 溴 游 离 基 在 光 照 条 件 下 产 生 ， 反 应 的决 速 步 骤 是 ： 氯 或 溴 的 游 离 基 抽 提 烷 烃 分 子 中氢 原 子 的 步 骤 。 饱 和 烃 分 子 中 的 叔 氢 原 子 最 容易 被 抽 提 ， 仲 氢 次 之 ， 伯 氢 最 难 。 由 于 游 离 基 是 一 类 活 泼 的 反 应 中 间 体 ， 且各 种 游 离 基 的 活 泼 性 有 很 大 差 别 。 如 F 很 活 泼 ，它 与 烷 烃 反 应 很 快 ， 并 放 出 大 量 热 ， 可 引 起 爆炸 ， 必 须 用 惰 性 气 体 稀 释 进 行 反 应 ； 而 I 则 很不 活 泼 ， 反 应 不 能 进 行 。 因 此 ， 烷 烃 的 卤 化 反应 通 常 指 的 是 氯 化 及 溴 化 反 应 。 值 得 注 意 的 是 ： 游 离 基 的 活 泼 性 顺 序 和 它们 的 选 择 性 顺 序 正 好 相 反 。 活 泼 性 大 的 游 离 基具 有 较 小 的 选 择 性 ； 活 泼 性 较 小 的 游 离 基 具 有较 大 的 选 择 性 。 与 溴 相 比 ， 氯 游 离 基 比 溴 游 离基 的 活 性 大 ， 因 而 氯 代 反 应 的 选 择 性 差 ， 尽 管氯 化 反 应 也 是 游 离 基 机 理 的 反 应 ， 但 是 实 验 结果 表 明 ： 不 同 碳 上 氢 原 子 被 氯 取 代 的 产 物 比 例差 异 却 不 大 。 例 如 ： 异 戊 烷 的 一 元 氯 化 反 应 ，得 到 四 种 产 物 的 混 合 物 ， 三 级 氢 原 子 抽 提 的 几率 为 一 级 氢 原 子 的 5倍 。 请 参 见 下 列 反 应 式 ： CH3 CHCH3 CH2CH3 CH3CH CHCH3CH3 Cl CH3 CH CH2CH2ClCH3 + + 1-氯 -2-甲 基 丁 烷 （ 30%） ClCH2 CHCH3 CH2CH3 1-氯 -3-甲 基 丁 烷 （ 15%） hvCl2 2-氯 -3-甲 基 丁 烷 （ 33%） CH3 C CH2CH3CH3Cl2-氯 -2-甲 基 丁 烷 （ 22%） 氯 的 游 离 基 取 代 反 应 ， 也 会 受 到 分 子 极 性 的影 响 。 在 强 吸 电 子 （ -I） 基 团 附 近 ， 氯 代 速 度 慢 ，反 应 优 先 选 择 离 -I基 团 较 远 的 -及 - 位 ： CH3CH2CH2CN Cl2 CH3 CHCl CH2CN CH2 CH2 CH2CN+ Cl69% 31% 对 于 异 戊 烷 的 溴 化 反 应 ， 三 级 氢 原 子 被 溴 抽提 的 产 物 比 例 高 达 93%， 三 级 氢 原 子 抽 提 的 几 率为 一 级 氢 原 子 的 1600倍 。 由 此 ， 不 难 看 出 ： 溴 游离 基 的 活 性 不 如 氯 游 离 基 大 ， 但 其 反 应 选 择 性 却比 氯 游 离 基 大 许 多 。 Br （ 93%）2-溴 -2-甲 基 丁 烷CH3 C CH2CH3CH3 CH3CH CHCH3CH3 Br-2-溴 -3 甲 基 丁 烷Br2 （ 7.0%）hv +CH3 CHCH3 CH2CH3 二 、 烷 烃 的 氯 磺 化 高 级 烷 烃 与 硫 酰 氯 （ 或 二 氧 化 硫 与 氯 气 的 混合 物 ） 在 光 照 下 反 应 ， 生 成 烷 基 磺 酰 氯 。 RSO2Cl+ Cl2+RH SO2 h 烷 烃 的 氯 磺 化 作 用 亦 为 游 离 基 机 理 的 反 应 。其 机 理 与 烷 烃 的 氯 化 很 相 似 ， 其 链 传 递 阶 段 的 机理 如 下 ： 链 传 递 SO2+R RSO2Cl2 RSO2Cl+ +RSO2 Cl 三 、 烯 丙 基 及 苄 基 衍 生 物 的 卤 代 反 应 常 用 的 卤 代 试 剂 有 ： 硫 酰 氯 （ SO2Cl2） ， N-溴 代 丁 二 酰 亚 胺 （ NBS） 及 次 氯 酸 叔 丁 酯 （ Me3COCl） 等 。 NBS 是 烯 丙 基 及 苄 基 衍 生 物 的 卤 代 反 应 中 ，比 较 常 用 的 溴 代 试 剂 。 它 与 底 物 作 用 时 取 代 位 置 的 氢 ， 而 不 与 双 键 加 成 。 例 如 ： + O N BrO BrCCl4 ,PhCO O OCPhO 上 面 这 个 反 应 进 行 时 ， NBS首 先 在 反 应 体 系中 少 量 酸 或 水 的 作 用 下 ， 产 生 少 量 的 溴 ： +O N BrO HBr O NO H+Br2 接 着 再 按 如 下 主 要 过 程 发 生 反 应 ：C6H5CO O O OCC6H5 链 引 发 过 氧 化 苯 甲 酰 C6H52 OC OC 6H5 + Br2 BrC6H5Br .C6H5 OC O. 自 动 分 解 +C6H5 CO2+ + Br2Br . HBr+ Br Br .+链 传 递 NBS在 四 氯 化 碳 中 并 不 溶 解 ， 反 应 其 实 是 发生 在 NBS表 面 上 的 ， 反 应 中 生 成 的 溴 化 氢 不 断 地与 NBS作 用 生 成 溴 ， 使 反 应 继 续 进 行 ， 直 至 反 应完 成 。 其 间 NBS象 是 一 个 贮 存 溴 的 “ 仓 库 ” ， 只要 反 应 一 俟 生 成 溴 化 氢 ， 即 可 立 即 与 NBS作 用 生成 溴 ， 使 反 应 体 系 始 终 保 持 有 低 浓 度 的 溴 存 在 ，有 利 于 溴 代 反 应 的 发 生 。 若 用 过 量 的 NBS，可 得 二 卤 代 物 ， 例 如 ： Br Br BrNBS 2( )OC6H5 OC,CCl4 , NBS 2( )OC6H5 OC,CCl4 , 苄 基 衍 生 物 也 可 发 生 类 似 的 溴 代 反 应 。 例 如 ： NBS 2( )OC6H5 OC,CCl4 ,CH2CH3 CHCH3Br SO2Cl2与 Me3C-OCl是 氯 代 反 应 的 试 剂 。Me3C-OCl在 引 发 阶 段 ， 先 生 成 叔 丁 氧 基 游 离 基 ，后 者 再 抽 提 烃 分 子 中 的 氢 。 例 如 ： (CH3)3C OCl O Cl+R+ +(CH3)3C(CH3)3CO H R H(CH3)3CO +R + (CH3)3C OCl RCl (CH3)3CO Me3C OCl氯 代 的 活 性 介 于 氯 游 离 基 与 溴 游离 基 之 间 ， 选 择 性 与 反 应 时 的 溶 剂 、 温 度 有 关 。 三 、 冈 伯 格 联 苯 合 成 反 应 芳 烃 也 可 以 发 生 游 离 基 取 代 反 应 。 例 如 ， 当重 氮 盐 的 酸 性 溶 液 用 氢 氧 化 钠 水 溶 液 处 理 时 ， 发生 的 芳 香 基 偶 联 反 应 。 这 个 反 应 称 冈 伯 格（ Gomberg） 联 苯 合 成 反 应 。 + + NaOHBr N2Cl-+ N2NaCl H2O+ + +Br 其 反 应 关 键 步 骤 ， 即 链 传 递 阶 段 的 机 理 如 下 ： Br + Br + HBr N2Cl-+ N2+ Cl+Br链 传 递 第 四 节 其 它 的 游 离 基 反 应一 、 氧 化 反 应 在 光 或 某 些 催 化 剂 如 ： 油 溶 性 的 金 属 及 氧 化物 、 过 氧 化 物 的 存 在 下 ， 产 生 的 游 离 基 很 容 易 与氧 作 用 ， 生 成 氢 过 氧 化 物 、 过 氧 化 物 等 产 物 ， 此种 反 应 称 为 自 动 氧 化 反 应 ， 或 称 为 自 氧 化 反 应（ autoxidation） 。 自 氧 化 反 应 通 常 指 的 是 ： 有 机 物 与 空 气 或 氧气 发 生 的 不 燃 烧 的 反 应 。 例 如 ： 在 日 常 生 活 中 人们 常 遇 到 一 些 不 尽 人 意 的 现 象 ： 随 着 年 龄 的 增 长 ，皮 肤 有 了 皱 纹 ， 人 逐 渐 衰 老 ； 随 着 使 用 年 限 的 增长 ， 橡 胶 制 品 变 硬 、 塑 料 制 品 变 脆 ， 这 些 现象 俗 称 “ 老 化 ” 。 老 化 的 主 要 原 因 就 在 于 空 气 中的 氧 进 入 了 具 有 活 泼 氢 的 分 子 中 ， 发 生 了 自 氧 化反 应 的 缘 故 。 分 子 氧 有 两 种 状 态 ： 高 能 量 的 单 线 态 氧 ， 不具 有 孤 单 电 子 ， 而 基 态 的 叁 线 态 氧 则 有 两 个 成 对电 子 ， 且 自 旋 方 向 相 同 ， 因 而 是 个 双 游 离 基 ， 反应 性 强 ， 易 与 其 它 游 离 基 结 合 。 烷 烃 分 子 中 的 三 级 氢 、 醛 分 子 中 醛 基 上 的 氢 、醚 分 子 中 碳 上 的 氢 、 烯 丙 基 及 苄 基 位 上 的 氢 等 ，均 可 与 氧 发 生 下 列 游 离 基 反 应 ： + + R3C H O2 HOO. R3C HR3C R3C. + O2. R3COO R3COO. R3COOH R3C. 烃 过 氧 化 氢 （ R3COOH） 或 其 它 过 氧 化 物 分 子 中 ，均 具 有 O O 键 ， 这 是 一 个 弱 键 易 断 裂 ， 在适 当 温 度 下 分 解 生 成 游 离 基 ， 游 离 基 引 发 链 反应 ， 反 应 得 以 快 速 进 行 并 放 出 大 量 的 热 ， 一 旦失 去 控 制 就 可 能 产 生 爆 炸 。 这 就 是 过 氧 化 物 易爆 炸 的 原 因 ， 为 此 使 用 过 氧 化 物 时 一 定 要 遵 守安 全 操 作 规 程 ， 严 防 意 外 发 生 。 自 氧 化 反 应 的 难 易 ， 大 多 数 情 况 下 取 决 于 有 机物 分 子 中 的 氢 被 游 离 基 抽 提 的 难 易 ， 即 过 氧 游 离基 “ 夺 取 ” 氢 是 有 选 择 性 的 ： +. .R H ROR O HOR O 通 常 底 物 分 子 中 C H键 上 电 子 云 密 度 较 大 时 ，容 易 发 生 上 述 反 应 ， 生 成 的 R 也 是 较 稳 定 的 。 由 于 叔 碳 基 游 离 基 、 烯 丙 基 游 离 基 和 苄 基 游离 基 是 比 较 稳 定 的 R ， 所 以 其 相 应 的 R H也 较易 被 氧 化 ， 并 具 有 有 制 备 价 值 。 表 18 2列 出 了某 些 芳 脂 烃 被 氧 化 时 的 相 对 活 性 。 表 18 2 芳 脂 烃 用 氧 氧 化 的 相 对 活 性化 合 物 活 性 化 合 物 活 性PhCH(CH3)2 1.0 PhCH2CH3 0.18PhCH2CH=CH2 0.8 Ph CH3 0.015Ph2CH2 0.35 _ _ 在 工 业 生 产 中 ， 自 氧 化 反 应 中 最 典 型 的 实 例是 异 丙 苯 氧 化 ， 其 后 发 生 氢 过 氧 化 物 重 排 ， 制 得重 要 的 工 业 原 料 苯 酚 及 丙 酮 。 醛 在 空 气 中 常 时 间 放 置 ， 可 被 空 气 中 的 氧 气氧 化 生 成 羧 酸 ， 这 也 是 自 氧 化 反 应 的 结 果 。 + +H O2O2OR C OR COR C HOOOR C O OO R C O O + OR C H + OR COR C OHO 过 氧 酸 可 把 体 系 中 的 另 一 分 子 醛 氧 化 成 两 分子 酸 ， 但 这 一 步 不 是 游 离 基 反 应 ， 而 是 过 氧 酸 的一 种 反 应 。 +OR C OHO HOR C OR C OH2 醚 分 子 中 位 的 氧 化 反 应 也 是 自 氧 化 反 应 ，反 应 的 结 果 生 成 挥 发 性 小 的 氢 过 氧 化 物 。 乙 醚 、异 丙 醚 及 四 氢 呋 喃 等 ， 经 缓 慢 氧 化 都 可 得 到 它 们的 氢 过 氧 化 物 。 例 如 : + O2 OO O O H呋 喃四 氢 氢 过 氧 化 四 氢 呋 喃 当 蒸 馏 醚 或 醚 挥 发 后 ， 剩 下 浓 缩 的 氢 过 氧化 物 ， 加 热 时 可 能 发 生 爆 炸 ， 这 是 每 一 位 化 学工 作 者 都 必 须 知 道 的 常 识 。 为 此 ， 对 长 期 储 存的 醚 ， 使 用 前 必 须 检 验 是 否 存 在 过 氧 化 物 。 若有 ， 必 须 事 先 除 去 。 二 、 重 排 反 应 游 离 基 中 间 体 发 生 重 排 不 如 碳 正 离 子 重 排那 样 多 见 。 碳 正 离 子 中 间 体 能 形 成 桥 式 过 渡 态 ，通 过 二 电 子 三 中 心 的 形 式 进 行 迁 移 ： RC C+ RC C RC C+ 然 而 能 在 游 离 基 上 迁 移 的 基 团 却 很 少 ： 苯基 能 迁 移 ， 乙 烯 基 、 酰 基 的 迁 移 只 偶 而 得 见 ，饱 和 烃 基 几 乎 不 可 能 迁 移 。 因 为 在 游 离 基 中 有一 个 额 外 的 电 子 ， 它 不 能 占 领 二 电 子 的 轨 道 ，必 须 上 升 到 反 键 轨 道 上 去 ， 所 以 不 利 于 迁 移 的进 行 。 苯 桥 过 渡 态 是 不 饱 和 基 团 的 较 为 便 利 的迁 移 方 式 额 外 孤 电 子 进 入 苯 环 上 能 量不 会 升 得 很 高 ： .CC . C C CC. C .Ph CH2COO CH2PhR1R2 R1R2( )2 C 当 碳 上 有 体 积 较 大 的 基 团 时 ， 由 于 存 在 着 空间 位 阻 ， 因 而 不 利 苯 桥 的 生 成 。 从 一 系 列 过 氧 化二 酰 基 的 分 解 反 应 中 可 以 看 到 基 团 的 迁 移 倾 向 ： 当 R1为 甲 基 、 苯 基 ； R2分 别 为 氢 、 苯 基 时 ， 重 排 百分 比 请 参 见 下 表 ： R1 R2 重 排 百 分 比CH3 H 39%Ph H 63%Ph Ph 100% C .Ph CH3CH3CH2 C. PhCH3CH3CH2 ( )1 2( ) 即 使 在 最 有 利 的 条 件 下 ， 从 游 离 基 （ 1） 转变 为 游 离 基 （ 2） 的 重 排 ， 也 需 要 一 定 的 活 化 能 ： 顺 磁 共 振 谱 证 明 ， 上 面 的 游 离 基 重 排 反 应 ，温 度 较 高 时 可 以 发 生 ， 而 在 60 时 ， 则 基 本 停止 。 如 果 体 系 中 其 它 反 应 的 速 度 比 重 排 反 应 快 ，则 生 成 的 重 排 产 物 就 少 。 例 如 ： 2,2,2 三 苯 乙基 游 离 基 与 三 苯 锡 烷 的 反 应 ， 因 为 后 者 分 子 中 的氢 与 三 苯 乙 基 游 离 基 结 合 的 速 度 比 三 苯 乙 基 游 离基 自 身 重 排 的 速 度 快 ， 所 以 反 应 的 结 果 是 ： 三 苯乙 基 游 离 基 仅 仅 与 氢 结 合 。 只 有 当 三 苯 锡 烷 浓 度 很 低 时 ， 三 苯 乙 基 游 离基 与 三 苯 锡 烷 分 子 中 的 氢 结 合 的 几 率 大 大 降 低 ，主 要 发 生 重 排 反 应 。 + CH3C .Ph3 .CH2 Ph3Sn H Ph3C Ph3Sn+ 在 光 照 条 件 下 ， 烯 烃 能 通 过 基 团 的 迁 移 ， 生成 环 丙 烷 及 其 衍 生 物 。 该 反 应 经 过 双 游 离 基 机 理 。例 如 ： hv R RRhv PhROORPhR R R 第 五 节 游 离 基 反 应 的 特 点 及 规 律一 、 游 离 基 反 应 的 特 点 游 离 基 反 应 与 离 子 型 反 应 比 较 ， 常 常 能 在 较温 和 （ 如 中 性 ） 的 条 件 下 反 应 ， 它 与 碳 碳 重 键 加成 是 个 不 可 逆 的 放 热 过 程 ， 反 应 活 化 能 较 小 ， 不受 溶 剂 化 效 应 等 影 响 。 碳 游 离 基 对 羟 基 、 胺 基 等 活 泼 基 团 是 惰 性 的 ，而 这 些 基 团 对 离 子 型 反 应 多 少 都 会 有 些 影 响 。 为 此 ， 不 少 游 离 基 反 应 得 到 推 广 应 用 ， 其 不足 之 处 在 于 反 应 的 立 体 化 学 控 制 较 难 。 游 离 基 反 应 通 常 有 下 列 几 个 特 点 ： （ 1） 反 应 常 在 光 、 高 温 或 引 发 剂 的 作 用 下 发 生 。 （ 2） 反 应 常 在 非 极 性 溶 剂 中 进 行 ， 并 有 一 个 诱导 期 ， 无 论 在 气 相 、 液 相 条 件 下 ， 游 离 基 反 应 均能 发 生 。 （ 3） 芳 环 上 的 游 离 基 反 应 并 不 遵 循 芳 环 上 的 取代 定 位 规 则 。 长 期 以 来 ， 游 离 基 反 应 因 为 缺 乏 良 好 的 选 择性 ， 并 且 难 有 理 想 的 产 率 ， 应 用 上 受 到 一 定 的 影响 。 自 20世 纪 80年 代 以 来 ， 这 种 情 况 有 了 显 著 的改 变 。 愈 来 愈 多 的 游 离 基 反 应 被 应 用 在 有 机 合 成上 ， 并 发 现 了 不 少 有 特 征 规 律 的 游 离 基（ disciplined radicals） 。 二 、 游 离 基 反 应 的 规 律 1、 被 作 用 物 的 活 泼 性 抽 提 步 骤 通 常 是 链 锁 反 应 过 程 中 ， 能 够 决 定究 竟 生 成 何 种 产 物 的 步 骤 。 能 被 游 离 基 抽 提 的 原子 ， 通 常 总 是 一 价 的 原 子 氢 和 卤 素 的 原 子 等几 乎 没 有 二 价 、 三 价 、 及 四 价 的 原 子 。 例 如 ，氯 游 离 基 和 乙 烷 作 用 得 到 乙 基 游 离 基 ， 而 不 是 氢原 子 ： H= -21kJ/mol H= +71.4kJ/molHCH CH H HHH Cl+ HCl CHH CHH H+H CH H CHH Cl + ( )12( ) 产 生 这 种 情 况 的 原 因 ， 主 要 在 于 空 间 因 素 的影 响 ， 这 是 由 于 一 价 原 子 比 高 价 原 子 更 为 暴 露 ，容 易 受 游 离 基 的 进 攻 的 缘 故 。 另 一 个 原 因 在 于 ：许 多 情 况 下 ， 抽 取 一 价 原 子 比 抽 取 高 价 原 子 ， 在能 量 上 更 为 有 利 。 例 如 上 述 反 应 ， 若 按 方 式 （ 1） 进 行 ： 一 个C2H5 H键 的 能 量 为 D=411.6 kJ/mol ,而 生 成 HCl键 时 D=432.6kJ/mol ； 若 按 方 式 （ 2） 进 行 ：形 成 C2H5 Cl键 时 D=340.2kJ/mol 。 因 此 按 方 式（ 1） 进 行 有 利 ， 因 为 它 是 放 热 反 应（ H=411.6-432.6=-21kJ/mol） ； 而 按 方 式（ 2） 进 行 ， 则 是 吸 热 反 应 （ H=411.6-340.2=+71.4kJ/mol） 。 由 于 方 式 （ 1） 与 （ 2）的 H差 别 不 很 大 ， 所 以 空 间 因 素 起 着 主 导 作 用 。 在 饱 和 烃 中 三 级 氢 原 子 最 容 易 被 任 何 游 离基 抽 提 ， 其 次 为 二 级 氢 原 子 ， 一 级 氢 原 子 最 难被 抽 提 。 这 个 顺 序 和 这 些 类 型 C H键 D值 大 小顺 序 是 一 致 的 （ 请 参 考 第 二 章 ， 第 一 节 ， 六 、 3.（ 3） 键 的 离 解 能 ） 。 应 该 注 意 的 是 ： 抽 提 的 氢 原 子 ， 不 一 定 总是 与 D值 的 大 小 相 吻 合 。 因 为 ， 抽 提 的 优 先 程 度 ，还 取 决 于 抽 提 游 离 基 的 活 泼 性 及 反 应 温 度 等 条件 。 请 参 见 表 18 3。 表 18 3 温 度 对 不 同 级 数 氢 原 子 被 抽 提 的 影 响 温 度 / 一 级 氢 二 级 氢 三 级 氢100600 11 4.32.1 7.02.6（ 2） 进 攻 游 离 基 的 活 泼 性 游 离 基 生 成 时 的 反 应 活化 能 ， 反 映 了 游 离 基 的 活 泼 性 情 况 ， 某 些 常 见 游 离 基的 活 泼 性 见 表 18-4。 值 代 表 反 应E +.X + .C2H5HC2H5 X H 的 活 化 能表 18 4 某 些 常 见 游 离 基 的 活 泼 性 游 离 基 E（ kJ/mol） 游 离 基 E（ kJ/mol）1.26 37.84.20 49.629.8 55.431.5 FCl CH3OCF3 HCH3 Br 本 章 第 二 节 讨 论 了 异 戊 烷 的 氯 化 与 溴 化 反应 ， 表 明 了 氯 与 溴 游 离 基 在 活 泼 性 及 反 应 选 择性 方 面 表 现 出 的 差 异 。 氯 和 溴 游 离 基 提 取 不 同结 构 氢 原 子 的 相 对 反 应 速 率 ， 请 参 见 表 18-5。 表 18 5 氯 游 离 基 和 溴 游 离 基 对 不 同 氢 原子 的 选 择 性 作 用 物 分 子 Cl Br0.004 0.00071.0 1.04.3 2206.0 194001.3 64002.6 6200009.5 1140000CH3 H CH3CH2 H(CH3)2CH H (CH3)3C HPhCH2 H Ph2CH HPh3C H 三 、 溶 剂 对 游 离 基 反 应 活 泼 性 的 影 响 由 于 游 离 基 反 应 往 往 在 非 极 性 溶 剂 中 进 行 ，一 般 说 来 ， 溶 剂 的 性 质 对 此 类 反 应 的 影 响 不 大 ，类 似 于 在 气 相 中 的 反 应 。 但 在 某 些 特 殊 情 况 下 ，溶 剂 对 反 应 有 着 一 定 的 影 响 。 例 如 ： 2， 3-二 甲 基 丁 烷 在 脂 肪 族 溶 剂 中 ， 一 元 氯化 得 到 60% 的 产 物 （ 1） 和 40% 的 产 物（ 2） 。 而 在 芳 香 族 溶 剂 中 ， 则 得 到 10% 的 产物 （ 1） 和 90% 的 产 物 （ 2） 。 (1)(2)CH 3CHCH3 CH3CH CH3 CH2ClCH3CHCH3 CH3CH CH3CHCH3 CH3CH3CClCl2+ 这 是 由 于 氯 游 离 基 和 芳 香 族 溶 剂 形 成 络 合 物 ，降 低 了 氯 游 离 基 的 活 泼 性 ， 因 而 选 择 性 增 强 的 缘故 。 习 题 1.完 成 下 列 反 应 式 ： + :CClCH3 H（ 1） HBr ROORCH3 H +（ 2） （ 3） ROORNBS+ CCl4 ROORNBS+ CCl4CH3 HClNaNO2低 温BrBr BrNH2 CuCl? （ 4）（ 5） 2 含 有 六 个 碳 原 子 烷 烃 A， 发 生 游 离 基 氯 化 反 应时 ， 只 生 成 两 种 一 元 氯 化 产 物 ， 请 推 出 A的 结 构式 ， 并 说 明 理 由 。 Cl Br3 以 苯 为 起 始 原 料 合 成 化 合 物 ： 4.烷 烃 的 自 由 基 卤 化 反 应 中 ， 通 常 是 卤 素 在 光 照或 加 热 的 情 况 下 ， 首 先 引 发 卤 素 自 由 基 。 四 乙 基铅 被 加 热 到 150 时 引 发 氯 产 生 氯 自 由 基 ， 试 写出 烷 烃 （ RH） 在 此 情 况 下 的 反 应 机 理 。 5.叔 丁 基 过 氧 化 物 可 以 作 为 自 由 基 反 应 的 引 发 剂 ，当 在 叔 丁 基 过 氧 化 物 存 在 下 ， 将 2 甲 基 丙 烷 和四 氯 化 碳 混 合 ， 加 热 至 130 140 ， 得 到 2甲 基 2 氯 丙 烷 和 三 氯 甲 烷 ， 试 为 上 述 实 验 事实 提 出 合 理 的 反 应 机 理 。 6 分 别 写 出 HBr和 HCl与 丙 烯 进 行 游 离 基 加 成 反应 的 两 个 主 要 步 骤 ( 从 Br 和 Cl 开 始 )。 根据 有 关 键 能 数 据 ， 计 算 上 述 两 个 反 应 各 步 的 H值 。 解 释 为 什 么 HBr有 过 氧 化 物 效 应 ， 而 HCl却 没有 ？