《清洁柴油生产技术》PPT课件.ppt

现 代 石 油 加 工 技 术 教 学 课 件孟祥海第5章 清洁油品生产技术 2 本 章 主 要 内 容清 洁 油 品 生 产 现 状清 洁 汽 油 生 产 技 术 催 化 裂 化 汽 油 降 烯 烃 技 术 高 辛 烷 值 汽 油 组 分 生 产 技 术 汽 油 精 制 技 术 其 它 工 艺 技 术清 洁 柴 油 生 产 技 术 高 十 六 烷 值 柴 油 组 分 生 产 技 术 柴 油 加 氢 改 质 技 术 柴 油 非 加 氢 改 质 技 术 3 清 洁 柴 油 的 生 产 技 术车 用 柴 油 生 产 及 质 量 现 状高 十 六 烷 值 柴 油 组 分 生 产 技 术柴 油 加 氢 改 质 技 术柴 油 非 加 氢 改 质 技 术 4 一 、 车 用 柴 油 生 产 及 质 量 现 状美 国 和 西 欧 车 用 柴 油 的 调 和 组 分 及 其 性 质 5 柴 油 馏 分 的 硫 氮 含 量 6 柴 油 馏 分 的 十 六 烷 值 和 芳 香 烃 含 量 7 车 用 柴 油 生 产 及 质 量 现 状降 低 柴 油 中 硫 和 芳 烃 含 量 ， 尤 其 是 稠 环 芳 烃 含 量 ，提 高 十 六 烷 值 是 清 洁 柴 油 生 产 面 临 的 主 要 问 题随 着 环 保 要 求 的 提 高 ， 柴 油 新 标 准 中 硫 含 量 及 芳 烃含 量 将 大 大 受 到 限 制 加 氢 裂 化 技 术 柴 油 加 氢 精 制 技 术 柴 油 提 高 十 六 烷 值 技 术 8 车 用 柴 油 生 产 及 质 量 现 状我 国 柴 油 质 量 现 状 安 定 性 差 十 六 烷 值 低 芳 烃 含 量 高 硫 含 量 高主 要 原 因 是 我 国 轻 柴 油 的 构 成 中 催 化 裂 化 柴 油 的 比例 大 （ 1/3） ， 且 多 数 未 经 过 适 当 的 精 制 9 二 、 高 十 六 烷 值 柴 油 组 分 生 产 技 术高 压 加 氢 裂 化 技 术中 压 加 氢 裂 化 技 术缓 和 加 氢 裂 化 技 术 10 1、 高 压 加 氢 裂 化 技 术压 力 高 于 10 MPa优 点 ： 裂 化 产 品 质 量 好 ， 硫 氮 及 芳 烃 含 量 低 ， 十 六 烷 值 高 对 原 料 的 适 应 性 强 ， 原 料 转 化 率 高 生 产 方 案 灵 活缺 点 ： 装 置 投 资 高 操 作 费 用 高 氢 气 耗 量 大 11 高 压 加 氢 裂 化 目 的 产 品 收 率 和 主 要 性 质高 压 加 氢 裂 化 柴 油 质 量 很 高 ， 能 够 满 足 欧 4标 准 12 2、 中 压 加 氢 裂 化压 力 低 于 10 MPa优 点 ： 装 置 投 资 和 操 作 费 用 较 低 氢 气 耗 量 较 小 裂 化 产 品 质 量 好 ， 硫 氮 及 芳 烃 含 量 低 ， 十 六 烷 值 高缺 点 ： 与 高 压 加 氢 裂 化 相 比 ， 原 料 转 化 率 偏 低 ， 硫 氮 含 量 偏 高， 十 六 烷 值 较 低中 压 加 氢 裂 化 柴 油 的 质 量 能 够 满 足 欧 3标 准 ， 石 脑 油 是 优 质 的重 整 原 料 ， 裂 化 尾 油 是 良 好 的 蒸 汽 裂 解 原 料 13 中 压 加 氢 裂 化 的 代 表 技 术MPHC FRIPPMAK Mobil、 Akzo Nobel和 KelloggRMC RIPP 14 RMC流 程 示 意 图 煤 油 15 RMC主 要 产 物 性 质 16 RMC工 艺 的 物 料 平 衡 17 3、 缓 和 加 氢 裂 化 技 术 MHC缓 和 加 氢 裂 化 技 术 MHC 80年 代 ， UOP, Chevron, IFP 属 于 中 压 加 氢 裂 化MHC技 术 特 点 柴 油 产 品 质 量 高 ， 但 是 收 率 低 石 脑 油 产 品 的 芳 烃 潜 含 量 在 50%左 右 ， 是 良 好 的 重 整 原料 尾 油 是 优 质 的 催 化 裂 化 原 料 ， 也 可 用 作 蒸 汽 裂 解 原 料 ，不 仅 扩 大 了 乙 烯 的 原 料 来 源 ， 而 且 可 以 节 约 市 场 大 量 急需 的 轻 柴 油 ， 从 而 能 够 提 高 炼 厂 的 柴 汽 比 18 三 、 柴 油 加 氢 改 质 技 术加 氢 脱 硫加 氢 脱 芳加 氢 改 质 19 （ 一 ） 加 氢 脱 硫柴 油 深 度 脱 硫 将 硫 含 量 降 低 到 500 ppm以 下 关 键 技 术 是 脱 除 二 苯 并 噻 吩 中 的 硫 使 用 脱 硫 活 性 高 的 Co-Mo催 化 剂柴 油 超 深 度 脱 硫 将 硫 含 量 降 低 到 50 ppm以 下 关 键 技 术 是 脱 除 4,6-二 甲 基 二 苯 并 噻 吩 中 的 硫 使 用 加 氢 活 性 高 的 Ni-Mo催 化 剂 20 柴 油 中 的 硫 化 物 及 加 氢 脱 硫 反 应 性 能 21 柴 油 馏 分 中 二 烷 基 二 苯 并 噻 吩 加 氢 脱 硫 反 应 机 理 22 各 种 结 构 的 二 烷 基 二 苯 并 噻 吩 加 氢 脱 硫 反 应 性 能 23 影 响 柴 油 加 氢 脱 硫 的 因 素 24 影 响 柴 油 加 氢 脱 硫 的 因 素 25 柴 油 深 度 加 氢 脱 硫 的 辅 助 作 用项 目 数 据相 对 密 度 降 低 0.02十 六 烷 值 提 高 3T95温 度 降 低 ， 5-10加 氢 脱 氮 ， % 50在 加 氢 脱 硫 的 过 程 中 ， 同 时 发 生 脱 氮 和 芳 烃 饱 和 反 应 ，导 致 十 六 烷 值 提 高 ， 密 度 减 小 ， 沸 点 下 降 26 1、 Prime-D柴 油 加 氢 脱 硫 技 术 IFP使 用 双 元 或 多 元 催 化 剂中 深 度 或 超 深 度 一 段 或 两 段 加 氢 脱 硫 ， 硫 含 量 可 降低 到 500 ppm和 30 ppm同 时 降 低 氮 含 量 、 芳 烃 含 量 ， 提 高 十 六 烷 值以 脱 硫 为 主 ， 使 用 Co-Mo类 催 化 剂以 提 高 产 品 安 定 性 、 改 进 CN为 主 ， 使 用 Ni-Mo类催 化 剂以 降 低 芳 烃 含 量 为 主 ， 使 用 Ni-Mo和 贵 金 属 催 化 剂 27 Prime-D柴 油 加 氢 脱 硫 过 程 28 2、 DODD深 度 加 氢 脱 硫 技 术 Exxon可 处 理 催 化 裂 化 柴 油 和 热 裂 化 柴 油根 据 原 料 加 氢 脱 硫 的 难 易 程 度 ， 用 多 床 层 反 应 塔 ，反 应 床 层 间 引 入 急 冷 氢催 化 剂 可 以 连 续 运 转 2年加 氢 后 柴 油 的 硫 含 量 可 降 低 到 500 ppm以 下 29 DODD深 度 加 氢 脱 硫 工 艺 流 程 30 （ 二 ） 加 氢 脱 芳 烃 类 型 对 十 六 烷 值 的 影 响 31 不 同 来 源 柴 油 馏 分 中 的 芳 烃 类 型 ， %直 馏 柴 油 中 的 芳 烃 含 量 低 ， 且 多 为 单 环 芳 烃 ， 十 六 烷 值 较 高催 化 裂 化 柴 油 中 的 芳 烃 含 量 很 高 ， 且 多 为 双 环 芳 烃 ， 十 六 烷值 很 低 32 FCC柴 油 加 氢 精 制 后 油 品 族 组 成 的 变 化 ， wt%加 氢 精 制 后 ， 芳 香 烃 含 量 减 少 ， 链 烷 烃 和 环 烷 烃 含 量 增 加芳 环 数 越 多 ， 加 氢 脱 除 率 越 大 33 萘 系 烃 的 主 要 加 氢 反 应 途 径加 氢 精 制 ： 1、 4 十 六 烷 值 有 所 提 高中 压 加 氢 裂 化 ： 1、 2、 3 柴 油 收 率 下 降MCI： 1、 2、 4、 5 十 六 烷 值 提 高 10-15个 单 位 重 点 是 控 制 开 环 ， 但 不 断 链 34 1、 MCI技 术 FRIPP最 大 限 度 提 高 十 六 烷 值催 化 剂 ： 氧 化 铝 为 载 体 ， 分 子 筛 为 裂 化 组 分 ， Ni-Wo为 加 氢 组 分对 柴 油 中 二 环 、 三 环 芳 烃 进 行 加 氢 饱 和 ， 开 环 但 不断 链柴 油 收 率 95%以 上十 六 烷 值 提 高 10-15个 单 位硫 含 量 小 于 100 ppm 35 2、 RICH技 术 RIPP提 高 重 催 柴 油 的 十 六 烷 值采 用 常 规 加 氢 精 制 工 艺 流 程催 化 剂 ： 氧 化 铝 匹 配 分 子 筛 ， 改 善 酸 中 心 类 型 与 强度 ， Ni-Wo为 加 氢 组 分对 柴 油 中 二 环 、 三 环 芳 烃 进 行 加 氢 饱 和 ， 开 环 但 不断 链柴 油 收 率 95%以 上十 六 烷 值 提 高 10个 单 位 以 上硫 含 量 最 低 可 达 1.9 ppm 36 两 段 法 柴 油 深 度 加 氢 脱 芳 技 术 37 DDA贵 金 属 催 化 剂 芳 烃 加 氢 饱 和 试 验 结 果 38 （ 三 ） 柴 油 加 氢 改 质 技 术MAKFing优 质 柴 油 生 产 技 术 Exxon Mobil、 Akzo Nobel、 KBR、 Total-Fina 1、 超 深 度 加 氢 脱 硫 技 术 UDHDS催 化 剂 ： Co-Mo、 Ni-Mo可 使 柴 油 硫 含 量 降 低 到 50 ppm以 下若 原 料 硫 含 量 较 高 ， 且 产 品 硫 含 量 要 求 在 10 ppm以 下 ， 需 要 采用 多 层 催 化 剂 的 反 应 器 39 MAKFing优 质 柴 油 生 产 技 术 2、 加 氢 脱 芳 技 术 HDAr饱 和 多 环 芳 烃 ， 减 小 密 度 ， 提 高 十 六 烷 值总 芳 烃 含 量 每 降 低 10 wt%， 密 度 下 降 4-6 kg/m3， 十 六 烷 值提 高 3-3.5个 单 位柴 油 收 率 高 达 96-98% 3、 重 馏 分 加 氢 裂 化 技 术 HDHDC柴 油 质 量 低 的 组 分 是 多 环 芳 烃 化 合 物 ， 烷 基 萘 加 氢 饱 和 双 环 化 合 物 中 的 一 个 环 ， 然 后 选 择 性 裂 化使 密 度 、 十 六 烷 值 和 馏 程 同 时 得 到 改 善氢 耗 低 40 MAKFing优 质 柴 油 生 产 技 术 4、 低 温 流 动 性 改 进 技 术 CFI采 用 择 形 沸 石 催 化 剂 的 催 化 脱 蜡 工 艺组 合 正 构 烷 烃 裂 化 催 化 剂 和 深 度 脱 硫 催 化 剂对 进 料 中 的 硫 氮 含 量 不 敏 感MAKFing MIDW异 构 脱 蜡 技 术 ： 采 用 贵 金 属 分 子 筛 催 化 剂 ，可 适 用 于 高 蜡 含 量 的 原 料 ， 或 者 是 低 倾 点 要 求 的 场 合 41 MAKFing工 艺 流 程 图 可 根 据 原 料 性 质 和 产 品 要 求 将 4种 工 艺 技 术 组 合 使 用 42 四 、 柴 油 非 加 氢 改 质 技 术吸 附 脱 硫 S-zorb技 术氧 化 抽 提 脱 硫 Petro Star生 物 脱 硫RS精 制 技 术 43 1、 氧 化 抽 提 脱 硫 Petro Star常 压 ， 100 以 下 ， 选 择 性 地 把 噻 吩 氧 化 转 化 ， 然后 液 -液 溶 剂 抽 提 脱 硫 、 脱 芳 烃氧 化 剂 ： 过 氧 化 氢 和 羧 酸可 以 将 噻 吩 、 苯 并 噻 吩 和 二 苯 并 噻 吩 类 脱 除 ， 同 时兼 具 脱 芳 功 能硫 含 量 可 以 降 低 到 100 ppm以 下优 点 ： 投 资 低 ， 可 独 立 应 用 ， 可 替 代 加 氢 脱 硫 过 程缺 点 ： 过 氧 化 氢 价 格 高 ， 回 收 的 副 产 品 有 机 硫 化 物应 用 前 景 不 明 ， 使 用 特 殊 溶 剂 抽 提 设 备 ， 需 采 用 相应 的 安 全 对 策 44 2、 生 物 脱 硫原 料 ： 汽 柴 油 、 原 油 ， 柴 油 生 物 脱 硫 最 接 近 工 业 应用 DBT生 物 脱 硫 反 应 历 程 45 生 物 脱 硫 特 点投 资 和 操 作 费 用 低适 合 氢 气 不 足 的 中 小 型 炼 厂能 有 效 脱 除 HDS装 置 难 于 处 理 的 含 硫 化 合 物减 少 温 室 气 体 的 排 放可 用 于 加 氢 脱 硫 的 后 处 理 ， 节 省 氢 气重 点 是 开 发 新 的 生 物 催 化 剂 ， 而 合 适 的 生 物 催 化 剂材 料 的 筛 选 需 要 较 长 的 时 间 46 3、 RS剂 精 制 技 术 中 国 石 油 大 学研 究 背 景 重 油 催 化 裂 化 柴 油 难 以 达 到 色 度 3.5、 氧 化 总 不 溶 物2.5mg/100ml 两 项 指 标 加 氢 精 制 成 本 高 中 国 石 油 天 然 气 集 团 公 司 “ 九 五 ” 重 大 技 术 攻 关 项 目 主 要 技 术 指 标 柴 油 收 率 96%色 度 3.5氧 化 沉 渣 2.5mg/100ml 总 精 制 成 本 低 于 加 氢 精 制 47 柴 油 非 加 氢 改 质 技 术重 油 催 化 裂 化 柴 油 不 安 定 性 组 分 硫 化 物 氮 化 物 氧 化 物 普 遍 认 为 ， 氮 化 物 是 油 品 不 安 定 的 最 主 要 因 素 ， 其 次 是硫 化 物 ， 很 少 有 人 提 及 氧 化 物文献报道 非 加 氢 化 学 精 制 方 法 添 加 剂 乙 醇 -碱 溶 液 法 AlCl3络 合 抽 提 及 洗 涤 络 合 洗 涤 -吸 附 法 硫 酸 、 磷 酸 处 理 法 甲 酸 、 乙 酸 处 理 法 糠 醛 、 苯 胺 、 二 甲 环 丁 砜 等 有 机 溶 剂 抽 提 法 等 以上工艺方法皆以脱硫脱氮为主要目的, 至今无一工业化应用 48以 脱 硫 脱 氮 为 目 标 的 技 术 路 线 行 不 通 ， 主 要 问 题 ：脱 了 硫 或 氮 ， 柴 油 仍 不 很 安 定精 油 收 率 低分 析 认 为 另 有 不 安 定 因 素 存 在 ， 为 此 决 定 继 续 对 柴 油 的 化 学 组 成 进 行 研 究 我 室 尝 试 过 的 脱 硫 脱 氮 化 学 精 制 方 法 49 首 次 发 现 ： 重 油 催 化 裂 化 柴 油 中 存 在 的 几 十 种 酚 类 化 合 物 ， 虽 然 数 量 远少 于 S、 N化 合 物 ， 但 他 们 对 柴 油 的 安 定 性 影 响 很 大 。 由 此 开 发 出 了 RS剂 ， 脱 除 柴 油 中 的 酚 类 化 合 物 ， 柴 油 的 安 定 性 大 大 增 加 。 OH 苯 酚 OH 萘 酚 OH 联 苯 酚 OH 茚 酚以 及 它 们 的 各 类 衍 生 物 OH 芴 酚 OH 菲 酚 OH 芘 酚 基 本 结 构 酚 类 对 柴 油 安 定 性 的 作 用 50脱 除 酚 类 物 质 ， 柴 油 安 定 性 显 著 提 高 ， 存 放 2-5个 月 色 度 合 格 脱 除 酚 类 后 ， 柴 油 透 明 ， 器 壁 无 沉 渣 脱 除 酚 类 对 重 催 柴 油 的 精 制 作 用 51 首 次 发 现 催 化 柴 油 中 存 在 显 著 数 量 的 酚 类 化 合 物 ，它 是 柴 油 中 最 不 稳 定 的 物 质 ， 不 仅 自 身 易 氧 化 使 油品 颜 色 变 深 ， 而 且 还 加 速 硫 、 氮 化 合 物 参 与 氧 化 ，使 油 品 更 不 安 定欲 使 柴 油 安 定 ， 必 须 首 先 脱 除 酚 类 化 合 物这 一 基 础 研 究 成 果 ， 对 我 们 其 后 开 发 催 化 裂 化 柴 油非 加 氢 精 制 新 技 术 发 挥 了 重 要 的 理 论 指 导 作 用RS剂 精 制 技 术 的 开 发 52 RS剂 精 制 技 术 的 开 发开 发 了 两 代 RS精 制 剂 RS-1和 RS-2RS-2精 制 剂 是 多 种 物 质 的 复 合 剂 ， 无 色 至 浅 黄 色液 体 ， 碱 性 ， 比 重 大 于 1.30， 凝 固 点 -7 左 右 ，可 溶 于 水 ， 无 毒常 温 常 压 下 与 催 化 裂 化 柴 油 混 合 反 应 和 沉 降 分 离 ，精 制 油 收 率 大 于 99.4%， 安 定 性 达 到 一 级 品 标 准 53 问 题 与 思 考1. 车 用 柴 油 的 调 和 组 分 有 哪 些 ？ 它 们 的 硫 氮 及 芳 烃含 量 和 十 六 烷 值 大 小 如 何 ？2. 对 比 分 析 高 压 加 氢 裂 化 柴 油 与 中 压 加 氢 裂 化 柴 油的 主 要 性 质 区 别 。3. 柴 油 中 烃 类 的 十 六 烷 值 大 小 顺 序 如 何 ？4. 直 馏 柴 油 与 催 化 裂 化 柴 油 中 的 芳 烃 类 型 及 含 量 有何 不 同 ， 其 与 十 六 烷 值 有 什 么 关 系 ？