《流变学基础及应用》PPT课件.ppt

流 变 学 基 础 及 应 用 讨 论扬 子 石 化 研 究 院塑 料 中 心 柯 卓 流 变 学 的 研 究 内 容流 变 学 （ Rheology） ： 研 究 物 质 流 动 及 形 变 的 科 学流 体（ 流 动 行 为 ）Newton定 律 固 体（ 变 形 行 为 ）Hooke定 律粘 弹 性 流 体（ 流 动 行 为 ）Maxwell定 律 粘 弹 性 固 体（ 变 形 行 为 ）Kelvin/Voigt定 律流 动 /粘 度 曲 线 蠕 变 实 验 ， 弛 豫 实 验 ， 振 荡 实 验 稳 态 流 变 学 动 态 流 变 学 弹 性（elastic）粘 性（viscous）粘 弹 性（viscoelastic） u高 分 子 材 料 结 构 流 变 学 （ 微 观 流 变 学 或 分 子 流 变 学 ） 高 分 子 材 料 流 变 性 质 与 其 微 观 结 构 -分 子 链 结 构 ， 聚 集 态 结 构 -之 间 的联 系 ， 建 立 本 构 方 程 ， 沟 通 宏 观 材 料 流 动 性 质 与 微 观 结 构 参 数 之 间 的联 系 。u高 分 子 材 料 加 工 流 变 学 （ 宏 观 流 变 学 或 唯 象 流 变 学 ） 主 要 研 究 与 高 分 子 材 料 加 工 工 程 有 关 的 理 论 与 技 术 问 题 。 如 研 究 加 工条 件 变 化 与 材 料 流 动 性 质 （ 粘 度 及 弹 性 等 ） 及 产 品 力 学 性 能 之 间 的 关系 。 材 料 流 动 与 分 子 结 构 及 组 分 结 构 之 间 的 关 系 ， 异 常 流 变 现 象 发 生的 规 律 ， 原 因 及 克 服 方 法 ， 典 型 加 工 成 型 操 作 单 元 过 程 的 流 变 学 分 析 ，多 相 体 系 的 流 变 性 质 规 律 ， 以 及 同 模 具 与 机 械 设 计 相 关 的 问 题 。流 变 学 的 研 究 内 容 流 变 学 基 础u低 分 子 物 质 ： 分 子 通 过 分 子 间 的 孔 穴 相 继 向 某 一 方 向 移 动 （ 外 力作 用 方 向 ） ， 形 成 液 体 宏 观 流 动 现 象 （ 牛 顿 流 动 ）u 纯 液 体 和 多 数 低 分 子 溶 液 在 层 流 条 件 下 剪 切 应 力 与 剪 切 速 度 成 正比 ， 称 这 牛 顿 粘 度 定 律 ， 遵 循 该 法 则 的 液 体 为 牛 顿 流 体 （ Newtonian fluid） 。 粘 度 与 剪 切 速 度 无 关 。u高 分 子 的 流 动 ： 不 是 简 单 的 整 条 分 子 链 的 跃 迁 ， 是 通 过 链 段 的 相继 跃 迁 来 实 现 ， 即 通 过 链 段 的 逐 步 位 移 完 成 整 条 大 分 子 链 的 位 移 形 象地 说 ， 这 种 流 动 类 似 于 蚯 蚓 的 蠕 动 （ 非 牛 顿 流 动 ）u 大 多 数 液 体 如 高 分 子 溶 液 、 胶 体 溶 液 、 乳 剂 、 混 悬 剂 、 软 膏 以 及 固 液 的 不 均 匀 体 系 的 流 动 均 不 遵 循 牛 顿 定 律 ， 称 之 为 非 牛 顿 流 体 ， 此 各 物 质 的 流 动 现 象 称 为 非 牛 顿 流 动 。 根 据 流 动 曲 线 的 类 型 把 非 牛 顿 流 动分 为 假 塑 性 流 动 和 胀 性 流 动 等 。 流 变 学 基 础聚 合 物 粘 性 流 动 时 的 形 变高 弹 形 变 : 由 链 段 运 动 产 生 的不 可 逆 形 变 : 整 条 大 分 子 链 质 心 移 动 产 生 的 。 除 去外 力 不 能 回 复 。F 高 分 子 的 流 动 不 是 简 单 的 整 个 分 子 的 迁 移 ,而 是 各 个 链 段 分 段 运 动 的 总结 果 ,在 外 力 作 用 下 ,高 分 子 链 不 可 避 免 的 要 顺 外 力 的 方 向 有 所 伸 展 ,即 高 聚物 进 行 粘 性 流 动 的 同 时 伴 随 着 一 定 量 的 高 弹 形 变 ,外 力 消 失 后 高 分 子 链 又 要蜷 曲 ,形 变 要 恢 复 一 部 分 . 链 的 柔 顺 性 : 好 ,则 回 复 快温 度 : 越 高 ,则 回 复 越 快聚 合 物 的 流 动 伴 有 高 弹 形 变高 弹 形 变 的 回 复 过 程 也 是 一 个 松 弛 过 程 流 变 学 基 础分 子 量 超 过 MC后 ,链 间 可 能 因 为 缠 结 或 者 范 德 华 力 作 用 形 成 链 间 物 理 交联 点 ,并 在 分 子 热 运 动 的 作 用 下 ,处 在 不 断 解 体 与 重 建 的 动 态 平 衡 中 结 果使 整 个 熔 体 具 有 瞬 变 的 交 联 空 间 网 状 结 构 .称 为 拟 网 状 结 构 .1.在 足 够 小 的 切 变 速 率 下 ,大 分 子 处 于 高 度 缠 结 的 拟 网 状 结 构 ,流 动 阻 力 很 大 ,此 时 缠 结 结 构 的 破 坏 速 度 等 于 生 成 速 度 ,故 粘 度 保 持 恒 定 最 高 值 ,表 现 为 牛 顿流 体 的 流 动 行 为 ;2.当 切 变 速 率 变 大 时 ,大 分 子 在 剪 切 作 用 下 由 于 构 象 的 变 化 而 解 缠 结 并 沿 流动 方 向 取 向 ,此 时 缠 结 结 构 破 坏 速 度 大 于 生 成 速 度 ,故 粘 度 逐 渐 变 小 ,表 现 出 假 塑 性 流 体 的 行 为 ;3.当 达 到 强 剪 切 速 率 时 ,大 分 子 的 缠 结 结 构 完 全 被 破 坏 ,并 完 全 取 向 ,此 时 的流 动 粘 度 最 小 ,体 系 粘 度 达 到 最 小 值 .表 现 出 牛 顿 流 体 的 行 为 . flow curves viscosity curves yield point1 idealviscous (Newtonian)（ 牛 顿 流 体 ）2 shear-thinning (pseudoplastic)（ 非 牛 顿 流 体 ： 剪 切 稀 释 型 ）3 shear-thickening (dilatant)（ 非 牛 顿 流 体 ： 膨 胀 型 ）4 without yield point（ 非 牛 顿 流 体 ： 假 塑 性 ， 不 具 有 屈 服 值 ） 5 with yield point（ 非 牛 顿 流 体 ： 塑 性 ， 具 有 屈 服 值 ） 流 变 学 基 础 Log G, tand Gtand 温 度频 率低高 高低运动小分子 运动软链段 缠结分子 运动自由链段 运动硬链段流 变 学 基 础基 本 流 动 曲 线 分 布 粘 度 :（不是一个数据点，而是一条和剪切速率有关的曲线） 粘 度 是 流 体 内 部 反 抗 这 种 流 动 的 内 摩 擦 阻 力 ,与 分 子间 的 缠 绕 程 度 和 分 子 间 的 相 互 作 用 有 关 .单 位 : Pas流 变 学 基 础一 剪 切 粘 度 （ a） 又 称 表 观 粘 度举 例 ： 熔 体 或 者 高 分 子 浓 溶 液 在 挤 出 机 ,注 射 机 管 道 中 或 者 喷 丝 板 孔道 中 .定 义 ： 在 流 动 曲 线 上 取 一 点 ,其 切 应 力 与 切 变 速 度 为 之 比 值 ， 表 观 粘度 并 不 完 全 反 映 高 分 子 不 可 逆 形 变 的 难 易 程 度 .表 征 流 动 性 的 好 坏 ,越大 ,流 动 性 越 差 ,越 小 越 好 .毛 细 管 粘 度 计 :10 -1a107PaS旋 转 粘 度 计 : 10-3a1011PaS落 球 粘 度 计 : 10-5 a104PaS 外 在 条 件 （ T,P,）高 分 子 结 构 (M,分 布 ， 支 化 ) Pas 1/sPa 测 试 方 法 影 响 流 动 性 a的 因 素 流 变 学 基 础二 拉 伸 粘 度 （ t） :定 义 与 剪 切 过 程 中 的 粘 度 相 似 。 只 是 其 速 度 梯 度 在 形 变 的 方 向 与 剪 切粘 度 不 同 。 速 度 梯 度 方 向 平 行 于 流 动 方 向 ,例 如 :吹 塑 成 型 中 离 开 模 口后 的 流 动 ,纺 丝 中 离 开 喷 丝 口 后 的 牵 伸 .B： t 与 无 关 :聚 合 度 低 的 线 性 高 物 :POM、 PA-66A： t 随 而 ,支 化 聚 合 物 。 如 支 化 PEC： t 随 而 ,高 聚 合 度 PP拉 伸 流 动 中 会 发 生 链 缠 结 , 拉 伸 粘 度 降 低 , 同 时 链 伸 展 并 沿 流 动 方 向 取 向 ,分 子间 相 互 作 用 增 加 ,流 动 阻 力 增 加 ,伸 展 粘 度 变 大 .拉 伸 粘 度 取 决 于 这 两 个 因 素 哪 一个 占 优 势 . CAat Blog log 影 响 流 动 性 a的 主 要 因 素流 变 学 基 础温 度 ： 温 度 升 高 ， 粘 度 下 降 E RTEA )/(exp流 动 活 化 能刚 性 链 : 或 分 子 间 作 用 大 ,或 侧 基空 间 位 阻 大 ：流 动 活 化 能 大 ， 对 温 度 敏 感 。Eg ：PC、PMMA、PAN、PS柔 性 链 :分 子 间 作 用 力 小 ：流 动 活 化 能 小 ， 粘 度 对 温 度 较 不敏 感 Eg：PE、PP、POM 实 际 意 义 :对 于 刚 性 分 子 :PC,PMMA,用 升 高温 度 的 方 法 ,可 以 有 效 的 降 低 粘 度 ,使 流 动 性 变 好 ， 有 利 于 加 工 。对 于 柔 性 分 子 :PE,PP,POM等 ,由于 活 化 能 小 ,仅 靠 升 高 温 度 来 改 善流 动 性 是 不 可 能 的 ， 还 要 用 其 它方 法 才 行 。流 动 活 化 能 是 描 述 材 料 粘 -温 依 赖 性 的 物 理 量 。 流 动 过 程 中 ， 流 动 单 元 用 于克 服 位 垒 ， 由 原 位 置 跃 迁 到 附 近 “ 空 穴 ” 所 需 要 的 最 小 能 量（ J/mol,kcal/mol） ,反 映 材 料 粘 度 变 化 的 温 度 敏 感 性 。 活 化 能 与 分 子 结 构 关系 大 ， 与 分 子 量 关 系 不 大 。 Lg0(T)=lgK+E /2.303RT，一 般 为 表 观 活 化 能)(E 刚 性 链 :两 者 ,下 降 不 明 显柔 性 链 :两 者 ,下 降 明 显 .log log 假 塑 性 流 体非 牛 顿 指 数 .,1 ,)( n nnK剪 切 应 力 和 剪 切 速 率 ： 和 升 高 ， 粘 度 下 降流 变 学 基 础影 响 流 动 性 a的 主 要 因 素柔 性 链 容 易 通 过 链 段 运 动 取 向 或者 链 的 解 缠 结 , 使 拟 网 状 结 构 密度 下 降 ,流 动 单 元 减 小 ,流 动 阻 力下 降 明 显 .对 刚 性 链 链 段 长 ,而 在粘 度 大 的 熔 体 中 要 使 整 个 分 子 取向 困 难 ,内 摩 擦 阻 力 大 ,流 动 过 程中 取 向 作 用 小 ,随 着 剪 切 速 率 增 加 ,粘 度 变 化 小 . 实 际 意 义 :对 于 刚 性 链 不 能 盲 目 的 通 过 增 加柱 塞 压 力 与 螺 杆 转 速 来 增 加 流 动性 ， 而 是 提 高 料 筒 的 温 度对 于 柔 性 链 不 能 通 过 提 高 温 度 ,应是 提 高 柱 塞 压 力 与 螺 杆 转 速 增 加聚 合 物 的 流 动 性 . 压 力 ：压力升 高 ， 粘 度 增 加流 变 学 基 础影 响 流 动 性 a的 主 要 因 素高 压 下 ， 高 分 子 材 料 内 部 的 自 由 体 积 减 小 ， 分 子 链 活 动 性 降 低 ， 从 而 使 玻 璃 化转 变 温 度 升 高 （ 100MPa） 。 压 力 对 无 定 形 材 料 影 响 高 于 结 晶 型 材 料 。添 加 剂 ：炭 黑 ： 增 粘 效 应 。 减 弱 非 牛 顿 流 动 体 系 流 动 性 ， 提 高 n值 。 （ 用 量 ， 粒径 ， 结 构 ， 表 面 性 质 ） 补 强 系 数 RF=/0碳 酸 钙 ： 增 容 作 用 ， 降 低 成 本 。 增 多 体 系 内 部 微 空 隙 ， 应 力 集 中 增 强 。 增大 了 粘 度 ， 加 工 性 能 下 降 。增 塑 剂 ： 降 低 熔 体 粘 度 ， 降 低 熔 点 ， 改 善 流 动 性 。 应 用 于 粘 度 大 ， 熔 点 高难 加 工 的 高 填 充 高 分 子 体 系 ， 增 大 大 分 子 链 之 间 的 间 距 ， 减 少 分 子链 间 作 用 ， 降 低 物 理 缠 结 点 密 度 。 分 子 量 ： 分 子 量 越 高 高 ， 粘 度 增 加流 变 学 基 础高 分 子 链 的 化 学 结 构 对 粘 度 的 影 响分 子 量 越 大 ,完 成 大 分 子 的 质 心 移 动 所 需 要 的 协 同 运 动 单 元 的 数 目 就 越 多 ,内 摩擦 阻 力 就 越 大 .LDPE分 子 量 增 加 不 到 三 倍 ,则 它 的 粘 度 增 加 了 四 到 五 个 数 量 级大 多 数 聚 合 物 熔 体 的 剪 切 粘 度 对 分 子 量 具 有 相 同的 依 赖 性 ， 都 各 自 有 一 个 临 界 分 子 量 Mc,当 小 于Mc时 ,粘 度 与 分 子 量 成 正 比 ,当 大 于 时 ,则 粘 度 随 着分 子 量 急 剧 增 大 .K1K2同 温 度 和 分 子 结 构 有 关 。 )( )( c4.320 c10 MMMK MMMK ww ww 当 低 分 子 量 ,分 子 间 可 能 有 缠 结 ,但 是 解 缠 结 进 行 的 很 快 ,未 形 成 有 效 的 拟 网 状结 构 .当 大 于 临 界 分 子 量 时 分 子 链 长 而 互 相 缠 结 ,流 动 单 元 变 大 ,流 动 阻 力 增 大 ,因 此 粘 度 急 剧 增 加 .注 射 成 型 用 的 分 子 量 较 低 ,挤 出 成 型 用 的 分 子 量 较 高 ,吹 塑成 型 用 的 分 子 量 介 于 两 者 之 间 1 2 1 分 子 量 分 布 宽2 分 布 窄分 子 量 分 布 ： 分 子 量 相 同 时 ， 分 子 量 分 布 窄 粘 度 变 化 小流 变 学 基 础高 分 子 链 的 化 学 结 构 对 粘 度 的 影 响分 布 窄 的 长 链 比 率 小 ,在 剪 切 速 率 低 时 , 宽 的缠 结 结 构 多 ,拟 网 状 结 构 密 度 大 ,所 以 粘 度 高 .在 高 剪 切 速 率 时 ,宽 的 增 加 剪 切 速 率 破 坏 的 拟网 状 结 构 多 ,解 缠 绕 多 ,拟 网 状 结 构 密 度 大 大 降低 ,流 动 单 元 减 小 ,阻 力 减 小 ,所 以 剪 切 变 稀 明显 .纺 丝 和 塑 料 的 注 射 和 挤 出 加 工 中 剪 切 速率 比 较 高 ， 分 子 量 分 布 的 宽 窄 对 于 熔 体粘 度 的 剪 切 速 率 依 赖 性 影 响 较 大 ， MI并不 能 很 好 的 反 映 高 剪 切 速 率 下 的 粘 度 ，MI相 近 ， 但 在 高 剪 切 速 率 下 分 子 量 分 布窄 的 粘 度 比 分 子 量 分 布 宽 的 粘 度 高 。 橡 胶 加 工 中 要 求 分 子 量 分 布 宽 ， 低 分 子量 的 相 当 于 增 塑 剂 ， 对 高 分 子 量 的 部 分起 着 增 塑 的 作 用 ， 与 其 它 添 加 剂 混 炼 捏合 时 ， 比 较 容 易 吃 料 ， 流 动 性 较 好 ， 可减 少 动 力 消 耗 提 高 产 品 的 外 表 光 洁 度 ，而 高 分 子 量 则 保 证 产 品 物 理 力 学 性 能 。 分 子 链 支 化 ： 短 支 链 使 粘 度 下 降 ， 长 支 链 使 粘 度 上 升流 变 学 基 础高 分 子 链 的 化 学 结 构 对 粘 度 的 影 响短 支 链 体 系 粘 度 比 线 形 结 构 略 低 ，不 能 产 生 缠 结 ， 并 使 分 子 间 距 离 增加 ,分 子 间 作 用 力 减 小 使 粘 度 下 降 。长 支 链 使 分 子 间 易 缠 结 ， 粘 度 增 大 ，如 当 支 链 的 分 子 量 大 于 临 界 分 子 量的 2 4倍 ， 则 粘 度 升 为 线 性 的 100倍以 上 。 长 支 链 在 高 频 下 容 易 发 生 解缠 结 ， 并 产 生 滑 移 ， 所 以 频 率 依 赖性 很 强 。B 1 L上 述 比 较 是 在 重 均 分 子 量 相 同 ， 分 布 也 近 似 的 条 件 下 典 型 短 支 链 -HDPE， LLDPE， 长 支 链 -LDPE 流 变 仪 旋 转 流 变 仪 毛 细 管 流 变 仪 无 论 是 旋 转 流 变 仪 测 得 的 低 剪 切 粘 度 还 是 毛 细 管 流 变 仪 测 得 的 高 剪 切 粘 度都 是 “ 真 实 粘 度 ” ， 或 者 说 “ 绝 对 粘 度 ” 。小 角 度 的 振 荡 ， 可 以 提 供 如 熔 融 黏 度 、分 子 质 量 、 重 均 分 子 量 分 布 和 聚 合 物 松弛 等 。 储 能 （ 弹 性 ） 模 量 及 损 耗 （ 粘 性 ）模 量 与 振 荡 频 率 的 关 系 图 。 毛 细 管 流 变 仪 由 一 个 加 热 桶 和 一 个 活 塞组 成 ， 活 塞 向 熔 体 施 加 应 力 ， 使 之 以 一定 的 剪 切 速 率 通 过 标 准 口 模 。 口 模 形 状可 以 更 改 （ 长 径 比 ） ， 以 测 量 材 料 在 不同 条 件 下 的 流 变 性 能 。 旋 转 及 振 荡 流 变 仪 （ rotational and oscillatory rheometers）圆 筒 状 转 子 （ Cylinder）not recommended for pastes (air bubbles) 锥 板 转 子 （ Cone-Plate）with dispersionsonly useful forparticlesunder 5m 平 行 板 （ Parallel-plates）useful for gels and pastes 流 变 仪 Shear stress PamNAF 2 Shear rate剪 切 应 力单 位 面 积 所 受 的 作 用 力剪 切 速 率Strain应 变单 位 长 度 的 伸 长 1ss1smmhv ddt单 位 时 间 的 应 变 ， 也 称 为 “ 剪 切 梯 度 ” 、 “ 速度 梯 度 ” 、 “ 应 变 率 ” 、 “ 变 形 率 ” ）hv constantmm 流 变 仪旋 转 流 变 仪 原 理 L rPr 2 34rQr QPLrrr 8 3Poiseuille-Hagen定 律 P2R流 变 仪 使 用 毛 细 管 流 变 仪 得 到 的 高 剪 切 粘 度 与 使 用 动 态 旋转 式 流 变 仪 得 到 的 低 剪 切 粘 度 同 样 具 有 可 比 性 ， 因 为它 们 所 测 的 都 是 “ 真 实 的 ” 或 绝 对 粘 度 。 但 扭 矩 式 流变 仪 则 不 同 ， 它 只 是 通 过 测 量 扭 矩 间 接 得 到 相 对 粘 度 。 毛 细 管 流 变 仪 原 理 毛 细 管 流 变仪 阶 段 性 稳态 剪 切 速 率 测 量 的 参 数 : 变 形 （ 应 变 ） 速 率 /频 率 温 度 时 间 获 得 的 参 数 模 量 粘 度 弹 性 阻 尼 性 能流 变 仪 *(t) Time (t) 分 割 为 弹 性 与 完 全 变 形 行 为 固 体 (完 全 弹 性 )行 为 流 体 (完 全 变 形 )行 为粘 弹 体 行 为 Time (t) *(t) Time (t) “ (t) (t) *(t) Time (t)d稳 态 ： 一 定 时 间 内 变 形 是固 定 值 （ 毛 细 管 流 变 仪 ）动 态 ： 变 形 遵 循 正 弦 函 数（ 旋 转 流 变 仪 ） 储 能 模 量 ,与 变 形 同 步 的 组 元 ； 表 征 材 料存 储 变 形 能 量 的 能 力 ， 材 料 的 弹 性 本 质 象 固 体 的 成 分 ， 储 能 模 量 表 征 的 是 材料 变 形 后 回 弹 的 指 标 。 损 耗 模 量 ,与 变 形 异 步 的 组 元 ； 表 征 材 料耗 散 变 形 能 量 的 能 力 ， 材 料 的 粘 性 本 质 象 液 体 的 成 分 ， 损 耗 模 量 表 征 的 是 材 料 耗散 变 形 能 量 的 能 力 ， 通 常 是 以 热 能 的 方 式表 现 。 损 耗 因 子 ， 与 尺 寸 无 关 ， 表 征 的 是 材 料的 阻 尼 特 性 ， 也 称 损 耗 角 ， 损 耗 因 子 越大 ， 耗 散 能 量 的 能 力 越 强 ， 越 象 液 体 。流 变 仪 High pressure capillary rheometerViscosities: low viscous to solid-likeQuantities: Shear viscosity, yield, viscoelastic properties, relaxation etc.旋 转 流 变 仪 : 结 构 /低 频 率 剪 切 毛 细 管 流 变 仪 : 流 动 过 程 high-pressureLevelling Extrusion, Injection MouldingMixing Roll Coating, SprayingNon-destructiveOscillarory shear .Viscosities: (low-), middle- to high-viscousQuantities: Shear- and extensional viscosity, wall slip relaxation, PVT, Flow instabilities在 聚 合 物 工 业 中 ， 无 论 旋 转 流 变 仪 还 是 毛 细 管 流 变 仪 ， 其 作 用 都 是 ：模 仿 聚 合 物 加 工 过 程 中 的 流 动 和 变 形 行 为 ！ 流 变 仪 Relaxation CoatingFree surfaceMixingExtrusionInjection mouldingLog Log Power-Law ProcessingRange 103 s-1101 s-1旋 转 流 变 仪 毛 细 管 流 变 仪 聚 合 物 加 工 过 程 对 应 的 剪 切 速 率流 变 仪 Process Shear Rate (1/s)Sedimentation(沉 淀 ) 0蠕 变 = 0 回 复可 回 复 应 变 /0蠕 变 回 复 实 验 Jeo=回 复 柔 量 旋 转 流 变 仪 的 应 用 0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.00.010.020.0 30.0 time s Strain(t) () Creep RecoveryRecoverable Strain0 =Stress/SlopeSensitive to Mw Joe=Recoverable Strain/StressSensitive to MWD 0Joe=(terminal) relaxation time HDPE Creep-Recovery 190 C 可 回 复 应 变 表 明 了 材 料 中 弹 性成 份 的 多 少 回 复 蠕 变 柔 量 : Jeo = /t平 衡 稳 态 蠕 变 柔 量 是 储 存 能 量的 一 种 度 量 ,对 分 子 量 分 布MWD敏 感高 温 下 的 紧 固 零 件 ， 其 内 部 的弹 性 预 紧 应 力 随 时 间 衰 减 ， 会造 成 密 封 泄 漏 或 松 脱 事 故 。 松弛 过 程 也 会 引 起 超 静 定 结 构 中内 力 随 时 间 重 新 分 布 。 用 振 动法 消 除 残 余 应 力 就 是 设 法 加 速松 弛 过 程 ， 以 便 消 除 材 料 微 结构 变 形 不 协 调 引 起 的 内 应 力 。蠕 变 测 试 ， 弛 豫 测 试旋 转 流 变 仪 的 应 用 -150.0 -100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 150.0105106107108 1091010 10 -210-1 100 Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () PE(LDPE) Temp Ramp 3Cmin-1 1Hz Motion of main-chain methylene segments Melting of CrystallineMotion of crystallineMotion of branch points 旋 转 流 变 仪 的 应 用温 度 谱 图每 一 种 高 分 子 材 料 都 有 特 定 的 Tg, Tm 和 次 级 转 变 峰 。这 些 转 变 的 组 合 或 “图 谱 ” 就 是 鉴 定 材 料的 “ 指 纹 ” 。 冲 击 强度 ； 吸 声 减 震 性 能 ；气 体 或 液 体 渗 透 性 ；湿 气 和 其 它 添 加 剂 。 - . -100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 .6107108109 10 -210-1 0 G () Pa G () Pa tan_delta () PE-3 (HDPE) Temp Ramp 3Cmin-1 1Hz Melting of crystallineMotion of crystalline Motion of main-chain methylene segments-150.0 - . - . . . . 150.0105106107108 10-Temp C G () Pa G () Pa tan_delta () LLDPE Temp Ramp 3Cmin-1 Hz Motion of Main-chain methylene segments motion of branch point Melting of Crystalline Phase-150.0 -100.0 -50.0 0.0 50.0 100.0 150.010-210-1 100 Temp C tan_delta () Temp Ra 3C in-1 1Hz Melting of crystallineMotion of crystalline Mo ion of main-chain methylene segments Motion of Branch tan_delta HDPE LLDPE LDPEModulus(Temperature)Frequency dependenceModulu s TimeTemperature;ModulusLoss; loss increasing frequencyodulus(Te perature) slide001Mod ulus Glass Transition Plateau FlowSolids testing Melts testing(atomic groups) (main chain) (chain segments) (pol mer chain)TimeTemperature 熔 体 频 率 扫 描 与 微 观 结 构 、 加 工 性 的 关 系旋 转 流 变 仪 的 应 用 10-3 10-2 10-1 100 101 102101102103104 105 103104 105 Freq rad/s G () Pa G () Pa Eta* () Pa-s Polymer Melt Frequency Sweep(1) (2)(4)(3) (1) 零 剪 切 粘 度 与 分 子 量 Mw相 关 。(2) 粘 度 曲 线 形 状 可 以 检 测 分子 量 分 布 MWD, 长 短 链支 化 ； 加 工 粘 度 估 算 。 (3) 口 模 膨 胀 速 率 与 损 耗 模 量G”有 关 。(4) 口 模 膨 胀 大 小 与 弹 性 模 量G有 关 ； 若 与 零 剪 切 粘 度结 合 ， 可 以 评 价 熔 体 强 度 . 吹 瓶 是 否 开 裂 和 储 能 模 量 与 频率 的 依 存 性 有 关 旋 转 流 变 仪 的 应 用熔 体 频 率 扫 描 与 微 观 结 构 、 加 工 性 的 关 系 高 分 子 加 工 过 程 中 的 流 变 学a,注 模 ； b,注 射 形 成 ； c,吹 塑 旋 转 流 变 仪 的 应 用制 品 表 面 质 量 与 松 弛 时 间 、 模 量 的 关 系 ： 长 的 松 弛 时 间 来 源 于 材 料 的 高 弹 性， 高 弹 性 导 致 在 加 工 过 程 中 分 子 的 高 取 向 性 ， 从 而 影 响 制 品 表 面 形 貌 。 （ 左 图 为 挤 出 管 材 厚 薄 均 匀 及 表 面 ， 储 能 模 量 高 ， 管 壁 厚 ， 表 面 不 光 滑 ； 右 图 为高 熔 体 强 度 PP优 化 ， 低 剪 切 条 件 下 弹 性 高 ， 发 泡 尺 寸 大 且 不 易 破 裂 ）熔 体 频 率 扫 描 与 微 观 结 构 、 加 工 性 的 关 系 0.0 1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0104105106107 130.0150.0170.0190.0210.0time s G () Pa Temp () CBOPP Temp Ramp Step Small Strain 10Hz G PP F280 PP T36F PP PD382 PP S28C PP T28C 旋 转 流 变 仪 的 应 用模 拟 加 工 及 处 理 过 程 0.0 500.0 1000.0 1500.0 2000.0 2500.0 3000.0 3500.0104105106107 130.0150.0170.0190.0210.0time s G () Pa Temp () CBOPP Temp Ramp Step PS0-0 DB1-50% DS1% 10Hz G PP F280 PP T36F PP PD382 PP S28C PP T28C BOPP双 向 拉 伸 薄 膜 分 别 在 小 应 变 （ 左 ） ， 大 应 变 （ 右 ） 条 件 下 诱导 结 晶 行 为 。 支 化 聚 合 物 表 征 通 过 流 变 性 能 的 变 化 讨 论 侧 链 数 量 ， 支 链 长 度 及 支 链 移 动 性 。 （ 计 算 ）支 化 聚 合 物 ， 低 剪 切 速 率 条 件 下 粘度 会 增 加 ， 与 相 应 的 线 性 聚 合 物 相比 剪 切 稀 化 作 用 更 加 明 显 。 可 以 通 过 流 变 来 控 制 支 化 聚 合 物 产品 的 性 能 。 旋 转 流 变 仪 /毛 细 管 流 变 仪 的 应 用 通 过 激 活 能 Ea估 算 长 链 支 化 侧 链数 量 ， 支 链 长 度 及 支 链 移 动 性 。180.0 190.0 200.0 210.0 220.0 230.0 240.00.4100 Temp C aT LCB = (Ea/4.186 - 6.24)/7.93e5, mol/gram or =(Ea/4.186-6.24)*0.017654, LCB/1000CH2 R.J. Koopmans, Poly. Eng. Sci., V32, 1741 (1992) Arrhenius Fit Code Ea (kJ/mol) LCB/1000CH2PE1 25.866 nonePE2 30.104 0.01680PE3 38.738 0.05321 支 化 度 通 常 通 过 熔 体 拉 伸 试 验 获 得（ MCR301熔 体 拉 伸 模 具 或 毛 细 管 流变 仪 ） ， 左 图 为 熔 指 和 流 动 曲 线 都 相同 的 两 种 聚 丙 烯 的 熔 体 拉 伸 曲 线 。支 化 聚 合 物 表 征 通 过 流 变 性 能 的 变 化 讨 论 侧 链 数 量 ， 支 链 长 度 及 支 链 移 动 性 。 （ 计 算 ）旋 转 流 变 仪 /毛 细 管 流 变 仪 的 应 用 毛 细 管 流 变 仪 的 应 用 剪 切 变 稀 ： 分 子 链 解 缠 结 ， 剪 切 粘 度 迅 速 下 降 ， 有 利 于 加 工 。剪 切 粘 度 非 牛 顿 流 体 (如 聚 合 物 熔 体 和 浓 溶 液 )在剪 切 流 动 过 程 中 ， 稳 流 状 态 下 剪 切 应 力与 剪 切 速 率 之 比 。 单 位 为 帕 (Pa)。 剪 切黏 度 是 物 体 黏 流 性 质 的 一 项 具 体 反 映 。剪 切 黏 度 与 拉 伸 黏 度 相 比 较 常 用 ， 一 般简 称 黏 度 时 就 是 指 剪 切 黏 度 ， 又 称 表 观黏 度 。 同 旋 转 流 变 仪 测 得 的 动 态 剪 切 粘度 类 似 ， 只 是 剪 切 范 围 有 差 别 。 聚 合 物流 体 的 a具 有 剪 切 速 率 依 赖 性 ， 由 于 聚合 物 流 体 在 流 动 过 程 中 同 时 含 有 不 可 逆的 永 久 形 变 和 可 逆 的 高 弹 形 变 两 部 分 ，使 总 形 变 值 增 大 ， 故 聚 合 物 流 体 的 表 观剪 切 黏 度 小 于 其 牛 顿 黏 度 。 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.81.01.21.41.61.82.02.22.4 shear viscosity shear stress 200 210 220 230 240 PP/PA6 流 动 活 化 能毛 细 管 流 变 仪 的 应 用 0.00184 0.00188 0.00192 0.00196 0.002001.31.41.51.6 1.71.81.92.02.1 2.2 shear viscosity 1/T PP 2040 PP/PA6 9/1 2291 PP/PA6 8/2 2686 PP/PA6 7/3 2321 shear stress(log)=4.8 要 是 以 粘 度 表 示 阻 力 的 大 小 ， 则 在 温 度 变化 不 大 的 范 围 内 熔 体 粘 度 与 温 度 之 间 的 关系 可 用 Arrhenius方 程 表 示 ： =AeEa/RT,测 量 不 同 温 度 条 件 下 的 剪 切 粘 度 ， 选 取 需要 的 定 剪 切 速 率 条 件 下 的 粘 度 值 ， 同 温 度倒 数 左 图 ， 直 线 的 斜 率 为 流 动 活 化 能 。它 既 是 大 分 子 向 空 穴 跃 迁 时 克 服 周 围 分 子的 作 用 所 需 要 的 能 量 ， 也 是 熔 体 粘 度 对 温度 敏 感 程 度 的 量 度 ， 即 Ea越 大 ， 粘 度 对 温度 的 变 化 越 敏 感 。 (即 流 动 活 化 能 增 大 ，流 体 的 流 动 性 变 差 。 反 之 ， 流 动 活 化 能 减小 ， 流 体 的 流 动 性 变 好 ) 活 化 能 既 是 表 示 分 子 从 一 个 平 衡 态 跃 迁 到 另 一 个 平 衡 态 需 要 的 能 量 。 毛 细 管 流 变 仪 的 应 用拉 伸 粘 度 不 同 的 高 聚 物 材 料 ， 拉 伸 粘 度 与 拉 伸 应力 关 系 不 同 。 有 机 玻 璃 、 尼 龙 66等 的 拉伸 粘 度 与 拉 伸 应 力 无 关 ； 聚 丙 烯 、 高 密度 聚 乙 烯 等 拉 伸 粘 度 随 拉 伸 应 力 的 增 加而 下 降 （ 拉 伸 变 稀 ） ； 低 密 度 聚 乙 烯 、聚 苯 乙 烯 等 拉 伸 粘 度 随 拉 伸 应 力 的 增 加 而 增 加 。 拉 伸 流 变 在 某 些 结 构 信 息 方 面比 剪 切 流 变 更 敏 感 。 相 同 温 度 和 速 率 条 件 下 ， 拉 伸 粘 度 低 的 材 料 适 合 拉 伸 流 动 占 主 导 地 位 的 过程 （ 薄 膜 吹 塑 ， 流 延 等 ） ， 容 易 发 生 流 动 ， 容 易 被 拉 伸 。5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.42.83.23.64.04.44.8 Extentional viscosity Extentional stress 200 210 220 230 240 pp 毛 细 管 流 变 仪 的 应 用拉 伸 粘 度 对 于 拉 伸 粘 度 ， 当 应 变 速 率 很 低 时 ， 单向 拉 伸 的 拉 伸 粘 度 约 为 剪 切 粘 度 的 3倍 ，而 双 向 相 等 的 拉 伸 ， 其 拉 伸 粘 度 约 为 剪切 粘 度 的 6倍 。 拉 伸 粘 度 随 拉 伸 应 力 增大 而 增 大 ,即 使 在 某 些 情 况 下 有 所 下 降 ，其 下 降 的 幅 度 远 较 剪 切 粘 度 的 小 。 因 此 ，在 大 的 应 力 作 用 下 ， 拉 伸 粘 度 往 往 要 比剪 切 粘 度 大 一 二 个 数 量 级 。atlog log拉 伸 硬 化拉 伸 变 稀 法 向 应 力 ： 高 聚 物 弹 性 的 表 现 ， 由 高 聚 物 分 子 的 链 缠 结 和 取 向 造 成 。 分 子量 分 布 宽 ， 支 化 度 提 高 有 利 于 提 高 聚合 物 的 熔 体 弹 性 。 高 熔 体 强 度 PP（ 宽分 布 ， 高 支 化 ） ， 发 泡 材 料 。 毛 细 管 流 变 仪 的 应 用拉 伸 粘 度 如 果 材 料 发 生 拉 伸 硬 化 ， 拉 伸 过 程 中缺 陷 对 制 品 的 影 响 将 降 到 最 低 。 纺 丝 过程 中 ， 快 速 拉 伸 可 以 提 高 稳 定 性 ， 而 同时 快 速 拉 伸 增 加 了 断 裂 的 可 能 性 。热 成 型 过 程 中 ， 聚 合 物 被 拉 伸 ， 分 子链 发 生 取 向 ， 在 取 向 方 向 上 聚 合 物 材 料的 力 学 性 能 得 到 优 化 。 随 着 重 力 垂 伸 ，截 面 积 减 小 ， 造 成 的 制 品 厚 度 不 均 匀 ，拉 伸 硬 化 可 以 降 低 重 力 垂 伸 的 影 响 。 吹 塑 过 程 中 ， 总 是 先 形 成 管 状 或 桶 状， 对 于 方 形 模 具 ， 首 先 触 及 模 具 壁 ， 角部 变 薄 。 拉 伸 硬 化 越 好 ， 得 到 的 制 品 更均 匀 ， 可 以 吹 塑 越 快 。 谢 谢