《直流极谱法》PPT课件.ppt

1、 在 极 谱 分 析 法 中 ， 经 常 使 用 滴 汞 电 极 。 请列 举 滴 汞 电 极 的 5个 主 要 特 点 ， 包 括 优 点 和缺 点2、 尤 考 维 奇 方 程 式 是 极 谱 分 析 法 的 理 论 基 础 ，请 回 答 下 列 问 题 ：（ 1） 、 写 出 尤 考 维 奇 方 程 式 ，（ 2） 、 什 么 是 毛 细 管 特 性 常 数 ？ 它 与 汞 柱高 度 之 间 是 什 么 关 系 ？（ 3） 、 影 响 扩 散 电 流 的 主 要 因 素 有 哪 些 ？3、 简 述 极 谱 分 析 中 的 干 扰 电 流 的 种 类 和 消除 方 法 作 业 第 五 章 直 流 极 谱 法 和 扩 散 电 流 理 论 什 么 是 伏 安 和 极 谱 分 析 法 伏 安 和 极 谱 分 析 法 是 根 据 测 量 特殊 形 式 电 解 过 程 中 的 电 流 电 位（ 电 势 ） 或 电 流 时 间 曲 线 来 进 行分 析 的 方 法 。 是 电 分 析 化 学 的 一 个重 要 分 支 。 极 谱 法 的 发 展 概 况 及 分 类 1922年 ， 捷 克 学 者 海 洛 夫 斯 基（ Heyrovsky） 首 先 提 出 极 谱 分 析 法 ， 开创 了 这 一 电 分 析 化 学 的 分 支 ； 1925年 ， 海 洛 夫 斯 基 与 日 本 学 者 志 方益 三 研 制 出 第 一 台 手 工 操 作 式 的 极 谱 仪 ，画 出 第 一 张 极 谱 图 ； 1959年 ， 海 洛 夫 斯 基 因 发 明 和 发 展了 极 谱 分 析 法 而 获 得 诺 贝 尔 化 学 奖 ； 20世 纪 ， 六 、 七 十 年 代 以 来 ， 理 论研 究 及 应 用 得 到 迅 速 发 展 ， 各 种 新 技 术 、新 方 法 不 断 出 现 。 在 含 义 上 ， 伏 安 法 和 极 谱 法 是 相 同 的 ， 而 两 者的 不 同 在 于 工 作 电 极 ： 伏 安 法 的 工 作 电 极 是 电 解 过 程 中 表 面 不 能更 新 的 固 定 液 态 或 固 态 电 极 ， 如 悬 汞 、 汞 膜 、玻 璃 碳 、 铂 电 极 等 ； 极 谱 法 的 工 作 电 极 是 表 面 能 周 期 性 更新 的 液 态 电 极 ， 即 滴 汞 电 极 。 （ 有 的 书 把 两 者统 称 为 极 谱 法 ） 伏 安 分 析 法 ： 以 测 定 电 解 过 程 中 的 电 流 -电 压曲 线 为 基 础 的 电 化 学 分 析 方 法 ； 极 谱 分 析 法 （ polarography） ： 采 用 滴 汞 电极 的 伏 安 分 析 法 ；1.极 谱 分 析 过 程 极 谱 分 析 ： 在 特 殊 条 件 下 进 行 的 电 解 分 析 。 特 殊 性 ： 使 用 了 一 支 极 化 电 极 和 另 一 支 去 极化 电 极 作 为 工 作 电 极 ； 在 溶 液 静 止 的 情 况 下 进 行 的 非 完 全 的 电 解 过程 。 极 化 电 极 与 去 极 化 电 极 如 果 一 支 电 极 通 过 无 限 小 的 电流 ， 便 引 起 电 极 电 位 发 生 很 大 变 化 ，这 样 的 电 极 称 之 为 极 化 电 极 ， 如 滴汞 电 极 ， 反 之 电 极 电 位 不 随 电 流 变化 的 电 极 叫 做 理 想 的 去 极 化 电 极 ，如 甘 汞 电 极 或 大 面 积 汞 层 。 伏 安 和 极 谱 分 析 法 按 其 电 解 过 程 可 以分 为 两 大 类 ： 控 制 电 位 极 谱 法 如 直 流 极 谱 法 ， 单扫 描 极 谱 法 ， 脉 冲 极 谱 法 ， 方 波 极 谱 法 ，催 化 极 谱 法 ， 溶 出 伏 安 法 等 。 控 制 电 流 极 谱 法 如 计 时 极 谱 法 ， 交流 示 波 极 谱 法 等 普 通 （ 直 流 ） 极 谱 法 的 基 本 原 理1.基 本 装 置 和 电 路 可 分 为 三 个 基 本 部 分 外 加 电 压 装 置 ： 提 供 可 变 的 外 加直 流 电 压 （ 分 压 器 ） 电 流 测 量 装 置 ： 包 括 分 流 器 ， 灵敏 电 流 计 电 解 池 ： 极 谱 法 装 置 的 特 点 明 显反 映 在 电 极 上 参 比 电 极 是 去 极 化 电 极 ， 其 电极 电 位 不 随 外 加 电 压 的 变 化 而 变 化 ，通 常 用 饱 和 甘 汞 电 极 （ SCE） ， 接 于电 解 池 外 边 ， 用 盐 桥 与 电 解 池 连 接 。 去 极 化 电 极 的 必 要 条 件 ： 电 极 表 面积 要 大 ， 通 过 的 电 流 （ 密 度 ） 要 小 ，可 逆 性 要 好 。 工 作 电 极 是 一 个 表 面 积 很 小 的极 化 电 极 ， 极 谱 中 采 用 滴 汞 电 极（ DME） 。 储 汞 瓶 中 的 汞 沿 着 乳 胶 管及 毛 细 管 （ 内 径 约 0.05mm） ， 滴 入电 解 池 中 ， 储 汞 瓶 高 度 一 定 ， 汞 滴以 一 定 的 速 度 （ 3 5秒 /滴 ） 均 匀 滴下 。 目 前 的 极 谱 仪 都 采 用 三 电 极 系 统 即 除 了 工 作 电 极 和 参 比 电 极 外 ， 还 有 一支 由 铂 丝 做 成 的 辅 助 电 极 。 由 工 作 电 极 与 辅助 电 极 组 成 电 解 回 路 ， 由 工 作 电 极 和 参 比 电极 组 成 工 作 电 极 电 位 的 监 测 回 路 ， 并 通 过 仪器 的 设 计 把 工 作 电 极 电 位 等 速 线 性 扫 描 的 讯号 返 馈 到 外 加 电 压 扫 描 器 ， 以 达 到 控 制 工 作电 极 电 位 的 目 的 。 极 谱 的 形 成 以 测 定 1 10-3molL 1的 Cd2+(含 有 0.1molL 1的 KNO3)为 例说 明 极 谱 波 的 形 成 。 2.极 谱 波 的 形 成 极 谱 波 可 分 成 三 个 部 分 ： 残 余 电 流 部 分 ： 段i残 =ic+if当 外 加 电 压 未 达 到 Cd2+的 分 解 电 压 ， 亦即 施 加 在 电 极 上 的 电 位 未 达 到 Cd2+的 析出 电 位 时 ， 回 路 上 仍 有 微 小 的 电 流 通 过 ，此 电 流 称 为 残 余 电 流 ， 包 含 有 两 部 分 ：一 是 滴 汞 电 极 的 充 电 电 流 （ 这 是 主 要的 ） ， 二 是 可 能 共 存 杂 质 还 原 的 法 拉 弟电 流 。 电 流 上 升 部 分 ： BD段 外 增 大 到 达 Cd2+的 析 出 电 位Cd2+在 滴 汞 电 极 还 原 ， 产 生 电 解 电流 ， 即 为 点 ， 电 极 反 应 为 ： 滴 汞 电 极 反 应 : Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 甘 汞 电 极 反 应 : 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2 极 限 扩 散 电 流 部 分 ： DE段 当 外 进 一 步 增 大 ， 使 E负 到 一 定 值 ，由 于 Cd2+在 DME上 的 迅 速 反 应 ， Cd2+向 DME表 面 的 扩 散 跟 不 上 电 极 反 应 的 速 度 ， 电 极反 应 可 以 进 行 到 如 此 完 全 的 程 度 ， 以 致 于滴 汞 表 面 的 溶 液 中 ， Cd2+的 浓 度 趋 于 零 。这 时 ， 在 每 一 瞬 间 ， 有 多 少 Cd2+扩 散 到 电极 表 面 ， 就 同 样 有 多 少 Cd2+被 还 原 。 这 种情 况 称 为 完 全 浓 差 极 化 ， 电 解 电 流 到 达 最大 值 ， 称 为 极 限 电 流 ， 此 时 ， 由 于 Cd2+迅 速 被 还 原 ， 且 溶 液是 静 止 的 ， 所 以 汞 滴 表 面 溶 液 的 Cd2+浓 度 S小 于 溶 液 本 体 中 Cd2+的 平 衡 浓 度 0，产 生 了 浓 差 极 化 ， 在 汞 滴 周 围 形 成 了 一 层扩 散 层 ， 则 浓 度 梯 度 为 (co-cs)/ ，Cd2+从 溶 液 的 本 体 上 向 汞 滴 表 面 扩 散 。 电解 电 流 受 到 Cd2+的 扩 散 速 度 所 制 约 ， 这 样的 电 解 电 流 称 为 扩 散 电 流 i (扣 除 残 余 电流 后 的 电 解 电 流 ) 而 扣 除 残 余 电 流 后 的 极 限 电 流 ， 称为 极 限 扩 散 电 流 ， 即 因 为 CS ， 所 以 i=KsC0这 是 极 谱 定 量 分 析 的 依 据 。 极 谱 波 的 另 一 特 征 是 半 波 电 位 E 1/2 当 扩 散 电 流 为 极 限 扩 散 一 半 时所 对 应 的 DME的 电 位 称 为 半 波 电 位 。当 溶 液 的 组 成 、 温 度 一 定 时 ， 每 一种 物 质 的 一 定 这 是 极 谱 定 性 分析 的 依 据 从 极 谱 波 的 形 成 ， 可 以 看 出 ： 极 谱 波 的 产 生 是 由 于 工 作 电 极 的 浓差 极 化 而 引 起 ， 所 以 i E曲 线 也 叫极 化 曲 线 ， 极 谱 法 也 由 此 而 得 名 ； 要 产 生 完 全 浓 差 极 化 ， 必 要 的 条件 是 ： （ ） 工 作 电 极 的 表 面 积 要 足 够 小 ，这 样 电 流 密 度 才 会 大 ， CS才 易 于 趋于 零 ； （ ） 被 测 物 质 浓 度 要 稀 ， 才 易 于使 CS ； （ ） 溶 液 要 静 止 ， 才 能 在 电 极 周围 建 立 稳 定 的 扩 散 层 。 3. 极 谱 分 析 与 电 解 分 析 的 区 别 (1) 需 要 使 用 一 个 面 积 很 小 的 滴 汞 电 极 和 一 个 大 面 积的 甘 汞 电 极 。 (2) 溶 液 保 持 静 止 ， 使 扩 散 层 厚 度 稳 定 ， 待 测 物 质 仅依 靠 扩 散 到 达 电 极 表 面 。 (3) 电 解 液 中 含 有 较 大 量 的 惰 性 电 解 质 ， 使 待 测 离 子 在 电场 作 用 力 下 的 迁 移 运 动 降 至 最 小 。 (4) 通 过 电 解 池 的 电 流 很 小 ， 通 常 为 几 十 微 安 ， 适 合 微 量成 分 分 析 。 (5) 根 据 极 谱 图 进 行 定 量 和 定 性 分 析 。 4. 滴 汞 电 极 的 特 点 a. 电 极 毛 细 管 口 处 的 汞 滴 很 小 ， 易 形 成 浓差 极 化 ； b. 汞 滴 不 断 滴 落 ， 使 电 极 表 面 不 断 更 新 ，重 复 性 好 。 (受 汞 滴 周 期 性 滴 落 的 影 响 ， 汞滴 面 积 的 变 化 使 电 流 呈 快 速 锯 齿 性 变 化 )； c. 氢 在 汞 上 的 超 电 位 较 大 ； 在 电 极 电 位 达到 -1.3V时 ， 没 有 氢 气 析 出 ， 可 以 测 定 大 多数 金 属 离 子 d. 金 属 与 汞 生 成 汞 齐 ,降 低 其 析 出 电 位 ,使 碱 金 属 和 碱 土 金 属 也 可 分 析 。 e. 汞 容 易 提 纯 扩 散 电 流 产 生 过 程 中 ,电 位 变 化 很 小 ,电 解 电 流变 化 较 大 ,此 时 电 极 呈 现去 极 化 现 象 ,这 是 由 于 被测 物 质 的 电 极 反 应 所 致。 被 测 物 质 具 有 去 极 化性 质 ： 去 极 剂 。Hg有 毒 。 汞 滴 面 积 的 变 化导 致 不 断 产 生 充 电 电 流（ 电 容 电 流 ） 。 滴 汞 电 极 的 缺 点 是 ， 汞 有 毒 ； 毛 细 管 易 被 堵 寒 ； DME上 残 余 电 流 大 ； DME作 阳 极 时 ， 电 位 不 得 0.4V(VS SCE)，否 则 汞 被 氧 化 。 极 谱 分 析 法 的 特 点 、 直 流 极 谱 法 的 测 量 浓 度 范 围 为 10 210 5molL 1， 即 灵 敏 度 一 般 ， 采 用 其 他新 技 术 ， 可 以 获 得 较 高 的 灵 敏 度 ， 脉 冲极 谱 法 检 测 限 可 达 10 9 molL 1； 、 准 确 度 高 ， 重 现 性 好 ， 相 对 误 差 一 般在 %以 内 ； 、 选 择 合 适 的 极 谱 底 液 时 ， 可 不 经 分 离而 同 时 测 定 几 种 物 质 ， 具 有 一 定 的 选 择 性 ； 、 由 于 极 谱 电 解 电 流 很 小 ， 分 析 结 束 后浓 度 几 乎 不 变 ， 试 液 可 以 连 续 反 复 使 用 ； 、 应 用 比 较 广 ， 仪 器 较 为 简 单 、 便 宜 ，凡 能 在 电 极 上 起 氧 化 还 原 反 应 的 有 机 或无 机 物 均 可 采 用 ， 有 的 物 质 虽 不 能 在 电 极上 反 应 ， 但 也 可 以 间 接 测 定 。 扩 散 电 流 理 论 theoryofdiffusioncurrent1.扩 散 电 流 方 程 设 ： 平 面 的 扩 散 过 程 费 克 扩 散 定 律 ： 单 位 时 间 内 通 过 单 位 平面 的 扩 散 物 质 的 量 与 浓 差 梯 度 成 正 比 ：)1(dd XcDtANf 根 据 法 拉 第 电 解 定 律 ： )2()()( ,0,0 tXtXtd XcnFADnFAfi A:电 极 面 积 ;D 扩 散 系 数(id)t 时 电 解 开 始 后 t 时 ,扩 散 电 流 的 大 小 。 在 扩 散 场 中 ,浓 度 的 分 布 是 时 间 t 和 距 电 极 表 面 距 离 X 的函 数 c = (t, X ) )3()( ,0 tDcXc tX (3)代 入 (2),得 : )4()( tDcnFADi td 由 于 汞 滴 呈 周 期 性 增 长 ,使 其 有 效 扩 散 层 厚 度 减 小 ,线 性扩 散 层 厚 度 的 )5(7/3)( tDcnFADi td 7/3考 虑 滴 汞 电 极 的 汞 滴 面 积 是 时 间 的 函 数 ,t 时 汞 滴 面 积 ,： At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2) (6)将 (6)代 入 (5),得 : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)扩 散 电 流 的 平 均 值 : )8(d)(1)( 0 tii tdd 平 均 在 极 谱 分 析 中 ， 在 每 一 滴 汞 的 生长 周 期 内 ， 扩 散 层 厚 度 也 在 不 断变 化 。 由 于 汞 滴 的 生 长 周 期 是 恒定 不 变 的 ， 所 以 在 每 一 滴 汞 的 生长 周 期 内 ， 相 同 时 间 的 扩 散 层 的厚 度 几 乎 都 是 相 等 的 。 it=706nDm2/3 t 1/6c平 均 极 限 扩 散 电 流 idid=607nDm2/3 t 1/6c =6/7i -尤 考 维 奇 方 程 式diti td 01 影 响 扩 散 电 流 的 因 素 被 测 物 质 的 性 质 及 浓 度 的 影 响id与 被 测 物 质 在 电 极 上 反 应 的 电 子 转 移 数 n及该 物 质 的 扩 散 系 数 和 浓 度 有 关 。 当 各 种 条 件 一定 时 ， id=KCK=607nDm2/3 t 1/6- 称 为 尤 考 维 奇 常 数 毛 细 管 特 性 的 影 响 m2/3 t 1/6-毛 细 管 常 数 id h 1/2汞 柱 高 度 h增 加 1cm时 ， id约 增 加 2%。 可 见 ，在 一 个 分 析 系 列 的 过 程 中 ， 必 须 采 用 同 一 支毛 细 管 ， 且 要 保 持 汞 柱 高 度 的 一 致 ， 才 能 获得 精 确 的 结 果 。 I=607nD-扩 散 电 流 常 数I与 毛 细 管 常 数 无 关 ， 除 了 n外 ，只 与 D有 关 。 I可 以 用 以 判 断测 定 方 法 的 重 现 性 。 滴 汞 电 极 电 位 的 影 响在 不 同 的 电 极 电 位 下 ， 滴 汞 的 表 面 张 力 不同 ， 致 使 滴 汞 周 期 发 生 变 化 ， 而 对 扩 散电 流 产 生 一 定 的 影 响 温 度 的 影 响在 尤 氏 方 程 式 中 ， 除 了 n外 ， 温 度 对 其 它各 项 都 有 影 响 ， 而 以 D受 影 响 最 大 。 实 验 表明 id 的 温 度 系 数 为 1.3%/ ,所 以 若 要 求 温度 对 id 的 影 响 误 差 达 1%以 内 ， 必 须 将 温 度的 变 化 控 制 在 0.5 以 内 。 溶 液 组 分 的 影 响 组 分 的 变 化 会 使 溶 液 粘 度 随 着 变 化 ，则 D也 会 变 化 ， 而 且 qm、 t也 将 受 到 影 响 。因 此 在 测 量 中 ， 标 准 溶 液 应 与 试 样 溶 液的 组 分 尽 可 能 一 致 。 采 用 标 准 加 入 法 可减 少 溶 液 组 分 的 影 响 。 极 谱 分 析 中 的 干 扰 电 流 及 消 除 在 极 谱 分 析 中 ， 通 过 电 解 池 的 电 流 ，除 了 扩 散 电 流 外 ， 还 有 其 他 原 因 所 产 生的 电 流 ， 这 些 电 流 或 与 被 测 物 质 的 量 无关 ， 或 不 成 函 数 关 系 ， 对 分 析 测 定 有 干扰 ， 统 称 为 干 扰 电 流 。 残 余 电 流 进 行 极 谱 分 析 时 ， 外 加 电 位尚 未 达 到 被 测 物 质 的 分 解 电 压 时 ，仍 有 微 小 电 流 通 过 电 解 池 ， 这 种电 流 称 为 残 余 电 流 。 残 余 电 流 由 两 部 分 组 成 -电 解 电 流（ 也 称 法 拉 第 电 流 ） 及 充 电 电 流 ， 电解 电 流 是 一 些 易 于 在 滴 汞 电 极 上 还 原的 杂 质 ， 如 O2 ,Cu2+,Fe3+等 引 起 的 ，一 般 很 小 ， 也 较 容 易 消 除 ； 充 电 电 流是 残 余 电 流 的 主 要 组 成 部 分 ， 其 大 小一 般 为 的 数 量 级 ， 干 扰 微 量 物质 （ 如 ） 的 测 定 ， 是 限 制直 流 极 谱 法 灵 敏 度 的 主 要 因 素 。 充 电 电 流 的 产 生滴 汞 电 极 表 面 与 溶 液 之 间 的 双 电 层 相 当于 一 个 电 容 器 ， 它 可 以 充 、 放 电 ， 这 就 是 极谱 分 析 中 充 电 电 流 产 生 的 原 因 。 由 于 饱 和 甘汞 电 极 的 电 位 比 滴 汞 电 极 来 得 正 ， 所 以 当 外加 电 压 从 零 （ 即 两 电 极 短 路 ） 逐 渐 增 加 至 离子 的 分 解 电 压 之 前 ， 对 滴 汞 电 极 的 充 电 电 流从 负 （ 阳 极 电 流 ） 至 零 （ 称 零 电 荷 点 ） 至 正电 流 （ 阴 极 电 流 ） 。 电 容 器 的 储 电 量 UdSUCQ + + +ic ic 对 于 微 量 组 分 (如 10-5M)的 测 定 ， 虽 然 注意 到 所 用 试 剂 的 纯 度 并 经 过 仔 细 的 除 氧 ，但 由 于 电 容 电 流 的 存 在 ， 仍 有 微 量 的 残 余电 流 (约 为 10-7A数 量 级 )通 过 这 已 足 以 起 较大 的 测 量 误 差 。 所 以 电 容 电 流 的 存 在 是 提高 极 谱 分 析 灵 敏 度 的 一 个 主 要 障 碍 。 为 了 消 除 残 余 电 流 的 影 响 ，在 测 量 极 限 扩 散 电 流 时 ， 通 常采 用 作 图 法 加 以 扣 除 。 而 且 采用 新 的 极 谱 技 术 ， 如 方 波 极 谱 、脉 冲 极 谱 等 ， 可 减 少 充 电 电 流的 干 扰 。 对 流 电 流 和 迁 移 电 流在 电 解 过 程 中 ， 电 解 电 流 的 大 小 取 决于 待 测 物 体 到 达 电 极 表 面 的 传 质 过 程 ， 通常 情 况 下 ， 传 质 过 程 包 括 对 流 运 动 、 迁 移运 动 和 扩 散 运 动 三 部 分 ， 因 此 电 解 电 流 也包 含 着 对 流 电 流 、 迁 移 电 流 和 扩 散 电 流 。极 谱 分 析 中 ， 只 有 扩 散 电 流 与 溶 液 中 待 测物 质 的 浓 度 成 正 的 关 系 ， 所 以 必 须 消 除 其它 两 种 电 流 的 影 响 。 迁 移 电 流(1).扩 散 电 流 与 迁 移 电 流 在 电 极 附 近 ， 电 活 性 物 质 通 常 有 扩散 和 电 迁 两 种 过 程 同 时 进 行 ， 所 以 外 电路 流 过 的 Faraday电 流 ， 有 这 两 部 分 组 成 ：if=id+im Id的 符 号 由 氧 化 还 原 反 应 决 定 ， im由 电场 和 不 同 的 反 应 总 效 应 决 定 。 （ 2） 消 除 迁 移 电 流 的 方 法 ， 是 在 溶 液 中 加入 大 量 （ 其 浓 度 为 待 测 离 子 的 50 100倍 ）的 非 电 活 性 物 质 ， 由 于 待 测 离 子 的 浓 度 很 小 ， 而 电 场 力 对相 同 符 号 的 不 同 离 子 的 作 用 力 是 没 有 选择 性 的 ， 所 以 电 极 的 电 场 力 对 待 测 离 子的 作 用 力 大 大 降 低 。 迁 移 运 动 主 要 由 加 入 的 电 解 质 来 承 担 的 ，因 此 消 除 了 迁 移 电 流 。 加 入 的 非 活 性 电 解 质 称 为 支 持 电 解 质 。作 为 支 持 电 解 质 的 物 质 常 有 碱 金 属 、 碱土 金 属 的 无 机 盐 、 四 甲 基 铵 盐 及 强 络 合性 的 有 机 盐 类 。 极 谱 极 大在 极 谱 分 析 中 ， 常 有 一 种 特 殊 的 现 象 发生 ， 电 解 开 始 后 ， 电 流 随 电 位 的 变 化 急剧 的 上 升 到 一 个 很 大 的 值 ， 当 电 位 再 增大 时 ， 电 流 又 回 落 到 正 常 的 极 限 扩 散 电流 ， 以 后 呈 平 稳 的 状 态 ， 在 极 谱 上 产 生的 一 个 尖 锐 的 畸 峰 ， 此 称 为 极 谱 极 大 。 如 上 图 所 示 。 峰 的 高 度 与 待测 离 子 的 浓 度 无 确 定 的 函 数关 系 ， 但 干 扰 了 半 波 电 位 及扩 散 电 流 的 测 量 。 因 此 必 须消 除 其 影 响 。 极 谱 极 大 来 源 于 电 极 表 面 （ 如 4.8图 所 示 ） 切 线 运 动 引 起 的 汞 滴 表 面 附近 溶 液 的 剧 烈 搅 动 ， 使 被 测 物 质 急 速地 到 达 电 极 表 面 而 产 生 电 极 反 应 ， 从而 引 起 电 流 的 急 剧 增 大 。 由 于 电 极 表面 被 测 物 质 的 迅 速 消 耗 ， 达 到 完 全 浓差 极 化 ， 所 以 电 流 又 回 落 到 正 常 的 扩散 电 流 。 消 除 极 谱 极 大 的 方 法 ， 是 向 溶 液加 很 少 量 （ 约 0.02% 0.002%）的 表 面 活 性 物 质 ， 如 品 红 ， 明 胶 ，聚 乙 烯 醇 ， 曲 通 X-100等 ， 这 种物 质 称 为 极 大 抑 制 剂 。 加 入 的 极 大 抑 制 剂 会 被 汞 滴 表 面所 吸 附 ， 使 表 面 张 力 降 低 ， 且 原来 表 面 张 力 大 的 吸 附 得 多 ， 表 面张 力 也 降 得 多 。 因 此 加 入 极 大 抑制 剂 后 ， 汞 滴 表 面 各 部 位 的 表 面张 力 趋 于 平 均 ， 以 消 除 汞 滴 生 长过 程 中 电 极 表 面 的 切 线 运 动 。 氧 波 -溶 液 中 溶 解 氧 在 滴 汞 电极 上 还 原 所 产 生 的 极 谱 波 室 温 下 ， O2在 水 中 的 溶 解 度 约 为8mgL-1。 电 解 后 ,O2在 电 极 上 两 步 被还 原 ， 产 生 两 个 极 谱 波 。 惰 性 气 体 驱 O2-通 常 通 入 高 纯 N2气 ， 有 时 也可 通 H2气 ， 也 可 在 酸 性 溶 液 中 通 CO2、 H2或CO2 ； 还 可 以 从 酸 性 溶 液 中 加 入 还 原 铁 粉 或 加 入Na2CO3产 生 以 驱 O2； 化 学 除 O2-通 常 在 碱 性 或 中 性 溶 液 中 加 入Na2SO3,把 O2还 原 除 去 ， （ 在 酸 性 介 质 中 ，SO32-不 稳 定 且 会 在 电 极 上 还 原 ， 故 不 宜 使用 ） ； 在 酸 性 溶 液 中 也 可 以 加 入 抗 坏 血 酸 或盐 酸 羟 胺 把 O 2还 原 。 其 它 干 扰 电 流 氢 波 -H+在 滴 汞 电 极 上 还 原 而 产 生 很 大 的还 原 电 流 ； 前 波 -溶 液 中 存 在 着 比 被 测 物 质 E 1/2更正 的 大 量 前 还 原 物 质 ， 它 首 先 还 原 而 干 扰 ； 叠 波 -溶 液 中 两 种 物 质 的 半 波 电 位 相 差0.2V时 ， 两 者 的 极 谱 原 波 发 生 重 叠 而 互相 干 扰 。 从 上 可 见 极 谱 分 析 的 溶 液 中 含有 各 种 物 质 ： 支 持 电 解 质 、 极 大抑 制 剂 、 除 氧 剂 及 络 合 剂 、 缓 冲剂 等 ， 总 称 为 极 谱 底 液 。 极 谱 定 量 分 析 1、 波 高 的 测 量 平 行 法 -对 于 波 形 较 好 的 极 谱 波 ， 残 余 电流 与 极 限 电 流 的 延 长 线 基 本 平 行 的 。 这 可 通过 两 线 段 作 两 条 平 行 线 ， 其 垂 直 距 离 即 为 波高 。 交 点 法 （ 也 叫 三 切 线 法 ） -对 波 形 比 较 不好 的 不 对 称 极 谱 波 ， 这 是 常 用 的 方 法 。 如 图 .9所 示 ,通 过 残 余 电 流 ， 极 限 电 流 将 扩 散电 流 分 别 作 三 条 切 线 、 和 ， 相交 于 和 ， 通 过 ， 作 两 条 平 行 于 横 坐标 的 平 行 线 ， 即 垂 直 距 离 即 为 波 高 。 极 谱 定 量 分 析 的 方 法 ： 通 常 有 标 准 曲 线法 和 标 准 加 入 法 标 准 曲 线 法 -配 制 被 测 物 质 不 同 浓 度 的 标 准系 列 溶 液 s， 分 别 测 其 极 谱 波 高 ， 作 s直 线 ， 同 时 测 定 试 样 溶 液 的 x， 从 曲 线中 求 得 Cx。 为 了 减 少 测 量 溶 液 组 分 对 测 量 的 影 响 （ 基 本效 应 ） ， 标 准 系 列 浓 溶 液 的 组 成 应 尽 可 能 与试 样 溶 液 相 近 。 标 准 加 入 法 -标 准 加 入 法 可 以 更 好 地 消 除 测量 溶 液 组 分 的 不 同 对 测 量 的 影 响 。 可 分 为 单单 次 标 准 加 入 法 和 系 列 标 准 加 入 法 。单 次 标 准 加 入 -在 实 际 分 析 中 ， 可 以 有 两 种做 法 其 一 ： 准 确 取 试 样 溶 液 x(浓 度 为 x)，测 其 波 高 x， 然 后 向 已 测 试 液 准 确 加 入 被测 物 质 的 标 准 溶 液 s（ 浓 度 为 Cs） ， 测 其波 高 x+s， 则 得 其 二 ： 取 两 个 同 体 积 的 容 量 ， 分 别 加 入同 样 量 的 试 液 x(Cx)， 而 其 一 容 量 瓶 再 加入 Vs(Cs),分 别 测 两 瓶 溶 液 的 波 高 Hx,Hx+s,则 得 系 列 标 准 加 入 -取 一 系 列 体 积 相 同 为 的 容 量 瓶 （ 个 ） ， 分 别 加 入 同 样量 的 试 液 x(Cx),再 分 别 加 入 不 同 量 的标 准 溶 液 s(Cs)， 分 别 测 其 波 高 Hx+s,作 Hx+s Vs 曲 线 ,由 于 Hx+s与 Vs成 线 性关 系 。 如 图 4.10所 示 延 长 直 线 交 于 横 坐标 Vs（ 负 值 ） ， 则 直 流 极 谱 法 的 局 限 性 ： 灵 敏 度 不 够 高 ， 检 测 限 不 低 ； 分 辨 率 也 不 够 高 ， 容 易 受 到 干 扰 ； 电解 电 流 很 小 ， 待 测 物 质 的 利 用 率 低 。 克 服 的 办 法 是 发 展 极 谱 分 析 新 技 术 ： 改 进 仪 器 ： 改 变 记 录 方 式 ： 如 导 数 、 单 扫 描 法 等 改 变 极 化 方 式 ： 如 方 波 ， 脉 冲 ， 单 扫 描 极谱 法 等 提 高 试 样 的 分 析 利 用 率 ： 如 催 化 极 谱 、 吸 附 波 极 谱 、 溶 出 伏 安法 等 。 极 谱 波 类 型 及 其 方 程 式 极 谱 波 的 类 型( )以 电 极 反 应 的 可 逆 性 区 分 ： u 可 逆 波 电 极 反 应 很 快 ， 比 电 活 性 物质 的 扩 散 速 度 来 得 快 ， 极 谱 波 上 任 何 一 点的 电 流 都 是 受 扩 散 速 度 控 制 的 扩 散 电 流 。可 逆 波 的 电 极 反 应 不 表 现 出 明 显 的 电 化 学极 化 ， 不 存 在 明 显 的 过 电 位 ， 电 极 电 位 与电 极 表 面 电 活 性 物 质 的 浓 度 符 合 Nernst方程 式 ， 波 形 一 般 很 好 。 v 不 可 逆 波 电 极 反 应 速 度 比 电 活 性物 质 的 扩 散 速 度 来 得 慢 ， 极 谱 电 流 不 完全 由 扩 散 所 控 制 ， 电 极 反 应 表 现 出 电 化学 极 化 ， 存 在 活 化 过 电 位 ， 电 极 电 位 不能 简 单 地 应 用 Nernst方 程 式 。 不 可 逆 波的 波 形 较 差 ， 延 伸 较 长 。 极 谱 过 程 的 可 逆 与 不 可 逆 并 没 有 严格 的 区 分 界 限 。 在 极 谱 分 析 中 ， 不少 电 极 反 应 都 有 一 定 的 电 化 学 极 化存 在 ， 它 们 是 部 分 可 逆 的 ,波 形 一 般不 好 。 不 管 是 不 可 逆 或 部 分 可 逆 的极 谱 波 ， 当 到 达 极 限 电 流 时 ， 仍然 同 样 可 用 于 定 量 分 析 ， 但 是 不 可 逆波 的 波 形 较 差 ， 较 明 显 地 影 响 极 限扩 散 电 流 的 测 量 。 (2) 以 电 极 反 应 的 过 程 区 分u还 原 波 （ 阴 极 波 ） 氧 化 态 物 质 在 工 作电 极 上 还 原 所 得 到 的 极 谱 波 还 原 电 流 表 示 为 正 电 流 ， 还 原 波 在 横 坐标 的 上 方 。 v氧 化 波 （ 阳 极 波 ） 还 原 态 物 质 在 工作 电 极 上 氧 化 所 得 到 的 极 谱 波 氧 化 电 流 表 示 为 负 电 流 ， 氧 化 波 在 横 坐标 的 下 方 。 对 于 可 逆 波 来 说 ， 同 一 物 质 在 同样 的 底 液 条 件 下 ， 还 原 波 及 氧 化波 的 E 1/2 相 同 ； 而 不 可 逆 波 的 E 1/2不 同 ， 还 原 波 的 E 1/2向 负的 方 向 移 动 ， 氧 化 波 的 E 1/2向正 的 方 向 移 动 。 u简 单 离 子 （ 水 合 离 子 ） 被 还 原 的 极谱 波 ： 有 三 种 情 况 金 属 离 子 被 还 原 为 金 属 并 形 成 汞齐 的(3) 以 电 极 反 应 的 物 质 区 分 ： 这 是 比较 常 见 的 分 类 方 法 ， 可 分 为 如 下 三 种 金 属 离 子 被 还 原 为 金 属 ， 不 形 成 汞 齐 而沉 积 在 滴 汞 上 的均 相 氧 化 还 原 反 应 v络 合 物 的 极 谱 波 ： 经 常 是 络 合 物 中 的 金属 离 子 被 还 原 的 极 谱 波 ， 也 同 简 单 金 属离 子 的 还 原 波 一 样 有 三 种 情 况 （ 形 成 汞齐 ， 不 形 成 汞 齐 ， 均 相 ） w有 机 物 的 极 谱 波 ： 有 机 物 的 电 极 反 应 一般 + 参 加 ， 一 般 表 示 为 极 谱 波 方 程 式 极 谱 波 是 电 流 与 电 位 的 关 系 曲 线 ，而 电 流 与 电 位 之 间 的 关 系 式 则 被 称 为 极谱 波 方 程 式 ：(1) 简 单 金 属 离 子 被 还 原 为 金 属 并 形 成汞 齐 的 极 谱 波 方 程 式 ii inFRTEE d ln2/1从 以 上 的 关 系 式 可 以 看 出 E 1/2与 溶 液 的 组 成及 温 度 条 件 有 关 ， 而 与 金 属 离 子 的 浓 度 无 关 ，因 此 可 进 行 定 性 分 析 ， 应 该 注 意 的 是 如 果 不形 成 汞 齐 的 反 应 ， 则 E 1/2与 浓 度 有 关 。 可以用于电极反应的研究：作 Elgid-i/i曲 线 ， 若 为 线 性 关 系 ， 且斜 率 等 于 或 接 近 于 0.059/n， 说 明 电 极 反 应的 可 逆 性 好 ， 且 可 求 E 1/2 ； 若 不 成 线 性 ，或 斜 率 与 0.059/n 差 别 较 大 ， 则 为 不 可 逆 的电 极 反 应 ， 可 以 求 可 逆 电 极 反 应 的 电 子 转 移数 。 （ 2） 络 合 物 的 极 谱 波 考 察 最 简 单 且 常 见 的 一 种 情 况 ： 电极 反 应 是 可 逆 的 ， 络 离 子 的 平 衡 是 瞬 间完 成 且 仅 有 一 种 配 位 数 ， 络 离 子 还 原 为金 属 并 形 成 汞 齐 的 ： ii inFRTEE d ln2/1与简单离子的极谱波方程形式一样。 从 以 上 的 关 系 式 可 以 看 出 ： E 1/2与溶 液 的 组 成 ， 络 合 物 的 不 稳 定 常 数 ，配 位 数 及 配 合 剂 的 浓 度 有 关 ， 而 与络 合 物 的 浓 度 无 关 ； 可 以 利 用 此 式进 行 电 化 学 和 络 合 物 的 研 究 。 保 持 其 它 条 件 不 变 的 情 况 下 ， 测 量 不 同Cx时 的 E,做 E -lgCX曲 线 ,可 以 判 断 电极 反 应 的 可 逆 性 ； 直 线 斜 率 为若 n为 知 ， 可 以 求 得 配 位 数 ；若 配 位 数 已 知 ， 可 以 求 反 应 的 电 子 转 移 数 n。 从络合物的(E1/2)c与简单离子的(E1/2)s可以求络合物的K不稳：若 一 般 情 况 K不 稳 很 小 ， 而 Cx较 大 ， 所 以络 离 子 的 半 波 电 位 比 简 单 金 属 离 子 的 要 负 。若 已 知 n、 p、 Cx则 可 以 从 E1/2求 算 K不 稳 。 （ 3） 有 机 物 的 极 谱 波 有 机 物 的 极 谱 分 析 与 无 机 物 比 较 ， 有 其 特 殊之 处 ：1. 多 数 有 机 物 的 极 谱 波 为 不 可 逆 波 ； 2. 有 机 电 活 性 物 质 及 其 电 极 反 应 产 物 ， 一 般为 不 带 电 荷 的 中 性 分 子 或 自 由 基 ， 不 形 成 汞齐 ；3. 有 机 化 合 物 电 极 反 应 的 电 子 转 移 数 一 般 为偶 数 ， 电 极 反 应 通 常 有 H+参 加 ， 极 谱 波 的 形状 及 E 1/2与 有 关 ； 4.有 机 化 合 物 中 的 电 活 性 基 团 一 般 为 不 饱和 烃 、 卤 代 物 、 碳 基 化 合 物 、 有 机 酸 、含 氮 或 含 硫 化 合 物 等 ， 许 多 不 溶 于 水 ，所 以 常 常 要 在 有 机 溶 剂 （ 需 加 入 无 机 盐作 为 支 持 电 解 质 ） 中 进 行 极 谱 测 定 ； 5.有 机 物 的 极 谱 波 有 时 还 具 有 吸 附 波 或 动力 波 的 性 质 。 极 谱 催 化 波 和 络 合 物 吸 附 波 极 谱 催 化 波 是 一 种 动 力 波 动力 波 则 是 一 类 在 电 极 反 应 过 程 中同 时 还 受 某 些 化 学 反 应 速 度 所 控制 的 极 谱 电 流 。 根 据 有 关 化 学 反应 的 情 况 ， 可 以 将 其 分 为 三 种 类型 ： （ l） 化 学 反 应 先 行 于 电 极 反 应A=BC（ 化 学 反 应 ）B+neCE（ 电 极 反 应 ）（ 2） 化 学 反 应 平 行 于 电 极 反 应A neBE（ 电 极 反 应 ）B C=AC（ 化 学 反 应 ）（ 3） 化 学 反 应 后 行 于 电 极 反 应A neBE（ 电 极 反 应 ）B=CC（ 化 学 反 应 ） 先 行 反 应 简 称 CE过 程 ， 平 行 反 应 简 称 EC（ R） 过程 ， 后 行 反 应 简 称 EC过 程 极 谱 催 化 波 主 要 有 两 种 类 型 ：（ ） 氧 化 还 原 反 应 型 催 化 波 ，（ ） 催 化 氢 波 。 极 谱 催 化 波 方 法 的 灵 敏 度 相 当 高 ， 一 般为 10 6 10 8 mol/L， 有 时 可 达 10 9 mol/L ，甚 至 10 10 mol/L。 在 分 析 化 学 中 ， 最 重 要 的 是 平 行 反 应 ，因 为 这 是 产 生 极 谱 催 化 波 的 基 础 。 通 常 ，将 化 学 反 应 与 电 极 反 应 平 行 者 称 之 为 极 谱 催化 波 。 一 .氧 化 还 原 反 应 型 催 化 波（ 平 行 催 化 波 ） O+ne R R+Z k O 电 活 性 物 质 的 氧 化 态 在 电 极 上 还原 ， 生 成 还 原 态 ， 这 是 电 极 反 应 ，还 原 产 物 与 溶 液 中 存 在 的 另 一 物质 （ 氧 化 剂 ） 作 用 ， 被 氧 化 生 成原 来 的 电 活 性 物 质 。 此 再 生 出 来的 在 电 极 上 又 一 次 地 被 还 原 如 此反 复 进 行 ， 使 电 流 大 大 增 加 。 值 得 注 意 的 是 ， 在 整 个 反 应 中 ， 物质 的 浓 实 际 上 没 有 变 化 ， 消 耗 的是 物 质 。 在 这 里 ， 物 质 相 当 于一 种 催 化 剂 ， 由 于 它 的 存 在 ， 催 化了 的 还 原 。 这 样 产 生 的 电 流 称 为催 化 电 流 。 催 化 电 流 与 催 化 剂 的浓 度 成 正 比 ， 可 用 来 测 定 物 质 的含 量 。 物 质 应 该 是 这 样 的 一 种 物 质 ， 它本 身 也 可 能 在 电 极 上 还 原 ， 但 具 有 很大 的 过 电 位 ， 在 物 质 还 原 时 ， 不 能在 电 极 上 被 还 原 。 但 是 ， 它 应 该 具 有相 当 强 的 氧 化 性 ， 能 迅 速 地 氧 化 物 质 ， 再 生 出 物 质 。 催 化 电 流 除 受 物 质 、 、 的 扩散 速 度 控 制 外 ， 还 受 电 极 表 面 反 应层 中 氧 化 的 化 学 反 应 速 度 控 制 。此 化 学 反 应 的 速 度 愈 快 ， 所 得 到 的催 化 电 流 也 愈 大 ， 方 法 的 灵 敏 度 也愈 高 。 这 一 类 型 的 催 化 波 ， 其 电 极 反 应 一 般 应 为均 相 的 氧 化 还 原 反 应 ， 也 应 是 物 质 应 具有 可 变 的 化 合 价 。 这 类 催 化 波 的 波 形 与 普通 极 谱 波 的 波 形 一 般 相 同 。在 这 类 催 化 波 中 ， 常 用 作 被 催 化 还 原 的 物质 （ 即 氧 化 剂 ） 有 ： 过 氧 化 氢 、 硝 酸 盐 、亚 硝 酸 盐 、 高 氯 酸 及 其 盐 、 氯 酸 盐 和 羟 胺等 。 钛 （ ） -草 酸 -氯 酸 钾 催 化 波 02/12/13/23/22/151.0 CCktmnFDi zc 在 滴 汞 电 极 上 ， 这 一 类 型 的 催 化 电 流 方 程 为 ：当 物 质 的 浓 度 一 定 时 ， 催 化 电 流 与物 质 的 浓 度 成 正 比 。 这 是 定 量 测 定物 质 的 根 据 催 化 电 流 的 大 小 ， 主 要 取 决 于 化 学 反应 的 速 度 常 数 k值 ， k值 愈 大 ， 化 学 反 应 的速 度 愈 快 ， 催 化 电 流 也 愈 大 ， 方 法 的 灵 敏度 就 愈 高 。 此 外 ， 催 化 电 流 与 汞 柱 高 度 无 关 ，这 是 区 别 催 化 极 谱 催 化 电 流 与 经 典 直 流 极谱 极 限 扩 散 电 流 的 标 志 之 一 。 催 化 电 流 的温 度 系 数 实 际 上 取 决 于 化 学 反 应 速 度 常 数的 温 度 系 数 ， 一 般 比 较 大 ， 约 4 5%/ 。 二 、 催 化 氢 波 、 铂 族 元 素 的 催 化 氢 波 氢 在 滴 汞 电 极 上 还 原 时 ， 有 很 大的 过 电 位 ， 例 如 在 0.1 mol/L盐 酸 溶 液 中 ，氢 在 1.2 处 才 开 始 还 原 。 如 果 溶 液 中有 痕 量 的 铂 族 元 素 ， 它 们 很 容 易 被 还 原 ，并 以 金 属 状 态 沉 积 在 滴 汞 电 极 表 面 ， 使电 极 表 面 的 性 质 有 很 大 改 变 。 由 于 氢 在 铂 族 金 属 上 的 过 电 位 远 小 于 在汞 上 的 过 电 位 ， 故 氢 离 子 能 提 前 在 较 正的 电 位 下 放 电 ， 形 成 催 化 氢 波 。 这 类 催化 氢 波 的 灵 敏 度 随 铂 族 元 素 的 性 质 而 异 ，钌 的 灵 敏 度 最 高 ， 可 达 5 10 8 mol/L ，钯 由 于 与 汞 生 成 汞 齐 ， 灵 敏 度 最 低 ， 仅为 10 4 mol/L 。 铂 族 无 素 络 合 物 的 催 化 氢 波 不 仅 具 有 极 高的 灵 敏 度 ， 而 且 其 选 择 性 也 大 大 提 高 。 例如 铂 在 甲 醛 和 联 氨 的 硫 酸 介 质 中 。 由 于 形成 具 有 催 化 活 性 的 络 合 物 而 能 得 到 很 灵 敏的 催 化 氢 波 。 其 检 测 限 可 达 1 10 10 mol/L 。 仅 铑 及 铱 稍 有 干 扰 。 利 用 这 类 氢催 化 波 可 以 测 定 铂 族 元 素 中 除 钯 、 锇 以 外的 痕 量 钌 、 铑 、 铱 和 铂 。 有 机 化 合 物 或 金 属 配 合 物 的 催 化 波 前 已 述 及 ， 氢 离 子 本 身 在 汞 电 极 上 显 示 很大 的 过 电 位 而 难 以 还 原 ， 但 是 一 些 质 子 化的 含 氧 、 硫 、 氮 的 有 机 化 合 物 Org H或 它们 的 金 属 配 合 物 能 被 吸 附 在 电 极 上 。 其 中键 合 的 氢 受 到 活 化 ， 易 在 电 极 上 还 原 产 生析 出 氢 的 还 原 波 。 当 溶 液 中 存 在 一 种 酸（ 质 子 给 予 体 ） 时 ， 电 流 会 迅 速 增 加 ， 其反 应 机 理 如 下 ： （ ） 化 学 反 应 平 行 于 电 极 反 应 HOrg +e 1/2H2+Org Org +BH(质子给予体） Org H +B- 电 活 性 物 质 Org H（ 或 它 的 金 属 络 合 物 ） 发生 电 极 反 应 后 产 生 碱 性 物 质 Org ， 它 立 即与 质 子 给 予 体 BH发 生 质 子 交 换 反 应 而 又 产 生Org 。 后 者 再 在 电 极 上 还 原 。 如 此 反 复 ，得 到 了 很 大 的 电 流 。 很 明 显 ， 在 这 个 过 程 中 ， Org H的 浓度 没 有 改 变 ， 仅 BH被 消 耗 ， 即 放 出 的氢 实 际 上 来 自 质 子 给 予 体 ， 故 可 看 作催 化 剂 Org H催 化 了 质 子 给 予 体 中 氢的 还 原 ， 所 以 这 种 催 化 波 亦 称 之 为 催化 氢 波 。 催 化 氢 波 经 常 为 畸 峰 状 ， 这可 能 是 催 化 剂 在 某 一 定 电 位 一 发 生 吸附 和 脱 附 所 致 。 例 如 ， 在 含 有 钴 （ II） 盐 的 氨 性 缓 冲 溶液 中 ， 凡 具 有 键 的 半 胱 氨 酸 及 胱氨 酸 等 均 能 产 生 催 化 氢 波 ， 波 呈 峰 状 ，如 图 所 示 。 催 化 电 流 与 胱 氨 酸 及 钴 的 浓度 均 有 关 ， 可 用 来 测 定 胰 岛 素 、 尿 、 脑脊 髓 液 、 血 清 中 的 胱 氨 酸 及 蛋 白 质 ， 以及 用 于 医 疗 诊 断 。 氢 催 化 电 流 随 催 化 活 性 物 质 浓 度 的 增 加而 升 高 ， 一 般 在 低 浓 度 时 成 直 线 关 系 ，当 浓 度 增 至 一 定 量 后 ， 电 流 不 再 随 浓 度增 加 而 递 增 ， 而 达 到 极 限 值 。 这 是 由 于电 极 表 面 对 催 化 活 性 物 质 的 吸 附 达 到 饱和 所 致 ， 这 也 是 具 有 吸 附 性 质 的 催 化 电流 的 另 一 特 征 。 络 合 物 吸 附 波 一 些 物 质 的 阴 离 子 、 阳 离 子 或 中 性 分子 可 强 烈 地 被 吸 附 在 电 极 上 ， 使 其 在 电 极表 面 附 近 的 浓 度 大 大 高 于 溶 液 本 体 中 的 浓度 ， 故 在 单 扫 描 极 谱 法 中 ， 能 获 得 较 大 的电 解 电 流 。 这 类 极 谱 波 的 灵 敏 度 也 很 高 ，可 用 于 测 定 痕 量 电 活 性 物 质 。 应 该 特 别 指 出 的 是 ， 有 许 多 难 以 直 接 测定 的 离 子 ， 由 于 其 络 合 物 中 的 配 位 体 可以 还 原 而 能 间 接 地 予 以 测 定 。 如 测 定 析出 电 位 很 正 或 很 负 的 一 些 金 属 离 子 ， 如金 、 镁 、 钙 和 稀 土 等 。 络 合 物 吸 附 波 有 三 种 主 要 类 型 ： 1 络 合 物 中 金 属 离 子 还 原 2 络 合 物 中 配 位 体 还 原 3 络 合 物 中 金 属 离 子 和 配 位 体 同 时 还 原 、 络 合 物 中 金 属 离 子 还 原 例 如 碘 离 子 能 强 烈 吸 附 在 滴汞 电 极 上 ， 继 而 引 起 CdI4 2-络 离 子 的 诱 导 吸 附 ， 在 电 极 上 还 原 的 是 络合 物 中 的 Cd 2+。 、 络 合 物 中 配 位 体 还 原 这 类 型 反 应 中 的 金 属 一 般 很 难 还 原 ，在 通 常 的 外 加 电 压 下 不 能 在 电 极 上 反 应 ， 故可 利 用 配 位 体 的 还 原 得 到 络 合 物 吸 附 波 。 如 铬 黑 络 合 物 在 乙 二 胺 介 质 中 产 生 灵敏 的 络 合 物 吸 附