资源描述
1 单 元 分 析 过 程l 分 析 任 务l 分 析 要 求l 最 佳 取 样 和 分 析 方 案l 取 样l 分 离 和 富 集l 测 定l 结 果 计 算 2 任 务 与 作 用 应 用 领 域l 农 业 ： 水 土 调 查 ， 农 产 品 检 验 ， 农 药 及 残留 检 验l 工 业 ： 产 品 质 量 控 制 ， 原 料 分 析 ， 过 程 分析l 社 会 活 动 ： 毒 品 检 验 ， 刑 事 侦 察 ， 文 物 鉴定 ， 兴 奋 剂 检 测l 生 活 ： 水 质 分 析 ， 食 品 安 全 检 验 ， 临 床 化验 3 结 构 分 析l Mssbauer谱l X-射 线 衍 射 仪l 电 子 顺 磁 共 振 谱l 核 磁 共 振 谱 l 质 谱 4 形 态 分 析l 透 射 电 镜l 扫 描 电 镜l 比 表 面 分 析 l 粒 度 分 布 5 热 、 力 、 电 、 磁 性 能l热 分 析 : 热 重 法 (TG, DTG) 示 差 扫 描 量 热 法 (DSC) 6 波 谱 分 析 原 理 : 一 定 波 长 的 电 磁 波 （ 光 波 ） ， 作 用 于 被 研 究 物 质的 分 子 ， 引 起 分 子 内 某 种 物 理 量 的 改 变 （ 能 级 跃 迁 ） .物 理 量 7 分 子 体 系 吸 收 的 电 磁 辐 射 的 能 量 ， 总 是等 于 体 系 的 两 个 允 许 状 态 能 级 的 能 量 差 ，可 用 E表 示 。 与 E相 匹 配 的 辐 射 能 的 波长 或 频 率 可 表 示 如 ：E E2 E1 8 电 磁 波 与 光 谱 的 关 系 ： 9 X射 线 发 射 光 谱l X射 线 荧 光 分 析l 扫 描 电 镜l X射 线 单 晶 衍 射 仪l X射 线 多 晶 衍 射 10 光 电 子 能 谱 的 基 本 原 理 是 光 电 效 应 。 当 能 量 为 h的 单 色 光 照 射 到 样 品 上 ， 其 光 子 可 能 被原 子 内 部 不 同 能 级 的 电 子 所 吸 收 或 散 射 ， 如 果 吸 收的 能 量 大 于 电 子 的 结 合 能 ， 则 该 电 子 就 会 脱 离 原 子成 为 自 由 电 子 而 逸 出 。 这 些 被 光 子 直 接 激 发 出 来 的电 子 称 为 光 电 子 ， 光 电 子 的 动 能 大 小 不 等 （ 与 原 子的 种 类 和 样 品 表 面 的 信 息 有 关 ） ， 如 果 以 动 能 分 布为 横 坐 标 ， 相 对 强 度 为 纵 坐 标 ， 所 得 到 的 谱 峰 即 为光 电 子 能 谱 。 11 12 扩 展 谱 13 ESR用 于 有 机 自 由 基 的 研 究 ：在 紫 外 光 的 照 射 下 ， 含 有 少 量 H2O2的 甲 醇 溶 液 发生 光 分 解 反 应 的 ESR谱 如 下 ： 14 上 图 表 明 ， 在 该 光 分 解 反 应 中 ， 有 CH2OH自 由 基产 生 ， CH2的 两 个 等 价 质 子 使 未 配 对 电 子 裂 分 为 三条 谱 线 （ 相 对 强 度 为 1:2:1, 裂 距 为 17.4 Gs） ； OH中 的 一 个 质 子 又 使 每 一 条 谱 线 裂 分 为 两 条 谱 线 （ 相对 强 度 为 1:1, 裂 距 为 1.15 Gs） 。 ESR谱 证 明了 CH2OH自 由 基 的 存 在 ， 该 自 由 基 产 生 的 机 理 ：H2O2 2OH，CH 3OH + OH CH2OH + H2O 15 l EPR和 NMR是 分 别 研 究 电 子 磁 矩 和 核 磁 矩 在 外 磁 场 中 重 新 取向 所 需 的 能 量 。l EPR的 共 振 频 率 在 微 波 波 段 ， NMR共 振 频 率 在 射 频 波 段 。l EPR的 灵 敏 度 比 NMR的 灵 敏 度 高 ， EPR检 出 所 需 自 由 基 的 绝对 浓 度 约 在 10-8M的 数 量 级 。l EPR和 NMR仪 器 结 构 上 的 差 别 ， 前 者 是 恒 定 频 率 ， 采 取 扫 场法 ， 后 者 是 恒 定 磁 场 ， 采 取 扫 频 法 。EPR和 NMR都 属 磁 共 振 谱 ， 主 要 的 区 别 16 电 子 顺 磁 共 振 的 研 究 对 象 （ 两 大 类 ）自 由 基 和 顺 磁 性 金 属 离 子 （ 大 多 数 过 渡 金 属 离 子 和 稀 土 离 子 ）及 其 化 合 物v 自 由 基 ： 分 子 中 含 有 一 个 未 成 对 电 子 的 物 质 ， 如 二 苯 苦 基 肼 基（ DPPH） ， 三 苯 甲 基 ， 都 有 一 个 未 成 对 电 子v 双 基 （ Biradical） 或 多 基 （ Polyradical） ： 在 一 个 分 子 中 含有 两 个 或 两 个 以 上 未 成 对 电 子 的 化 合 物 ， 但 它 们 的 未 成 对 电 子相 距 较 远 ， 相 互 作 用 较 弱 。v 三 重 态 分 子 （ triplet molecule） ： 这 种 化 合 物 的 分 子 轨 道 中含 有 两 个 未 成 对 电 子 ， 且 相 距 很 近 ， 彼 此 之 间 有 很 强 的 相 互 作用 。 如 氧 分 子 ， 它 们 可 以 是 基 态 或 激 发 态 。 17 l 过 渡 金 属 离 子 和 稀 土 离 子 ： 这 类 分 子 在 原 子 轨道 中 出 现 未 成 对 电 子 ， 如 常 见 的 过 渡 金 属 离 子有 Ti3+(3d1)， V3+(3d7)等 。l 固 体 中 的 晶 格 缺 陷 ， 一 个 或 多 个 电 子 或 空 穴 陷落 在 缺 陷 中 或 其 附 近 ， 形 成 了 一 个 具 有 单 电 子的 物 质 ， 如 面 心 、 体 心 等 。l 具 有 奇 数 电 子 的 原 子 ， 如 氢 、 氮 、 碱 金 属 原子 。 18 EPR应 用l 有 机 自 由 基 的 研 究 ： 不 但 能 证 明 自 由 基 的 存 在 ， 而 且 能 得 到分 子 结 构 ， 化 学 反 应 机 理 和 反 应 动 力 学 方 面 的 重 要 信 息 。l 催 化 剂 的 研 究 ： 能 获 得 催 化 剂 表 面 的 性 质 及 反 应 机 理 。 l 生 物 、 医 学 研 究 ： 证 明 了 细 胞 的 代 谢 过 程 、 酶 反 应 的 机 理都 离 不 开 自 由 基 。 除 此 之 外 ， 许 多 病 理 的 过 程 如 衰 老 、 癌 变过 程 也 都 离 不 开 自 由 基 。 其 中 很 重 要 的 原 因 就 是 氧 自 由 基 的作 用 。l 物 理 方 面 ： 利 用 EPR对 半 导 体 掺 杂 的 研 究 ， 可 指 导 采 用 不 同的 掺 杂 技 术 获 取 不 同 性 质 的 半 导 体 。 19 质 谱 不 属 波 谱 范 围 质 谱 图 与 电 磁 波 的 波 长 和 分 子 内 某 种 物 理 量的 改 变 无 关 质 谱 是 分 子 离 子 及 碎 片 离 子 的 质 量 与 其 相 对 强 度 的 谱 , 谱 图 与 分 子 结 构 有 关 质 谱 法 进 样 量 少 , 灵 敏 度 高 , 分 析 速 度 快 质 谱 是 唯 一 可 以 给 出 分 子 量 , 确 定 分 子 式 的 方 法 , 而 分 子 式 的 确 定 对 化 合 物 的 结 构 鉴 定 是至 关 重 要 的 。 特 点 ： 20计 算 机 数 据处 理 系 统 真 空 系 统 加 速 区 进 样 系 统离 子 源质 量 分 析 器检 测 器 质 谱 计 框 图 21 真 空 系 统 : 为 避 免 离 子 与 气 体 分 子 的 碰 撞 ， 离 子 源 和质 量 分 析 器 的 压 力 在 104 - 105 Pa 和 105 - 106 Pa。质 谱 计 构 造 22 进 样 系 统 在 不 破 坏 真 空 度 的 情 况 下 ， 使 样 品 进 入 离 子 源 。 气 体 可 通 过 储 气 器 进 入 离 子 源 。 易 挥 发 的 液 体 ， 在 进 样 系 统 内 汽 化 后 进 入 离 子 源 。 难 挥 发 的 液 体 或 固 体 样 品 ， 通 过 探 针 直 接 插 入 离 子 源 。 23 离 子 源分 子 失 去 电 子 ， 生 成 带 正 电 荷 的 分 子 离 子 分 子 离 子 可 进 一 步 裂 解 ， 生 成 质 量 更 小 的 碎 片 离 子 M+ e M+.+2eM-. 小 于 1%M +. A+. +B+CD+. 中 性 分 子 或 碎 片 R.50-70eV 24 质 量 分 析 器 质 量 分 析 器 是 质 谱 计 的 核 心 。 不 同 类 型 的 质 量 分 析 器 构 成 不 同 类 型 的 质 谱 计 。 不 同 类 型 的 质 谱 计 其 功 能 ， 应 用 范 围 ， 原 理 ， 实 验 方 法 均 有 所 不 同 。 下 面 进 一 步 介 绍 。 25 检 测 记 录 系 统 质 量 分 析 器 分 离 并 加 以 聚 焦 的 离 子 束 ，按 m/z 的 大 小 依 次 通 过 狭 缝 ， 到 达 收 集 器 。经 接 收 放 大 后 被 记 录 。 26 离 子 化 的 方 法电 子 轰 击 电 离 Electron Impact Ionization, EI化 学 离 子 化 Chemical Ionization, CI场 电 离 ， 场 解 吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快 原 子 轰 击 Fast Atom Bombardment, FAB基 质 辅 助 激 光 解 析 电 离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI电 喷 雾 电 离 Electrospray Ionization, ESI大 气 压 化 学 电 离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI 27 FAB是 目 前 广 泛 使 用 的 软 电 离 技 术 ， 适 用 于 难 汽化 ,极 性 强 的 大 分 子 。 样 品 用 基 质 调 节 后 黏 附 在 靶物 上 。 常 用 的 基 质 有 甘 油 ， 硫 代 甘 油 ， 3-硝 基 苄 醇 ，三 乙 醇 胺 等 。 注 意 ： FAB质 谱 图 中 会 出 现 基 质 分 子 产 生 的 相应 的 峰 及 基 质 分 子 与 样 品 分 子 的 结 合 峰 。 例 如 ： 3-硝 基 苄 醇 作 为 基 质 时 ， 会 出 现 m/z 154(MH),136（ MH H 2O） , 289(MMH H2O) 的 峰 。 28 v 电 喷 雾 电 离 （ ESI） 和v 大 气 压 化 学 电 离 （ APCI）大 气 压 电 离（ atmospheric pressure ionization, API） 应 用 于 HPLC-MS联 机 时 的 电 离 方 法 ， 包 括 ： 29 HPLC 样 品 溶 液 氮 气 雾 化 通 过 加 热管 被 汽 化 雾 化 管 端施 加 高 电 压 加 热 管 端尖 端 放 电溶 剂 分 子 电 离样 品 分 子 电 离单 电 荷 或 多电 荷 离 子抽 真 空 保 温 层电 喷 雾 电 离 （ ESI） 30 傅 立 叶 变 换 质 谱 计 Fourier Transform Mass Spectrometer, FT-MS 傅 立 叶 变 换 质 谱 计 应 该 是 傅 立 叶 变 换 离 子 回 旋 共振 质 谱 计 ， 是 受 FT-NMR的 启 迪 。 利 用 不 同 m/z的离 子 ， 在 磁 场 B的 作 用 下 ， 各 自 产 生 不 同 的 回 旋频 率 。 若 施 加 一 射 频 场 ， 使 其 频 率 等 于 某 一 m/z离子 的 回 旋 频 率 ， 则 离 子 就 会 吸 收 能 量 而 激 发 。 离 子 从 射 频 场 吸 收 能 量 ， 称 之 离 子 的 回 旋 共 振 。 激 发 的 离 子 运 动 速 度 ( v ) 增 大 ， 运 动 轨 道 半 径( r ) 增 大 ， 称 之 离 子 的 回 旋 运 动 的 激 发 。 31 质 谱 计 的 主 要 技 术 指 标 质 量 范 围 ： 指 质 谱 计 所 检 测 的 单 电 荷 离 子 的 质 荷 比 范 围 . 分 辨 率 （ R） ： 分 辨 率 是 质 谱 计 分 开 相 邻 两 单 电 荷 离 子 质 量 的 能 力 。 分 辨 率 （ R ） 是 两 峰 间 的 峰 谷 为 峰 高 的 10%时 的 测 定值 ， 或 两 峰 各 以 5%的 高 度 重 叠 。 R = m /m m 为 质 谱 计 可 分 辨 的 相 邻 两 峰 的 质 量 差M 为 可 分 辨 的 相 邻 两 峰 中 较 高 的 质 量 数 32 质 谱 图 横 坐 标 为 离 子 的 质 核 比 ， 纵 坐 标 为 离 子 相 对 强 度或 相 对 丰 度 。 乙 醇 的 质 谱 图 如 下 ： 33 分 子 离 子 : M+ , M - e M+ z=1时 ， 其 m/z等 于 天 然 丰 度 最 大 的 同 位 素 的 原 子 量 之 和 。 碎 片 离 子 ： 广 义 上 指 除 分 子 离 子 以 外 的 所 有 离 子 。 重 排 离 子 ： 经 过 重 排 ， 断 裂 一 个 以 上 化 学 键 所 生 成 的 离 子 。 母 离 子 与 子 离 子 ： 任 何 一 个 离 子 进 一 步 裂 解 为 质 荷 比 较 小 的 离 子 ， 前 者 是 后 者 的 母 离 子 或 前 体 离 子 ， 后 者 是 前 者 的 子 离 子 。 质 谱 中 的 离 子 34 奇 电 子 离 子 OE+： 带 单 电 子 的 离 子 ， 如 M+, A+, C+ 在 质 谱 解 析 中 ， 奇 电 子 离 子 很 重 要 ， 因 质荷 比 较 小 的 奇 电 子 离 子 是 由 质 荷 比 较 大 的奇 电 子 离 子 裂 解 生 成 的 。 偶 电 子 离 子 EE+： 带 双 电 子 的 离 子 ， 如 B+, D+ , E+, 多 电 荷 离 子 ： 如 z =2的 离 子 ， 存 在 于 稳 定 的 结 构 中 。 准 分 子 离 子 ： MH+, M-H+同 位 素 离 子 ： 非 单 一 同 位 素 的 元 素 在 电 离 过 程 中 产 生 同 位 素 离 子 ， 同 位 素 离 子 构 成 同 位 素 峰 簇 。 35 判 断 其 是 否 符 合 N律 不 含 N或 含 偶 数 N的 有 机 分 子 , 其 分 子 离 子 峰 的 m /z为偶 数 。 含 奇 数 N的 有 机 分 子 , 其 分 子 离 子 峰 的 m /z为 奇 数 。 使 用 CI电 离 时 ， 可 能 出 现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5 使 用 FAB时 ， 可 出 现 M+H, MH, M+Na, M+K 较 高 分 子 量 的 化 合 物 ， 可 能 同 时 生 成 M+H, M+2H, M+3H等 36 分 子 离 子 峰 不 出 现 怎 么 办 ? 改 用 其 它 离 解 方 式 , 如 : CI, FAB, ESI 等 37 利 用 同 位 素 峰 簇 的 相 对 丰 度 推 导 化 合 物 的 分 子 式 例 设 m/z 154为 分 子 离 子 峰 , 154-139=15, 合 理 m /z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 分 子 中 含 有 S, C数 目 =(9.80.8)/1.18 H数 目 =15432128=26 不 合 理 分 子 式 为 C 8H10OS 38 例 ： 化 合 物 的 质 谱 图 如 下 ， 推 导 其 分 子 式设 ： 分 子 离 子 峰 ： 72, 7258=14 ？ 73, 7358 = 15 合 理 (1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合 理 分 子 式 C4H11N, DBE=0 39 DBE（ 或 UN） 的 计 算DBE: Double Bond EquivalentsUN: Unsaturation Number计 算 通 式 如 下 ：DBE =(n+1) +a/2 b/2 n: 4价 原 子 的 数 目 (C, Si) a: 3价 原 子 的 数 目 (N, P) b: 1价 原 子 的 数 目 (H, F, Ci, Br, I) 40 164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br), 164: 1661 : 1, 分 子 中 含 有 1Br, 不 含 氮 或 含 偶 数 氮 m /z: 85 49(100), 86 3.2(6.5), 87 0.11(0.22) 85 C6H13 or C5H9O m /z: 164 C6H13Br DBE=0 C 5H9BrO DBE=1 例 ： 化 合 物 的 质 谱 图 如 下 ， 推 导 其 分 子 式 41 例 如 : C7H3ClN2O2DBE=(8+1) +2/2 (3+1)/2=7 C N Cl O ON 42 例 某 质 谱 图 高 m/z区 离 子 的 m/z及 RI如 下 ， 推 导 其 分 子 式 m /z: 61 62 63 64 65 RI : 8.7 100 4.8 31 0.7835Cl 4C ? 37Cl C 2H3Cl 43 研 究 有 机 质 谱 裂 解 反 应 的 实 验 方 法 亚 稳 离 子 法 同 位 素 标 记 法 44 亚 稳 离 子 法 mmm 122* m 1 m m 2 前 体 离 子 （ 母 离 子 ） ， 子 离 子 m = 15 (CH 3） , 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 45 同 位 素 标 记 法 2H标 记 ， 其 质 荷 比 大 于 未 标 记 的 分 子 离 子 或 碎 片 离 子 。 例 如 : 醇 失 水 ， MS证 明 是 1,4-失 水 为 主 氯 代 烃 脱 HCl, 是 1,3-失 HCl为 主 46 质 谱 裂 解 反 应 机 理 裂 解 反 应 瞬 间 进 行 ， 机 理 研 究 困 难 McLaferty 提 出 “ 电 荷 自 由 基 定 位 理 论 ” 自 由 基 有 强 烈 的 电 子 配 对 倾 向 正 电 荷 有 吸 引 或 极 化 相 邻 成 键 电 子 引 起 裂 解 均 裂 -单 电 子 转 移 异 裂 -双 电 子 转 移 +R CH2 YR +R YR重 排 -裂 解 时 ， 发 生 一 个 以 上 化 学 键 的 断 裂 。 47 分 子 失 去 一 个 电 子 ， 生 成 带 单 电 子 的 正 电 荷 的 离 子 单 电 子 或 正 电 荷 带 在 何 位 ？ 分 子 中 n电 子 比 电 子 易 丢 失 ， 电 子 比 电 子 易 丢 失 离 子 的 正 电 荷 愈 分 散 ， 离 子 的 稳 定 愈 大 48 自 由 基 位 置 引 发 的 裂 解 反 应 +R CH2 YR R + H2C YR + Y = N, O, S R CH2 CH R + H2C CH +CH2+ CH2 CH2 R+ R + CH2 C ORR R C O + R+ + 49 自 由 基 位 置 引 发 的 重 排 反 应 XC Z Y WH+ XHC Z + + W Y R CH H(CH2)n CHRYR+ R HC (CH2)nCHR+ HYR+n = 0, 1, 2 Y = N, O, S 50 电 荷 位 置 引 发 的 裂 解 反 应 +R YR i R + YR+ C ORR R C O+R + + C ORR + 51 有 机 化 合 物 的 一 般 裂 解 规 律 偶 电 子 规 律 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ?如 何 识 别 质 谱 图 中 的 的 OE+ ? 不 含 氮 的 化 合 物 , m/z 为 偶 数 的 离 子 是 奇 电 子 离 子 在 质 谱 图 中 , 奇 电 子 离 子 并 不 多 见 , 但 重 要 . 52 烃 类 化 合 物 的 裂 解 规 律 : 烃 类 化 合 物 的 裂 解 优 先 生 成 稳 定 的 正 碳 离 子 CH2+ H2C CH CH2+ CR3 CHR2CH2R CH3 H2C CH CH2+ m/z = 41 + + + + m/z = 91, tropyliumCH3(CH2)nCH3 m /z 43或 57 是 基 峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m /z 91是 基 峰 53 含 杂 原 子 化 合 物 的 裂 解 （ 羰 基 化 合 物 除 外 ） : + R CH2 NHR R + H2C NHR + R CH2 OH(R ) R + H2C OH(R ) + R CH2 SH(R ) R + H2C SH(R ) + R O R+ i R OR or R OR+ + + R S R+ i R SR or R SR+ + + 54 羰 基 化 合 物 的 裂 解 : R C OH+ aR C OOR+ aR C OOH+ a R C OR+ a RRRR + HC O+ ROC O+ HOC O+ RC O+ 55 逆 Diels-Alder反 应 (RDA): O+ + RDA O + m /z = 108+ RDA + R RRDA+ + +m /z = 66 m /z =104 + 14n + + +or 56 氢 的 重 排 反 应 : McLafferty重 排 OHR R+ R O R+ R = H, R, OR, OH, NH2 羰基化合物 H + +R R烯烃化合物 H HH + R+ +烷基苯 -H -H -H+ 57 自 由 基 引 发 或 正 电 荷 诱 导 ， 经 过 四 、 五 、 六元 环 过 渡 态 氢 的 重 排 H2C CH2H SC2H5+ H 2C CH2 HS C2H5+ + H ClC 2H5 + C2H5 HCl + C 2H5 + ORHC2H5 + ORC2H5 + H C2H5 + C2H5 +C2H5 + HOR+ i iHOR i m / z = 70 m / z = 84 m / z = 56 ORHC2H5 + 58 长 链 酯 基 的 双 氢 重 排 R C O O CH (CH2)n H CHRH R CH CH(CH 2)n + R OH OH + n = 1, 2, 3 + 59 偶 电 子 离 子 氢 的 重 排 RCH2 CH2NHCH2CH3+ H2C NH CH2CH2HRCH2 + H H2C NH2+m / z = 30 RCH2 CH2OCH2CH3+ H2C O CH2CH2HRCH2 + H H2C OH+m / z = 31 RCH2 CH2SCH2CH3+ H2C S CH2CH2HRCH2 + H H2C SH+m / z = 47 60 芳 环 的 邻 位 效 应 A H X Y Z + H A X + HYZ H2O, H2S. NH3HOR, HSR, NH 2RCH 2 H CH 2 + H CH 2 CH 2 + H 2OOH O H CH 2 + H O CH 2 + H 2OOH 61 烷 烃 - 环 烷 烃 62 H CH3 H H -e + + + m/z 55 m/z 69 m/z 41 m/z 56 + + + + + -e -e -e + + 63 烯 烃 64 环 烯 ： RDA反 应 m/z 68 + or m/z 54 65 芳 烃 66 CH2C5H11 CH2H H CH2 C2H2 CH2 C2H2 C2H2 C2H2 m/z 77 m/z 51 m/z 65 m/z 39 m/z 78 m/z 52m/z 92 m/z 91(100) CH2 + + C2H2 C2H2m/z 66 m/z 40 67 例 如 ,正 己 基 苯 的 MS如 下 ： 68 69 环 己 醇 OH OH H OH OH m/z 82 m/z 72 m/z 44m/z 57 OH C2H4 C2H4 OH m/z 100 70 苄 醇 CH2OH OHH CO m/z 108(90) m/z 107(65) m/z 79(100) H HH CHO CO m/z 106 m/z 105 m/z 77 H CH2 O + + + 71 苯 酚 OH OH Hm/z 94 m/z 94 CO m/z 66H H CO m/z 40H H m/z 65 m/z 39 HCO C2H2 72 醚 73 芳 香 醚 74 O CH2CHRH OH + H2C CHR m/z 94 O CH2CHRH OH H H H H H C2H2CO m/z 94 m/z 66 m/z 40 + + + + + + 75 H3CO O CH3 O OCH 3 OCH 3 OH CO H2O m/z 138(100) m/z 123 m/z 95 CH3+ m/z 77 + + 76 H3CO OCH3 CH3 m/z 138 + H 3CO O m/z 123(100) H3CO O H3CO m/z 95m/z 123(100) CO + 77 例 如 n-C12H25SH C8H17 CH HCH 2 CH2 CH2HS C8H17 CH CHH2S C2H4 m/z 140 (M-34-28) + _ + 78 硫 醚 79 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 S CH2 C5H1129 43 57 71 85 117 131173 159 145 131 117 85 71 C4H9 CH2HS CH2H C4H9 CH CH m/z 131 m/z 84(68) HS CH2m/z 47(18) C3H7 CHH 2C CH2 SCH2 C3H7 CH CH H3C S CH2 m/z 131 m/z 70(5) m/z 61(54) + + + + HC -H H + + 或或 80 正 戊 基 异 丙 基 硫 醚 81 胺 类 化 合 物 胺 类 化 合 物 的 M+的 RI 较 较 弱 仲 胺 ,叔 胺 或 大 分 子 伯 胺 M+峰 往 往 不 出 现 含 奇 数 个 N, M+的 m/z 是 奇 数 值 -键 断 裂 ,正 电 荷 带 在 含 氮 的 碎 片 上 (N稳 定 正 电荷 的 能 力 大 于 O, S) C nH2n+2N 的 含 N特 征 碎 片 峰 ,m/z 30, 44, 58,等 30+ 14n峰 . -H 转 移小 分 子 伯 胺 ,仲 胺 ,叔 胺 的 -键 断 裂 ,其 m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的 峰 为 基 峰 或 强 峰 . 82 H2CR CH2 NHR RCH2 H2C NHR H2CR CH2 NRR H2CR CH2 NH2 RCH2 + H2C NH2+ + + -H R 2C H2C NH2 RCH2 H2C NRR -HR 2C H2C NHR -HR 2C m/z 30 m/z 30m/z 44+14n m/z 58+14n m/z 44+14n 83 芳 胺 NH2 HCN C2H2H m/z 93 m/z 66 m/z 65 m/z 39+ + 84 RI M127, m/z 127的 I+离 子 F F I CF2I(a) (b) 85 RI M127, m/z 127的 I+离 子 F F I CF2I(a) (b) 86 羰 基 化 合 物 R C OX XC O R C OH 2C C OHX + CO X + + CO R.+aa + 醛 , 酮 , 羧 酸 , 酯 , 酰 胺 87 H2C COHH H2C C OHCH 3 H2C COHOH H2C COHOCH 3 H2C COHNH 2 H3C C OOHH3C C OCH 3 H3C C OOCH 3 .+ .+ .+ .+ .+ 44 58 60 74 59 .+.+ .+ -H重 排 88 芳 醛 M+ 强 或 基 峰 . 苯 甲 醛 的 裂 解 如 下 : C O C2H2CHO CO+ + +H. m/z106 m/z 105(100) m/z 77 m/z 51C 2H2 m/z 78 m/z 52 .+ .+CO 89 CHOOH CO C OOHH CHO O m/z 104 m/z 121 m/z 93 H2O CO m/z 76+ .+ 90 羰 基 化 合 物 -酮 R R C R C R R C R H3C C CH 2OH m/z 58+14n m/z 58+14n O O+ + O + RCH2C OH RCH2C OH . m/z 58 . .a aC O C O 91 O OH OH OOH m/z 100 m/z 86 m/z 58 + . + . + . + . + . m/z 128 92 O O OH m/z 154 m/z 112 O +. + +. + m/z 139 O+ O+ O+ O+ H. C5H11C4H9C2H4. . m/z 69 m/z 83 93 羰 基 化 合 物 -羧 酸羧 酸 的 分 子 离 子 峰 弱 ， 可 出 现 M17 (MOH) M45 (MCOOH) 45 (COOH) -H的 重 排 生 成 m/z 60的 峰 94 羰 基 化 合 物 -酯 类 小 分 子 酯 有 明 显 的 分 子 离 子 峰 甲 酯 可 出 现 M31 (MOCH3) 乙 酯 可 出 现 M45 (MOC2H5) -H的 重 排 生 成 m/z 74+14n的 峰 长 链 酯 的 双 氢 重 排 峰 95 COOCH3 O+ . + . +.+ . m/z 162 m/z 131 m/z 103m/z 77 96 R CH2 ONRR RRN CO+R CH 2 RRN+CO+ or H2C C OHNRR RCH2CONRCH2 RHN CH2 H2N CH2 -H aa RCHCO H + + + + . m/z 44+14n m/z 43+14nor 16+14n m/z 59+14n m/z 44+14n m/z 30 97 分 子 式 C11H15NO两 种 异 构 体 的 质 谱 图 如 下 ， 解 释 之 40 60 80 100 120 140 160 1800204060 80100 51 77 148 177135 105RI m/z 98 CONHCH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2NHCOCH 3 99 质 谱 解 析 实 例 1 水 扬 酸 正 丁 酯 （ o-羟 基 苯 甲 酸 正 丁 酯 ） 100 O CO OH + . O C O + . m/z 194 m/z 120 OC4H9 OH COO +. m/z 194 H OH COHO +. m/z 138 C4H8 101 O C O +. m/z 120 C O +. m/z 92 CO 102 香 豆 香 豆 精 类 是 天 然 有 机 化 合 物 中 一 大 类 内 酯 化合 物 ， 苯 并 吡 喃 环 酮 。 根 据 其 质 谱 可 判 断 化 合 物 的 结构 。 香 豆 精 和 脱 肠 草 内 酯 的 质 谱 图 如 下 103O + . m/z 118 CO* HH +. m/z 90 O O O +. +.CO* m/z 118m/z 146 104 HH +.m/z 90 H* H +m/z 89. H + m/z 89 C2H2 + m/z 63 105 O O OH3CO OH3C +. +.CO* m/z 148m/z 176 OOH3C +. m/z 148 CO OH3C +. m/z 120 HH 106 OOH3C +. m/z 148 OO +CH3 m/z 133 . OH3C +. m/z 120 CH3.HH O + m/z 105 HH 107 O + m/z 105 HH + m/z 77 HHCO 108 质 谱 应 用 实 例 3GC-MS在 硅 橡 胶 裂 解 产 物 分 析 中 的 应 用 109 NO: 1 分 子 离 子 峰 m/z 222 Me3Si SiMe3 110 NO: 2 分 子 离 子 峰 m/z 222 O SiMe2 Me2Si O SiMe2 O 111 NO: 3 分 子 离 子 峰 m/z 236 Me3Si O Me2 Si O SiMe3 112 NO: 4 分 子 离 子 峰 m/z 296 Me2Si O SiMe2 O SiMe2 O Me2Si O 113 NO: 5 分 子 离 子 峰 m/z 370 Me2Si O Me2Si O Me2Si O Me2Si O SiMe2 O 114 NO: 6 分 子 离 子 峰 m/z 444 O Me2Si O SiMe2 SiMe2 O Me2Si O Me2Si O SiMe2 O 115 NO: 7 分 子 离 子 峰 m/z 518 O Me2Si O Me2SiMe2Si O Me2Si O Me2Si O Si Me2 O SiMe2 O
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