《本征型导电高分子》PPT课件.ppt

本 征 型 导 电 高 分 子 材 料 本 征 型 导 电 高 分 子 材 料n 高 分 子 材 料 本 身 具 有 导 电 能 力 的 被 称 为本 征 型 导 电 高 分 子 材 料 。n 本 征 型 导 电 高 分 子 材 料 内 部 不 含 其 它 导电 性 物 质 ， 完 全 由 导 电 性 高 分 子 材 料 本身 构 成 。n 由 于 其 高 分 子 本 身 具 备 传 输 电 荷 的 能 力 ，导 电 性 能 和 支 撑 作 用 均 由 高 分 子 本 身 承担 ， 因 此 被 称 为 结 构 型 导 电 高 分 子 材 料 。 分 类n 根 据 载 流 子 的 属 性 和 导 电 形 式 划 分 为 ：n 电 子 导 电 高 分 子 材 料 （ 自 由 电 子 或 空 穴 ）n 离 子 导 电 高 分 子 材 料 （ 正 负 离 子 ）n 氧 化 还 原 导 电 高 分 子 材 料 （ 氧 化 还 原 电子 转 移 ） 4 导 电 高 分 子 材 料导 电 材 料 金 属 、 合 金导 电 高 分 子 复 合 型本 征 型 自 由 电 子正 负 离 子氧 化 还 原电 子 转 移载 流 子 电 子 导 电 型 聚 合 物l导 电 过 程 需 要 载 流 子 在 电 场 作 用 下 能 够 在聚 合 物 内 做 定 向 迁 移 形 成 电 流 。l内 部 具 有 定 向 迁 移 能 力 的 自 由 电 子 或 空 穴是 聚 合 物 导 电 的 关 键 。 一 、 导 电 机 理 与 结 构 特 征有 机 分 子 中 电 子 以 以 下 四 种 形 式 存 在 :l(1) 内 层 电 子 ： 一 般 不 参 加 化 学 反 应 。 (2) s 电 子 ： 键 能 较 高 ， 一 般 不 易 离 域 。称 为 定 域 电 子 。 (3) n 电 子 ： 孤 立 存 在 时 没 有 离 域 性 。 (4) 电 子 ： 具 有 有 限 离 域 性 , 随 着 共 轭 程度 的 增 加 ,离 域 性 明 显 增 加 。 l当 有 机 化 合 物 中 具 有 共 轭 结 构 时 ， 电 子 体系 增 大 ， 电 子 的 离 域 性 增 强 ， 可 移 动 范 围扩 大 。l共 轭 体 系 越 大 ， 离 域 性 也 越 大 。 因 此 ， 当共 轭 结 构 足 够 大 时 ， 化 合 物 即 可 提 供 自 由电 子 。 一 、 导 电 机 理 与 结 构 特 征l所 有 已 知 的 电 子 导 电 型 高 分 子 材 料 的 共 同结 构 特 征 为 分 子 内 具 有 非 常 大 的 共 轭 电 子体 系 ， 具 有 跨 键 移 动 能 力 的 价 电 子 成 为 这一 类 高 分 子 材 料 的 唯 一 载 流 子 。l例 如 聚 乙 炔 ， 聚 芳 香 烃 和 芳 香 杂 环 。 NH HN NH HN NH HN S S S S S S HN HN HN部 分 电 子 导 电 聚 合 物 的 分 子 结 构 l但 是 对 于 聚 合 物 仅 具 有 上 述 结 构 还 不 够 ，因 为 电 子 若 要 在 共 轭 电 子 体 系 中 自 由 移 动 ，首 先 要 克 服 价 带 与 导 带 之 间 的 能 级 差 。l因 此 ， 这 一 能 级 差 的 大 小 决 定 了 共 轭 性 聚合 物 的 导 电 能 力 的 高 低 。 HC CH HC CH HC CH HC CH HC CH 每 一 CH 自 由 基 结 构 单 元 p电 子 轨 道 中 只 有 一 个电 子 。 根 据 分 子 轨 道 理 论 ， 相 领 的 两 个 自 由 基 p 电子 形 成 以 下 的 分 子 轨 道 。 l以 聚 乙 炔 为 例 ： 空轨道 电子轨道 占有轨道分 子 共 轭 体 系 能 级 分 裂 示 意 图 l减 少 能 带 分 裂 造 成 的 能 级 差 是 提 高 共 轭 型聚 合 物 导 电 的 能 力 的 主 要 途 径 。l实 现 这 一 目 标 的 手 段 之 一 就 是 用 “ 掺 杂 ”法 改 变 导 带 或 价 带 中 电 子 的 占 有 情 况 ， 使其 能 级 发 生 变 化 ， 从 而 减 小 能 带 差 。 l电 子 导 电 型 聚 合 物 导 电 所 需 条 件 ： 一 是 具有 非 常 大 的 共 轭 电 子 体 系 ;二 是 导 带 与 价 带之 间 的 能 级 差 较 小 。 二 、 电 子 导 电 型 聚 合 物 的 性 质1、 掺 杂 对 线 型 共 轭 聚 合 物 进 行 掺 杂 常 用 的 两 种 方 式 物 质 掺 杂 ： 加 入 第 二 种 具 有 不 同 氧 化 态 物质 进 行 掺 杂 。 非 物 质 掺 杂 ： 通 过 聚 合 材 料 在 电 极 表 面 进行 电 化 学 氧 化 或 还 原 反 应 直 接 改 变 聚 合 物的 荷 电 状 态 。 l在 制 备 导 电 高 分 子 材 料 时 根 据 掺 杂 方 法 不同 ， 分 为 p-型 掺 杂 和 n-型 掺 杂 。lp-型 掺 杂 是 在 高 分 子 材 料 的 价 带 中 除 掉 一 个电 子 ， 使 满 轨 道 成 为 半 充 满 的 能 量 居 中 的亚 能 带 ， 减 少 与 空 轨 道 间 的 能 量 差 。 常 用氧 化 性 掺 杂 剂 有 碘 , 溴 等 等 。 ln-型 掺 杂 是 在 高 分 子 材 料 的 导 带 中 加 入 一 个电 子 , 使 其 呈 半 充 满 状 态 ， 分 子 轨 道 能 量 降低 , 从 而 减 少 能 级 差 。 常 用 萘 基 碱 金 属 做 为掺 杂 剂 。 l经 过 掺 杂 ， 共 轭 性 聚 合 物 的 导 电 性 能 往 往会 增 加 几 个 数 量 级 ， 甚 至 10个 数 量 级 以 上 。 各种掺杂聚乙炔的导电性 掺杂方法 未掺杂 顺式聚乙炔反式聚乙炔 10-910-5 p-型掺杂(氧化型) 碘蒸汽 5.5 x 102五氧化二砷 1.2 x103 电化学掺杂 103 n-型掺杂(还原型) 萘基锂 2 x 102 萘基Na 101102 掺杂剂 导电值(S/cm) l掺 杂 剂 的 使 用 量 与 聚 合 物 电 导 率 之 间 的 相互 关 系 电 导 率 与 掺 杂 剂 量 的 关 系 2、 温 度 与 电 子 导 电 聚 合 物 的 关 系l与 金 属 材 料 的 特 性 不 同 ， 电 子 导 电 高 分 子材 料 的 温 度 系 数 是 负 的 ， 即 随 着 温 度 的 升高 ， 电 阻 率 减 小 ， 电 导 率 增 加 。 3、 聚 合 物 导 电 率 与 分 子 中 共 轭 链 长 度 之 间 的关 系l聚 合 物 内 的 价 电 子 更 倾 向 于 沿 着 线 型 共 轭的 分 子 内 部 移 动 ， 因 此 共 轭 链 越 长 ， 越 有利 于 自 由 电 子 沿 着 分 子 共 轭 链 移 动 ， 电 导率 也 就 越 大 。 三 、 电 子 导 电 聚 合 物 的 制 备 单体化合物 加聚反应缩聚反应 共轭聚合物 单体化合物 直接法 加聚反应 缩聚反应 中间聚合物 间接合成法 消除反应 加成反应 电化学合成 单体化合物 1、 直 接 法l利 用 某 些 单 体 直 接 通 过 聚 合 反 应 生 成 具 有线 型 共 轭 结 构 的 高 分 子 称 为 直 接 合 成 法 。l采 用 直 接 聚 合 法 虽 然 比 较 简 便 ， 但 是 由 于生 成 的 聚 合 物 溶 解 度 差 ， 在 反 应 中 多 以 沉淀 的 方 式 退 出 聚 合 反 应 ， 难 以 得 到 高 分 子量 的 聚 合 物 。 2、 间 接 法l间 接 法 合 成 是 首 先 合 成 溶 解 和 加 工 性 能 较好 的 共 轭 聚 合 物 前 驱 体 ， 然 后 利 用 消 除 等反 应 在 聚 合 物 主 链 上 生 成 共 轭 结 构 。l但 是 采 用 这 种 方 法 制 成 的 聚 合 物 电 导 率 不高 。 CH CH2 CH CH2 CH CH2C N C N C NCH CH 2 CH CH2 CHC N C N C C CH C CH CC N C N C脱 氢高温环化 聚 丙 烯 腈 热 解 反 应 式 为 ： 3、 电 化 学 聚 合 法l这 一 方 法 采 用 电 极 电 位 作 为 聚 合 反 应 的 引发 和 反 应 驱 动 力 ， 在 电 极 表 面 进 行 聚 合 反应 并 直 接 生 成 导 电 聚 合 物 膜 。l反 应 完 成 后 ， 生 成 的 导 电 聚 合 物 膜 已 经 被反 应 时 采 用 的 电 极 电 位 所 氧 化 （ 还 原 ） ，即 同 时 完 成 了 “ 掺 杂 ” 过 程 。 - e-EpaRH 2 RH 2+ 生成自由基 2RH 2+ 自由基偶合 RH RH RH RH - e-Epa RH RH RH RH RH 2+ RH 2+ 2+ -2H + RH RRH 继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。 机 理 用 通 式 表 示 为 ：RH 2（x+2） Epa H R（R）RH + （2x+2）H + （2x+2）（-e）+x N 阳极氧化-e NRR 自由基偶合 NR H NR 拖质子-2H + H NR NR NR NR NR NR链增长 l 一 般 聚 吡 咯 聚 合 阳 极 电 压 为 0.6V1.2V(相对 于 SCE)时 产 生 单 体 和 二 聚 体 的 自 由 基 , 以a为 偶 合 . 但 是 , 不 产 生 高 聚 物 。 保 持 在 1.2V 以 上 时 生 成 的 聚 合 体 继 续 产 生 自 由 基 , 偶 合 ,脱 氢 使 高 分 子 链 继 续 增 长 . 这 证 明 反 应的 第 二 步 是 阳 离 子 自 由 基 之 间 的 偶 合 反 应 , 而 不 是 阳 离 子 自 由 基 与 单 体 的 链 增 长 反 应 . 四 、 电 子 导 电 聚 合 物 的 性 能 与 应 用l导 电 性 能 应 用 于 电 极 材 料 及 吸 波 材 料 等 。l电 致 变 色 性 能 应 用 于 制 备 无 视 角 限 制 的 显 示 器 件 及 智 能 窗 的 研究 等 。l电 致 发 光 性 能 应 用 于 电 致 发 光 器 件 。l化 学 催 化 性 能 应 用 于 分 析 化 学 、 催 化 和 化 学 敏 感 器 的 制 作 等 方面 。 离 子 导 电 型 高 分 子 材 料v离 子 导 电 必 须 具 备 两 个 条 件 ： 首 先 是 具 有独 立 存 在 的 正 、 负 离 子 ； 其 次 是 离 子 可 以自 由 移 动 。v离 子 导 电 的 最 大 不 同 在 于 载 流 子 ， 因 离 子体 积 较 大 ， 所 以 绝 大 部 分 离 子 导 体 是 液 体 。v某 些 固 体 材 料 也 具 有 离 子 导 电 性 ， 被 称 为固 体 电 解 质 。 包 括 离 子 导 电 高 分 子 材 料 和无 机 固 体 导 电 材 料 。 离 子 导 电 高 分 子 材 料v离 子 导 电 高 分 子 材 料 导 电 所 需 条 件 ： 具 有 将正 负 离 子 解 离 的 溶 剂 化 能 力 和 允 许 体 积 较 大的 离 子 迁 移 的 结 构 。 固 态 离 子 导 电 机 理主 要 包 括 ：v缺 陷 导 电v无 扰 亚 晶 格 离 子 迁 移 导 电v非 晶 区 扩 散 传 导 离 子 导 电 非 晶 区 传 导 离 子 导 电v高 分 子 材 料 多 是 非 晶 态 或 不 完 全 结 晶 物 质 ，在 非 晶 区 呈 现 较 大 的 塑 形 ， 由 于 链 段 的 热 运动 ， 内 部 物 质 具 有 一 定 迁 移 性 质 ， 依 据 这 种性 质 发 生 的 离 子 导 电 过 程 被 称 为 非 晶 区 传 导离 子 导 电 。 离 子 导 电 聚 合 物 的 自 由 体 积 导 电 理 论v 在 一 定 温 度 下 聚 合 物 分 子 要 发 生 一 定 幅 度的 振 动 ， 其 振 动 能 量 足 以 抗 衡 来 自 周 围 的 静压 力 。 在 分 子 周 围 建 立 起 一 个 小 的 空 间 来 满足 分 子 振 动 的 需 要 ， 振 动 所 形 成 的 这 个 小 空间 被 称 为 自 由 体 积 Vf。 当 振 动 能 量 足 够 大 时 ，自 由 体 积 会 超 过 离 子 本 身 体 积 V， 可 能 会 互 换位 置 而 发 生 移 动 。 如 果 施 加 电 场 力 ， 离 子 将会 定 向 运 动 ， 从 而 产 生 电 流 离 子 导 电 聚 合 物 的 自 由 体 积 导 电 理 论v自 由 体 积 理 论 是 解 释 非 晶 区 导 电 的 主 要 根 据 。v自 由 体 积 理 论 揭 示 了 在 玻 璃 化 转 变 温 度 以 上时 ， 聚 合 物 分 子 的 热 振 动 可 以 在 聚 合 物 内 创造 一 些 小 的 空 间 ， 使 得 在 聚 合 物 大 分 子 间 存在 的 小 体 积 物 质 （ 分 子 、 离 子 或 原 子 ） 的 扩散 运 动 成 为 可 能 。 自 由 体 积 越 大 ， 越 有 利 于离 子 的 扩 散 ， 从 而 增 加 离 子 的 导 电 能 力 。 离 子 导 电 聚 合 物 的 聚 合 物 络 合 理 论v当 分 子 内 含 有 能 与 阳 离 子 形 成 配 位 键 的 给 电子 基 团 ， 或 配 位 基 团 时 ， 聚 合 物 与 阳 离 子 的之 间 的 相 互 作 用 力 大 大 增 强 ， 有 利 于 形 成 盐解 离 成 离 子 。v聚 合 物 络 合 理 论 对 离 子 导 电 聚 合 物 的 溶 剂 化能 力 有 很 好 的 解 释 。 聚 合 物 玻 璃 化 转 变 温 度 的 影 响v Tg以 上 ： 聚 合 物 的 物 理 性 质 发 生 显 著 变 化 ，类 似 于 高 粘 度 的 液 体 ， 有 一 定 的 流 动 性 ， 聚合 物 中 含 有 的 小 分 子 离 子 在 电 场 作 用 下 ， 在其 内 部 作 一 定 程 度 的 定 向 扩 散 运 动 ， 从 而 具有 导 电 性 。 且 随 着 温 度 的 提 高 ， 聚 合 物 的 流变 性 等 性 质 愈 显 突 出 ， 离 子 导 电 能 力 也 得 到提 高 ， 但 其 机 械 强 度 有 所 下 降 。 v Tg以 下 ： 聚 合 物 主 要 呈 固 态 晶 体 性 质 ， 处 于冻 结 状 态 ， 离 子 不 能 在 聚 合 物 中 作 扩 散 运 动 ，几 乎 没 有 导 电 能 力 。v因 此 聚 合 物 的 玻 璃 化 转 变 温 度 是 作 为 高 分 子固 体 电 解 质 的 下 限 温 度 。 v影 响 玻 璃 化 转 变 温 度 的 主 要 因 素 是 聚 合 物 的分 子 结 构 和 晶 体 化 程 度 。v可 以 通 过 降 低 分 子 间 力 来 降 低 聚 合 物 玻 璃 化转 变 温 度 。 v玻 璃 化 转 变 温 度 不 是 唯 一 的 影 响 因 素 ， 过 低的 玻 璃 转 变 温 度 会 直 接 降 低 材 料 的 力 学 性 能 。 聚 合 物 溶 剂 化 能 力 的 影 响v聚 合 物 对 离 子 的 溶 剂 化 能 力 决 定 正 、 负 离 子能 否 解 离 ， 并 独 立 存 在 。v溶 剂 化 能 力 一 般 可 以 用 介 电 常 数 衡 量 ， 即 介电 常 数 大 的 聚 合 物 溶 剂 化 能 力 强 。v增 加 聚 合 物 分 子 中 极 性 键 的 数 量 和 强 度 ， 或者 增 加 极 性 取 代 基 的 比 例 ， 有 利 于 提 高 聚 合物 的 溶 剂 化 能 力 。 v此 外 ， 当 分 子 内 含 有 能 与 阳 离 子 形 成 配 位 键的 给 电 子 基 团 ， 或 配 位 基 团 时 ， 聚 合 物 与 阳离 子 的 之 间 的 相 互 作 用 力 大 大 增 强 ， 有 利 于形 成 盐 解 离 成 离 子 。v此 时 聚 合 物 的 介 电 常 数 只 起 次 要 作 用 。v目 前 发 现 得 性 能 最 好 的 离 子 导 电 聚 合 物 分 子结 构 中 大 多 含 有 聚 醚 结 构 ， 原 因 就 在 于 此 。 v除 了 上 述 两 种 因 素 ， 分 子 量 的 大 小 、 分 子 聚合 程 度 等 内 在 因 素 以 及 温 度 、 压 力 等 外 在 因素 也 会 对 离 子 导 电 聚 合 物 的 导 电 性 能 产 生 影响 。 离 子 导 电 聚 合 物 的 制 备常 见 的 离 子 型 导 电 聚 合 物 :名 称 缩 写 符 号 作 用 集团 可 溶 解 盐 类聚 环 氧 乙 烷聚 环 氧 丙 完聚 丁 二 酸 乙 二 醇 酯 聚 葵 二 酸 乙 二 醇聚 乙 二 醇 亚 胺 PEO PPOPesuccinatePE adipatePE imine 醚 基 醚 基 酯 基 酯 基 胺 基 几 乎 所 有 阳 离 子 和 一 价阴 离 子同 上 LiBF4LiCF3SO3NaI 离 子 导 电 聚 合 物 的 制 备1、 离 子 型 导 电 聚 合 物 的 合 成 方 法例 如 PEO与 PPO的 制 备v主 要 以 环 氧 乙 烷 和 环 氧 丙 烷 为 原 料 ， 发 生 开环 聚 合 反 应 ， 生 成 聚 醚 类 聚 合 物 。而 聚 酯 类 聚 合 物 一 般 采 用 缩 聚 反 应 制 得 。 v 2、 导 电 聚 合 物 的 性 能 改 进（ 1） 采 用 共 聚 方 法 降 低 材 料 的 玻 璃 化 转 变 温 度和 结 晶 性 能 。（ 2） 采 用 交 联 方 法 降 低 材 料 结 晶 性 。（ 3） 采 用 共 混 方 法 提 高 导 电 性（ 4） 采 用 增 塑 方 法 降 低 材 料 的 玻 璃 化 转 变 温 度和 结 晶 性 能 。 离 子 导 电 聚 合 物 的 应 用v离 子 导 电 聚 合 物 最 主 要 的 应 用 领 域 是 作 为 固体 电 解 质 在 各 种 化 学 器 件 中 代 替 液 体 或 半 固体 电 解 质 使 用 。v离 子 导 电 聚 合 物 在 全 固 态 电 池 、 高 性 能 电 容器 、 化 学 敏 感 装 置 和 新 型 电 显 示 装 置 研 究 方面 具 有 应 用 潜 力 。 氧 化 还 原 型 导 电 聚 合 物 就 是 指 在 外界 一 定 电 压 的 作 用 下 ， 聚 合 物 侧 链 或 主链 的 电 活 性 集 团 发 生 可 逆 的 氧 化 -还 原反 应 来 输 送 电 荷 的 一 类 高 分 子 材 料 。 电 极 1 电 极 2氧 化 还 原 型 聚 合 物 的 导 电 机 理