大气燃烧与大气污染

1 第 二 章 燃 烧 与 大 气 污 染 本 章 侧 重 介 绍 燃 料 燃 烧 过 程 的 基 本 原 理 、污 染 物 的 生 成 机 理 以 及 如 何 控 制 燃 烧 过 程 以便 减 少 污 染 物 的 产 生 量 。 第 二 章 燃 烧 与 大 气 污 染主 要 内 容 ： 第 一 节 燃 料 的 性 质 第 二 节 燃 料 燃 烧 过 程 第 三 节 烟 气 体 积 及 污 染 物 排 放 量 计 算 第 四 节 燃 烧 过 程 硫 氧 化 物 的 形 成 第 五 节 燃 烧 过 程 中 其 他 污 染 物 的 形 成 第 一 节 燃 料 的 性 质引 言 一 、 燃 料 的 分 类 二 、 燃 料 的 化 学 组 成 三 、 煤 四 、 石 油 五 、 天 然 气 六 、 非 常 规 然 燃 料 小 结 4 第 一 节 燃 料 的 性 质一 、 燃 料 的 分 类什 么 是 燃 料 ？所 谓 燃 料 是 指 用 以 产 生 热 量 或 动 力 的 可 燃 性 物 质 。有哪些常用燃料？燃烧形式？燃 料 按 物 理 状 态 分 ： 固 体 燃 料 、 液 体 燃 料 和 气 体 燃 料 。 5 表 1-1 燃 料 的 分 类 按 物 态 分 天 然 燃 料 人 工 燃 料 固 体 燃 料 木 柴 、 煤 、 油 页 岩 木 炭 、 焦 炭 、 煤 粉 等 液 体 燃 料 石 油 汽 油 、 煤 油 、 柴 油 、 重 油 气 体 燃 料 天 然 气 高 炉 煤 气 、 发 生 炉 煤 气 、 焦 炉 煤 气 燃 料 的 性 质 影 响 燃 烧 设 备 设 计 和 各 种 操 作 条 件 ， 也 影 响 大气 污 染 物 的 形 成 和 排 放 。 6 二 、 燃 料 的 化 学 组 成 碳 ： 完 全 燃 烧 ： 7850kcal热 量 /kg不 完 全 燃 烧 ： 2214kcal热 量 /kg与 氢 、 氮 、 硫 等 组 成 有 机 化 合 物 存 在 氢 7 完 全 燃 烧 ： 28780kcal热 量 /kg固 体 燃 料 中 氢 含 量 为 2-10%以 碳 氢 化 合 物 的 形 式 存 在 氧 和 氮 8 硫 与 碳 、 氢 生 成 化 合 物 ， 降 低 燃 料 的 发 热 量燃 料 中 含 氮 量 很 少 ， 一 般 为 0.5-1.5%有 机 硫硫 化 铁 硫硫 酸 盐 硫 挥 发 硫 ， 产 物 ： SO2和 SO3 9 水 分 灰 分 ： 燃 料 中 不 可 燃 矿 物 质 ， 为 燃 料 中 有 害 成 分外 部 水 分 （ 表 面 水 分 ） ： 自 然 干 燥 除 去内 部 水 分 （ 吸 附 水 分 ） ： 102-105 下 烘 干 2h 10 褐 煤 烟 煤 无 烟 煤颜 色 黑 色 、 褐 色 、 或泥 土 色 黑 色 明 亮 黑 色碳 含 量 60-75 75-90 93氧 含 量 20-25 含 氧 量 低 低水 分 、 灰 分 含 量 较 高 较 低 低其 他 燃 烧 热 值 较 低 成 焦 性 较 强 着 火 困 难 ， 储 存稳 定 ， 不 易 自 燃 ，成 焦 性 极 差 三 、 煤 1 煤 的 分 类 11 2 煤 的 工 业 分 析 水 分 挥 发 分 固 定 碳 和 灰 分 硫 含 量（ 1） 外 部 水 分 ：45-50 干 燥 8h， 恒重 失 去 的 水 分 质量 。（ 2） 内 部 水 分 ： 继续 在 100-105 干燥 2h， 恒 重 失 去 的 水 分 质 量 。 失 去 水 分 的 试 样 在927 加 热 （ 与 空 气隔 绝 ） 7min， 恒 重 ，失 去 的 质 量 .主 要 成分 ： H2、 碳 氢 化 合物 、 CO、 H2S等 。 失 去 水 分 和 挥 发 分后 的 试 样 在800 20 的 环 境 中灼 烧 到 重 量 不 再 变化 。 焦 炭 所 失 去 的重 量 为 固 定 碳 （ 煤的 主 要 可 燃 物 质 ） ，剩 余 部 分 为 灰 分 。 测 硫 仪 测 定 我 国 煤 炭 的 平 均 灰 分 为 25% 12 成 分 含 量 % 成 分 含 量 %SiO2 2 0 -6 0 MgO 0 .3 -4Al2 O3 1 0 -3 5 TiO2 0 .5 -2 .5Fe2 O3 5 -3 5 Na2 OK2 O 1 -4CaO 1 -2 0 SO3 0 .1 -1 2表 煤 中 灰 分 的 组 成 煤 中 灰 分 的 组 成 13煤的结构模型 14 3.煤 的 元 素 分 析 及 成 分 表 示 方 法煤 中 主 要 成 分 包 括 ： 碳 、 氧 、 氮 、 硫 等 元 素 。 常 用 的 基 准 有 ： 收 到 基 、 空 气 干 燥 基 、 干 燥 基 和 干 燥 无 灰基 四 种 。 收 到 基 （ ar-as received） 以 全 部 灰 分 和 水 分 的 燃 料 作 为 100%成 分 。 各 收 到 基 成 分 的 总 和 用 下 式 表 示 ： 15%100 ararararararar WASNOHC 16%100 adadadadadadad WASNOHC 空 气 干 燥 基 ad(air dry basis）以 去 掉 外 部 水 分 的 燃 料 作 为 100%的 成 分 ， 也 即 在 实 验室 内 进 行 燃 料 分 析 时 的 试 样 成 分 。 17 干 燥 基 (dry basis) 以 去 掉 全 部 水 分 的 燃 料 作 为 100%的 成 分 。 干 燥 基 更 能 反 映 出 灰 分 的 多 少 。 %100 dddddd ASNOHC 18 干 燥 无 灰 基 daf(dry ash free）以 去 掉 水 分 和 灰 分 的 燃 料 作 为 100%的 成 分 。干 燥 无 灰 基 避 免 了 水 分 和 灰 分 的 影 响 ， 故 比 较 稳 定 。%100 dafdafdafdafdaf SNOHC 19 神华万利煤矿煤和燃料煤质分析表煤源神华万利煤矿煤用途气化及燃料煤工业分析水份Mad %（ad）10.13挥发份Vdaf 36.9灰份Ad 11.7固定碳41.27 元素分析碳Cdaf（ad）76.87氢H daf 3.72氮Ndaf 0.98氧Odaf 17.09硫St，d 0.9氯Cld 0.024磷Pd 0.004氟Fad g/g 81砷/硫分析黄铁矿硫St，d（ad）0.9硫酸盐硫/有机硫/热值低位发热量-Qnet，va kcal/g 5.51高位发热量-Qgr，vd kcal/g 6.52 灰成份分析SiO236.61Al2O3 11.21Fe2O3 16.93CaO 13.54 四 、 石 油 20 液 体 燃 料 比 重 0.78 1.00 含 量 0.1-7 (质 量 )S以 有 机 硫 的 形 式 存 在S 80-90 于 重 馏 分 中在 轻 馏 份 中 ， 硫 以 H2S、 硫 醇 、 一 硫 化 物 、二 硫 化 物 、 环 状 硫 化 物 （ 四 氢 噻 吩 ） 形 态 存 在 五 、 天 燃 气气 体 燃 料 组 成 ： 甲 烷 85 、 乙 烷 10 、 丙 烷 3少 量 其 它 组 分 ： H20、 C02、 N2、 He和 H2S 22 六 、 非 常 规 燃 料 城 市 固 体 废 物商 业 和 工 业 固 体 废 物农 产 物 及 农 村 废 物可 燃 性 工 业 和 采 矿 废 物污 水 处 理 厂 废 物水 生 植 物 和 水 生 废 物天 然 存 在 的 含 碳 和 含 碳 氢 的 资 源合 成 燃 料 注 意 二 次 污 染 ， 需 要专 门 的 制 备 技 术 ！ ！ 第 二 节 燃 料 燃 烧 过 程引 言 一 、 影 响 燃 烧 过 程 的 主 要 因 素 二 、 燃 料 燃 烧 的 理 论 空 气 量 三 、 燃 烧 产 生 的 污 染 物 四 、 热 化 学 关 系 式 小 结 24 一 、 影 响 燃 烧 过 程 的 主 要 因 素 1、 燃 烧 过 程 及 燃 烧 产 物n 燃 烧 过 程 是 可 燃 混 合 物 快 速 氧 化 过 程 ， 并 伴 随 能 量（ 光 和 热 ） 的 释 放 。n 燃 烧 产 物 ：n 完 全 燃 烧 ： CO2、 水 蒸 气 、 SO2、 NO等n 不 完 全 燃 烧 ： 黑 烟 、 CO、 其 他 部 分 氧 化 产 物燃 料 燃 烧 的 条 件 ？ 25必 要 条 件 温 度 条 件 (temperature):达 到 着 火 温 度 。 按 固 、 液 、 气 体 燃 料 的 顺 序 上 升 .燃 料 与 空 气 的 混 合 条 件 （ 湍 流 度 turbulent）空 气 条 件时 间 条 件 (time):燃 料 在 高 温 区 的 停 留 时 间2、 燃 料 完 全 燃 烧 的 条 件通 常 把 温 度 、 时 间 和 湍 流 称 为 燃 烧 过 程 的 “ 3T” 26 表 2-3 燃 料 的 着 火 温 度 燃 料 着 火 温 度 （ K） 木 炭 无 烟 煤 重 油 发 生 炉 煤 气 氢 气 甲 烷 593-643 713-773 803-853 973-1073 853-873 923-1023 当 温 度 高 于 着 火 温 度 时 ， 只 有 燃 烧 过 程 的 放 热 速 率 高 于 向 周围 的 散 热 速 率 ， 从 而 能 够 维 持 在 较 高 的 温 度 时 ， 才 能 使 燃 烧过 程 继 续 进 行 . 27 二 、 燃 料 燃 烧 的 理 论 空 气 量 1 理 论 空 气 量 单 位 量 燃 料 按 燃 烧 反 应 方 程 式 完 全 燃 烧 所 需要 的 空 气 量 称 为 理 论 空 气 量 . 它 由 燃 料 的 组 成 决 定 ， 可 根 据 燃 烧 方 程 式 计算 求 得 。 28 建 立 燃 烧 化 学 方 程 式 时 ， 通 常 假 定 ： (1)空 气 仅 是 由 氮 和 氧 组 成 的 , 其 体 积 比 为 79.1/20.93.78； (2)燃 料 中 的 固 定 态 氧 可 用 于 燃 烧 ； (3)燃 料 中 的 硫 主 要 被 氧 化 为 SO2； (4)热 型 NOx的 生 成 量 较 小 ， 燃 料 中 含 氮 量 也 较 低 ， 在 计算 理 论 空 气 量 时 可 以 忽 略 ； (5)燃 料 中 的 氮 在 燃 烧 时 转 化 为 N2和 NO,一 般 以 N2为 主 ； (6)燃 料 的 化 学 式 为 C xHYSZOw， 其 中 下 标 x、 y、 Z、 W分 别代 表 碳 、 氢 、 硫 和 氧 的 原 子 数 。 29 由 此 可 得 燃 料 与 空 气 中 氧 完 全 燃 烧 的 化学 反 应 方 程 式 。 QNwzyxzSOOHyxCO NwzyxOwzyxOSHC WZYX 2222 22 )24(78.32 )24(78.3)24( 30 那 么 ， 理 论 空 气 量 )1632008.112/()24(78.44.220 wzyxwzyxVa kgmwzyxwzyx /)1632008.112/()24(1.107 3一 般 煤 的 理 论 空 气 量 kgmV a /94 30 液 体 燃 料 的 kgmVa /1110 30 31 2 空 气 过 剩 系 数一 般 把 超 过 理 论 空 气 量 多 供 给 的 空 气 量 称 为 过 剩空 气 量 ， 并 把 实 际 空 气 量 Va与 理 论 空 气 量 Va0之 比定 义 为 空 气 过 剩 系 数 ， 即 0/ aa VV通 常 1， 值 的 大 小 决 定 于 燃 料 种 类 、 燃 烧 装置 型 式 及 燃 烧 条 件 等 因 素 。 32 33 3.空 燃 比 空 燃 比 定 义 为 单 位 质 量 燃 料 燃 烧 所 需 要 的 空 气质 量 ， 它 可 以 由 燃 烧 方 程 式 直 接 求 得 。 例 如 ， 甲 烷 在 理 论 空 气 量 下 的 完 全 燃 烧 222224 56.7256.72 NOHCONOCH 空 燃 比 2.17161 2856.7322 AF 34 随 着 燃 料 中 氢 相 对 含 量 的 减 少 ， 碳 相 对 含 量 增加 ， 理 论 空 燃 比 随 之 减 小 。 例 : 汽 油 (-C8H18)的 理 论 空 燃 比 为 ： 22222188 )4188(78.398)4188(87.3)4188( NOHCONOHC 汽 油 质 量 ： 12 8+1.008 18=114.14 空 气 的 质 量 ： 32 12.5+28 3.78 12.5=1723 空 燃 比 10.15 14.1142317 AF 35 例 2-1 某 燃 烧 装 置 采 用 重 油 作 燃 料 ， 重油 成 分 分 析 结 果 如 下 (按 质 量 )： C 88.3 ； H 9.5 ； S 1.6 ； H2O 0.05 ; 灰 分 0.10 。 试 确 定 燃 烧 1kg重 油 所 需 要 的 理 论 空 气 量 。 36 解 ： 以 1kg重 油 燃 烧 为 基 础 ， 则 ： 重 量 /g 摩 尔 数 理 论 需 氧 数 /mol C 883 73.58 73.58 H 95 95 23.75 S 16 0.5 0.5 H2O 0.5 0.0278 0 所 以 理 论 需 氧 量 为 73.58+23.75+0.5=97.83mol/kg重 油 。 37 假 定 干 空 气 中 氮 和 氧 的 摩 尔 比 （ 体 积 比 ）为 3.78， 则 1kg重 油 完 全 燃 烧 所 需 要 的 理论 空 气 量 为 : 重 油kgmol/63.467)178.3(83.97 重 油即 kgm N /47.1010004.2263.467 3 38 三 、 热 化 学 关 系 式 1.发 热 量 发 热 量 ： 单 位 燃 料 完 全 燃 烧 时 发 生 的 热 量 变 化 ，即 在 反 应 物 开 始 状 态 和 反 应 产 物 终 了 状 态 相 同 下(通 常 为 298K和 1atm)的 热 量 变 化 。 （ kJ/kg or kJ/m3(气 体 )） 。 分 为 高 位 发 热 量 和 低 位 发 热 量 。 发 热 量 39高 位 发 热 量 :包 括 燃 料 燃 烧 生 成 物 中 水 蒸 气 的汽 化 潜 热 qH低 位 发 热 量 :燃 烧 产 物 中 的 水 蒸 气 仍 以 气 态 存在 时 ， 完 全 燃 烧 过 程 所 释 放 的 热 量 qL 40 若 已 知 燃 料 中 氢 和 水 的 含 量 ， qL可 由 qh减 去 水 蒸 气 的 凝 结热 求 得 。 若 发 热 量 以 kJ/kg表 示 ， 则 )9(25 WHHL wwqq wH、 wW-为 燃 料 中 氢 和 水 分 的 质 量 分 数 。燃烧设备的热损失有哪些？ 41 2.燃 烧 设 备 的 热 损 失u（ 1） 排 烟 热 损 失 ： 一 般 锅 炉 排 烟 热 损 失 为 6-12%， 影 响 排 烟 热 损 失 的 主 要 因 素 是 排 烟 温 度 和 排 烟 体积 。 烟 温 每 升 高 12-15K， 排 烟 热 损 失 可 增 加 1%。锅 炉 尾 部 一 般 设 置 省 煤 器 和 空 气 预 热 器 ， 就 是 为了 降 低 排 烟 温 度 。工 业 锅 炉 的 排 烟 温 度 选 取 433-473K， 大 、 中 型 锅炉 的 排 烟 温 度 选 取 383-453K。 42 43 u（ 2） 不 完 全 燃 烧 热 损 失化 学 不 完 全 燃 烧 ： 损 失 不 大 ， 煤 粉 炉 不 超 过 0.5%， 油 炉 和气 炉 约 为 1-1.5%， 层 燃 炉 1%左 右 。机 械 不 完 全 燃 烧 :由 于 灰 中 含 有 未 燃 尽 的 碳 造 成 的 。 是 比 较大 的 一 项 损 失 。 煤 粉 炉 约 为 1-5%； 液 体 、 气 体 炉 正 常 燃 烧可 使 该 项 损 失 减 少 到 零 ； 层 燃 炉 可 高 达 5-15%。u（ 3） 炉 体 散 热 损 失 这 项 损 失 取 决 于 锅 炉 外 表 面 积 的 大 小 、 绝 热 层 质 量 的 优 劣以 及 环 境 温 度 和 风 速 等 。 44 在充分混合条件下，热量总损失在理论空气量下最低；当混合不充分时，热量总损失的最小值出现在空气过量一侧。 第 三 节 烟 气 体 积 及 污 染 物 排 放 量 计 算引 言 一 、 燃 烧 产 生 的 污 染 物 二 、 烟 气 体 积 计 算 三 、 污 染 物 排 放 量 的 计 算 小 结 46 一 、 燃 烧 产 生 的 污 染 物燃 烧 烟 气 主 要 由 悬 浮 的 少 量 颗 粒 物 、 燃 烧 产 物 、未 燃 烧 和 部 分 燃 烧 的 燃 料 、 氧 化 剂 以 及 惰 性 气 体（ 主 要 为 N2） 等 组 成 。 燃 烧 可 能 释 放 出 的 污 染 物 有 ： 一 氧 化 碳 、 硫 的 氧化 物 、 氮 的 氧 化 物 、 烟 、 飞 灰 、 金 属 及 其 氧 化 物 、金 属 盐 类 、 醛 、 酮 和 稠 环 碳 氢 化 合 物 等 。形 成 与 燃 烧 条 件 有 关 。 47图 2-2 燃 烧 产 物 与 温 度 的 关 系 48 二 、 烟 气 体 积 计 算 1 理 论 烟 气 体 积n 在 理 论 空 气 量 下 ， 燃 料 完 全 燃 烧 所 生 成 的 烟 气体 积 称 为 理 论 烟 气 体 积 ， 以 Vfg0 表 示 。 烟 气 成 分 主 要 是 CO2、 SO2、 N2和 水 蒸 气 。 烟 气 分 为 干 烟 气 、 湿 烟 气 49 理 论 烟 气 体 积 等 于 干 烟 气 体 积 和 水 蒸 气体 积 之 和理 论 水 蒸 气 体 积 =燃 料 中 氢 燃 烧 后 生 成 的 水蒸 气 体 积 +燃 料 中 所 含 的 水 蒸 气 体 积 +理 论 空 气量 带 入 的 水 蒸 气 体 积 50 2 烟 气 体 积 和 密 度 的 校 正 若 设 观 测 状 态 下 ： Ts、 Ps、 Vs、 s 标 准 状 态 下 ： TN、 PN、 VN、 N 根 据 理 想 气 体 状 态 方 程 可 得 标 准 状 态 下（ 273K、 1atm） 的 烟 气 体 积 。美 国 、 日 本 和 国 际 全 球 监 测 系 统 网 标 态 ： 293K、1atm 51 则 标 准 状 态 下 的 烟 气 体 积 : SNNSSN TTPPVV 标 准 状 态 下 烟 气 的 密 度 : NSSNSN TTPP 52 3 过 剩 空 气 校 正实 际 烟 气 体 积 =理 论 烟 气 体 积 +过 剩 空 气 量 用 奥 氏 烟 气 分 析 仪 测 定 烟 气 中 CO2、 O2和 CO的 含 量 ， 可 以 确 定 燃 烧 设 备 在 运 行 中 烟 气成 分 和 空 气 过 剩 系 数 。 53 以 纯 碳 在 空 气 中 的 完 全 燃 烧 为 例 :C+O2+3.78N2 CO2+3.78N2 若 空 气 过 量 ， 则 燃 烧 方 程 式 变 为C+(1+a)O2+(1+a)3.78N2 CO2+aO2+(1+a)3.78N2 根 据 定 义 ， 空 气 过 剩 系 数 aNO NOa 178.3 )78.3(1 22 22）（理 论 空 气 量实 际 空 气 量要 计 算 ， 必 须 知 道 过 剩 氧 的 摩 尔 数 54 设 燃 烧 是 完 全 燃 烧 ， 则 过 剩 空 气 中 的 氧 只 以 O2的 形 式 存 在 ，燃 烧 产 物 以 下 标 p表 示C+(1+a)O2+(1+a)3.78N2 CO2p+O2p+N2p其 中 O2p=aO2,表 示 过 剩 氧 量 ， N2p为 实 际 空 气 量 中 所 含 的 总 氮 量 。假 定 空 气 的 体 积 组 成 为 20.9 O2和 79.1 N2， 则 实 际 空 气 量 中所 含 的 总 氧 量 为 ： pp NN 22 264.01.79 9.20 55 理 论 需 氧 量 为 0.264N2p-O2p， 因 此 空 气 过 剩 系 数 若 燃 烧 不 完 全 会 产 生 CO， 过 剩 氧 量 必 须 加 以 校 正 ， 即 从 测 得的 过 剩 氧 中 减 去 氧 化 CO为 CO2所 需 要 的 氧 。 因 此 )5.0(264.0 5.01 222 PPP PP COON COO 式 中 各 组 分 的 量 均 为 奥 式 仪 所 测 得 的 各 组 分 的 百 分 数 。 PP PPP PPP ONOON OON 22222 222 266.01266.0 )266.0( 56 例 如 奥 式 仪 分 析 结 果 为 ： CO2 10 ， O2 4 ，CO 1 、 那 么 N2 85 ， 则 : 18.1)15.04(85264.0 15.041 考 虑 过 剩 空 气 校 正 后 ， 实 际 烟 气 体 积 ： )1( 00 afgfg VVV 57 三 、 污 染 物 排 放 量 的 计 算 例 2-2 对 于 例 2-1给 定 的 重 油 ， 若 燃 料 中硫 全 部 转 化 为 SOX（ 其 中 SO2占 97%） ， 试 计算 空 气 过 剩 系 数 =1.20时 烟 气 中 SO2及 SO3的 浓 度 ， 以 10-6表 示 （ 体 积 比 ） ； 并 计 算此 时 干 烟 气 中 CO2的 含 量 ， 以 体 积 百 分 比表 示 。 58 解 ： 由 例 2-1知 ： 重 量 (g) 摩 尔 数 (mol) 需 氧 数 (mol) C 883 73.58 73.58 H 95 95 23.75 S 16 0.5 0.5 H2O 0.5 0.0278 0 理 论 空 气 量 条 件 下 烟 气 组 成 （ mol） 为 ： CO2: 73.58 H2O: 47.5+0.0278 SO X： 0.5 N2: 97.83 3.78 理 论 需 氧 量 59 理 论 烟 气 量 为 :73.58+(47.5+0.0278)+0.5+97.83 3.78=491.4mol/kg重 油即 重 油kgmN /01.1110004.224.491 3空 气 过 剩 系 数 =1.20时 ， 实 际 烟 气 量 为 : 重 油kgm N /10.13)0.120.1(47.1001.11 3烟 气 中 SO2的 体 积 为 kgmN /0109.01000/4.2297.05.0 3SO3的 体 积 为 ： kgmN /1036.31000/4.2203.05.0 34 理 论 空 气 量 60 所 以 烟 气 中 SO2和 SO3的 浓 度 分 别 为 :61083210.130109.02 SOC 64 106.2510.13 1036.3 3 SOC当 =1.2时 ， 干 烟 气 量 为 ： kgmN /04.12)120.1(47.10100024.2)0278.05.47(4.491 3CO2的 体 积 为 ： 重 油kgmN /648.1100024.258.73 3所 以 干 烟 气 中 CO2的 含 量 以 体 积 计 为 ： %69.13%10004.12648.1 第 四 节 燃 烧 过 程 中 硫 氧 化 物 的 形 成引 言 一 、 燃 料 中 硫 的 氧 化 机 理 二 、 S02和 S03之 间 的 转 化 小 结 62 一 、 燃 料 中 硫 的 氧 化 机 理 1.燃 料 中 硫 的 氧 化 产 物 主 要 产 物 是 SO2和 S03。 在 富 燃 料 状 态 ， 还 有 一 些其 它 硫 的 氧 化 物 。 2.硫 氧 化 物 (H2S、 CS2、 COS、 元 素 硫 、 有 机 硫 )的氧 化 机 理 （ 自 学 ） 63 二 、 S02和 S03之 间 的 转 化低 浓 度 的 S03通 过 下 述 反 应 产 生 于 燃 烧 过 程 中 SO2+O+M SO3+M （ 1）在 高 温 下 ， SO3可 能 会 通 过 下 列 反 应 而 被 消 耗 :S03+0 S02+02 (2)S03+H S02+OH (3)S03+M S02+O+M (4) k1k2k 3 64 a.在 炽 热 的 反 应 区 :反 应 (1)和 (2)支 配 整 个 的 反 应 。S03生 成 速 率 32213 OSOkMOSOkdtSOd 当 时0/ 3 dtSOd SO3浓 度 达 到 最 大 221m ax3 k MSOkSO 根 据 k1、 k2和 M的 估 值 可 以 求 得 SO3max的 数 值 。估 算 结 果 ： SO3max为 SO2浓 度 的 0.1%-5%。 65 b.在 富 燃 料 条 件 下 ， O浓 度 低 得 多 ， SO3的 去 除 反 应主 要 为 （ 3） ， 则 : 321m ax3 Hk OMSOkSO O/H控 制 着 SO3max的 数 值 ； 防 腐 ；动 力 学 预 测 ： SO3最 终 浓 度 是 浓 度 的 1/40-1/80，这 与 工 业 上 的 经 验 是 一 致 的 。 66 在 有 些 燃 烧 设 备 中 ， 烟 气 离 开 炉 膛 进 入低 温 受 热 面 ， 烟 气 温 度 虽 然 降 低 了 ， 但SO3的 生 成 量 不 断 增 加 ,为 什 么 ？ 67 原 因 ： 金 属 氧 化 物 的 催 化 作 用 （ 与 温 度 有 关 ）n Fe2O3在 590 左 右 催 化 作 用 最 大 ； V2O5在 540 左 右 出 现最 大 值 ；n 据 报 道 ， 在 富 含 钒 的 燃 料 油 燃 烧 烟 气 中 ， SO3的 产 生 量 高达 30%；n 其 他 氧 化 物 如 氧 化 硅 、 氧 化 铝 、 氧 化 钠 等 对 SO2的 氧 化 均有 一 定 的 催 化 作 用 ； n 受 热 面 的 燃 料 灰 也 能 促 进 催 化 作 用 ；n SCR法 烟 气 脱 硝 过 程 也 会 导 致 SO2向 SO3的 转 化 。 第 五 节 燃 烧 过 程 中 颗 粒 污 染 物 的 形 成引 言 一 、 炭 粒 子 的 形 成 二 、 燃 煤 烟 尘 的 形 成 小 结 69 一 、 碳 粒 子 的 形 成1.积 炭 的 生 成 ： 气 相 反 应 生 成 积 炭火 焰 中 形 成 的 积 炭 至 少 含 有 1%（ 重 量 ） 的 氢 ，近 似 相 当 于 C8H。粒 子 直 径 在 100-2000范 围 。生 成 积 炭 的 过 程 ： 核 化 过 程 ： 发 生 气 相 脱 氢 反 应 并 产 生 凝 聚 相 固 体 碳非 均 质 反 应 ： 在 核 表 面 发 生凝 聚 过 程 70 是 否 出 现 积 炭 取 决 于 核 化 步 骤 和 氧 化 这 些 中 间 体的 那 些 反 应 速 率 是 否 较 快 。影 响 积 炭 的 主 导 因 素 ： 燃 料 的 分 子 结 构在 扩 散 火 焰 中 ， 碳 的 生 成 顺 序 ： 萘 苯 炔 双 烯 单 烯 烷或 芳 香 烃 炔 烃 烯 烃 烷 烃在 预 混 火 焰 中 萘 苯 醇 烷 烯 醛 炔 71 u防 止 积 炭 生 成 ：n 燃 料 与 足 量 的 氧 化 合 ；n 压 力 越 低 ， 积 炭 生 成 趋 势 越 小 ；n 三 氧 化 硫 、 气 态 氢 、 镍 和 碱 土 金 属 盐 能 够 抑制 碳 的 生 成 。n 工 业 汽 油 中 加 入 钡 盐 抑 制 积 炭 的 生 成 。 72 2.石 油 焦 和 煤 胞 的 生 成 （ 液 态 烃 燃 料 高 温 分 解 ）石 油 焦 ： 比 积 炭 更 硬煤 胞 ： 多 组 分 重 残 油 燃 烧 生 成 ， 生 成 顺 序 ： 烷 烃 烯 烃 带 支 链 芳 香 烃 凝 聚 环 系 柏 油 沥 青 半 圆 体 沥 青 沥 青 焦 焦 炭煤 胞 外 形 为 微 小 空 心 的 球 形 粒 子 ， 其 大 小 与 油 滴的 直 径 成 正 比 ， 一 般 为 10-300 m。 73 二 、 燃 煤 烟 尘 的 形 成1、 燃 煤 粉 尘 的 形 成 ： 固 体 燃 料 燃 烧 产 生 ， 包 括 黑烟 和 飞 灰理 想 条 件 下 ， 是 否 容 易 形 成 黑 烟 ， 与 煤 的 种 类 和质 量 有 很 大 关 系 。 易 于 燃 烧 又 少 出 现 黑 烟 的 燃 料顺 序 为 ：无 烟 煤 焦 煤 褐 煤 低 挥 发 分 烟 煤 高 挥 发 分烟 煤 74 2、 影 响 燃 煤 烟 气 中 飞 灰 排 放 特 征 的 因 素煤质 燃烧方式 烟气流速 炉排和炉膛热负荷 锅炉运行负荷 75 煤 质 (灰 分 和 水 分 含 量 以 及 颗 粒 大 小 )： 灰 分 越 高 ，含 水 量 越 少 ， 则 排 尘 浓 度 就 越 高 ； 76 表 2-8 几 种 燃 烧 方 式 的 烟 尘 占 灰 分 的 百 分 比 燃 烧 方 式 占 燃 料 中 的 灰 分 （ %） 手 烧 炉 15-20 链 条 炉 15-20 抛 煤 机 炉 （ 机 械 风 动 ） 24-40 沸 腾 炉 40-60 煤 粉 炉 75-85 燃 烧 方 式 对 烟 尘 浓 度 及 颗 粒 分 布 影 响 很 大 （ 煤 粉 炉 烟 尘 颗粒 最 细 ） 。 77煤 粉 炉 抛 煤 机 炉流 化 床 燃 烧气 旋 炉 78 几 种 燃 烧 方 式 的 烟 尘 颗 粒 概 况 烟 气 流 速 （ 锅 炉 引 风 ） ： 自 然 引 风 锅 炉 排 尘 浓度 较 低 ， 只 适 用 于 小 锅 炉 ； 机 械 引 风 锅 炉 ， 需合 理 地 控 制 风 量 ， 防 止 引 风 带 尘 的 浓 度 过 高 。 79 80 炉 排 和 炉 膛 的 热 负 荷 ：w炉 排 热 负 荷 是 指 每 平 方 米 炉 排 面 积 上 每 小 时 燃 料 燃 烧所 释 放 出 来 的 热 量 。 炉 排 热 负 荷 增 加 ， 灰 分 被 气 流 夹带 而 飞 逸 的 可 能 性 就 越 大 。w炉 膛 热 负 荷 是 每 立 方 米 炉 膛 容 积 内 每 小 时 燃 料 燃 烧 所释 放 出 的 热 量 。 保 持 足 够 的 燃 烧 空 间 ， 提 高 消 烟 效 果 。 81 锅 炉 运 行 负 荷 ：w锅 炉 运 行 负 荷 是 指 锅 炉 每 小 时 蒸 发 量 与 该 锅炉 额 定 蒸 发 量 的 百 分 比 。w锅 炉 负 荷 越 高 ， 燃 煤 量 越 大 ， 烟 气 量 必 然 增大 ， 排 尘 浓 度 就 会 增 加 。 第 六 节 燃 烧 过 程 中 汞 污 染 物 的 形 成引 言 一 、 煤 炭 中 汞 含 量 及 赋 存 形 态 二 、 影 响 烟 气 中 汞 存 在 形 态 的 主 要 因 素 小 结 83 一 、 煤 炭 中 汞 含 量 及 赋 存 形 态1、 煤 炭 中 汞 含 量美 国 煤 炭 中 平 均 汞 含 量 为 0.06 0.33mg/kg;我 国 煤 炭 中 平 均 汞 含 量 为 0.15mg/kg。2、 煤 中 汞 的 赋 存 形 态与 其 成 因 密 切 相 关 ： 黄 铁 矿 是 煤 中 最 普 遍 的 汞 载体 ； 汞 也 以 硒 化 物 形 式 存 在 ， 或 以 有 机 汞 的 形 式存 在 。 84图 2-12 煤 燃 烧 过 程 颗 粒 态 汞 的 形 成 路 径粗 颗 粒凝 结 和 破 碎 气 相 反 应 焦 炭 燃 烧除 挥 发 分 细 颗 粒挥发 破碎凝结捕集燃 煤 烟 气 中 汞 有 三 种 形 态 ： 与 颗 粒 结 合 的 汞 (Hg p)、 单 质 汞(Hg0)、 二 价 的 气 态 汞 (Hg2+) 二 、 影 响 烟 气 中 汞 存 在 形 态 的 主 要 因 素1、 燃 煤 种 类 的 影 响n 燃 烧 所 用 煤 种 不 同 ， 烟 气 中 汞 的 形 态 分 布 也 不 同 。n 烟 煤 燃 烧 时 ， 烟 气 中 H g2+含 量 较 高 ， H g0含 量 偏 低 ；n 褐 煤 在 燃 烧 时 ， 烟 气 中 H g0的 含 量 却 较 高 。 褐 煤 燃 烧 所 产生 烟 气 中 单 质 汞 含 量 最 高 ， 亚 烟 煤 次 之 ， 烟 煤 最 低 。 85 86 2、 燃 烧 方 式 以 及 添 加 剂 的 影 响n 与 司 炉 和 链 条 炉 相 比 ， 煤 粉 炉 中 煤 粉 与 空 气 接 触 更加 充 分 ， 燃 烧 效 率 较 高 ， 形 成 的 烟 气 中 气 态 汞 含 量 相对 较 高 ， 而 留 在 底 渣 中 的 汞 相 对 较 少 。n 在 燃 烧 过 程 中 ， 向 炉 膛 内 加 入 一 定 量 的 CaO 等 添 加 剂， 温 度 超 过 400 时 ， 所 释 放 的 烟 气 中 气 态 单 质 汞 含量 将 明 显 减 少 。 87 88 对 燃 煤 的 循 环 流 化 床 锅 炉 的 汞 平 衡 计 算 结 果 表 明 ： 不 加 石 灰 石 ， 烟 气 中 汞 的 浓 度 为 0.17mg/m3N； 添 加 石 灰 石 （ Ca/S=2.2） 下 ， 烟 气 中 汞 的 浓 度 为0.018 0.044mg/m3N ， 且 在 飞 灰 和 灰 渣 中 的 汞 的 比 例明 显 增 加 。 燃 煤 飞 灰 和 添 加 的 吸 附 剂 可 以 捕 集 烟 气 中 的 汞 。 89图 2-13 煤 燃 烧 过 程 中 汞 的 流 向 示 意 图 汞 释 放煤 飞 灰 形 成气 态汞 额 外 添 加吸 附 剂 Hg（ 飞 灰 ）颗 粒 物 捕 集 Hg（ 吸 附 ） 排 放 至 大 气 Hg 2+Hgp Hg0飞 灰 飞 灰 贮 存飞 灰 再 利 用 Hg（ 建 材 等 ） Hg（ 释 放 ）Hg （ 稳 定 ） 3、 温 度 的 影 响n 温 度 高 于 900 K 时 ， 烟 气 中 的 汞 主 要 是 以 H g0(g)的 形 式 存在 ， 占 99%， 同 时 有 少 量 的 氧 化 汞 H gO， 约 占 1%。 温 度低 于 750 K 时 ， 主 要 形 式 是 氯 化 汞 H gCl2(g) 90 4、 烟 气 成 分 的 影 响 （ 1） 含 氯 物 质一 般 认 为 烟 气 中 H g的 氧 化 态 物 质 主 要 是 H gCl2， 是 含 氯 物质 (Cl2、 H Cl、 Cl等 )与 H g作 用 的 结 果 。 91 （ 2） 硫 元 素 在 氧 化 性 气 氛 的 烟 气 中 ， 随 着 烟 气 温 度 的 降 低 ， 单 质 汞 将发 生 化 学 反 应 而 生 成 氧 化 汞 ， 硫 元 素 的 存 在 可 以 促 进 汞 元素 以 固 相 硫 酸 汞 ( H gSO4 ) 的 形 式 沉 积 下 来 。 但 烟 气 中 高硫 含 量 会 抑 制 汞 元 素 蒸 气 的 氧 化 以 及 氯 化 汞 的 形 成 ， 使 硫酸 汞 作 为 稳 定 相 的 温 度 范 围 变 窄 。 92 煤 中 S/Cl比 率 较 低 时 ， 硫 元 素 基 本 上 不 影 响 烟 气 中 汞 的存 在 形 态 ,取 而 代 之 的 是 氯 元 素 。提 高 S/Cl比 率 会 抑 制 氯 化 汞 的 形 成 ， 使 单 质 汞 作 为 稳 定相 的 温 度 范 围 增 宽 。 烟 气 中 高 浓 度 的 SO2不 仅 会 促 进 硫酸 汞 在 灰 粒 表 面 凝 结 ， 而 且 还 会 通 过 抑 制 Cl2 (g)的 形 成抑 制 H gCl2 (g) 的 形 成 。 93 （ 3） 一 氧 化 氮 uNO既 能 促 进 单 质 汞 的 氧 化 也 能 阻 碍 单 质 汞 的 氧 化 ,这 取决 于 NO浓 度 的 高 低 ， 而 NO能 与 OH 的 反 应 ,应 是 阻 碍 单质 汞 氧 化 的 原 因 。 94 （ 4） 飞 灰 飞 灰 对 汞 形 态 分 布 的 影 响 主 要 包 括 以 下 2个 方 面 ：(1)对 气 相 汞 的 吸 附 ；(2)对 气 相 单 质 汞 的 催 化 氧 化 。 飞 灰 对 汞 的 吸 附 主 要 通 过 以 下 途 经 ： 物 理 吸 附 、 化 学 吸 附、 化 学 反 应 以 及 上 述 3者 的 结 合 。 95 3.5 烟 气 气 氛 的 影 响 过 量 空 气 系 数 对 H g0和 H g2+比 例 影 响 较 大 ， 氧 化 性 烟 气气 氛 对 元 素 汞 的 氧 化 有 促 进 作 用 ， 而 还 原 性 烟 气 气 氛 则不 利 于 氧 化 态 汞 的 生 成 。大 部 分 锅 炉 烟 气 都 是 还 原 性 气 氛 ， 这 是 元 素 汞 占 总 汞 主要 部 分 的 原 因 。 96u有 效 控 制 燃 煤 过 程 汞 的 排 放 ， 是 控 制 燃 煤 污 染 的 课 题 之 一 。u2015年 起 ,汞 的 排 放 将 纳 入 国 家 的 监 管 ,需 要 引 起 注 意 和 观 察 。 思 考 题1、 燃 料 的 分 类 、 煤 的 分 类 ？ 煤 的 工 业 分 析 指 标 ？ 煤 的 元 素分 析 常 用 的 基 准 ？ 煤 中 硫 的 形 态 ？2、 燃 料 完 全 燃 烧 的 条 件 ？ 什 么 是 理 论 空 气 量 、 空 气 过 剩 系数 、 空 燃 比 、 发 热 量 ？3、 理 论 空 气 量 的 计 算 ？4、 燃 烧 设 备 的 热 损 失 包 括 哪 些 方 面 ？5、 什 么 是 理 论 烟 气 体 积 ？6、 理 论 烟 气 体 积 、 实 际 烟 气 体 积 的 计 算 ？ 烟 气 中 污 染 物 浓度 的 计 算 ？7、 影 响 燃 煤 烟 气 中 飞 灰 排 放 特 征 的 因 素8、 煤 中 汞 的 赋 存 形 态 ？ 燃 烧 烟 气 中 汞 的 存 在 形 态 ？ 97