5原子发射光谱法

第16章 原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry第16章 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry)物物质质燃燃烧烧会会发发光光火火药药是我国四大是我国四大发发明之一明之一熖熖火火物质原子的发射物质原子的发射NaCsRbTl黄黄蓝蓝红红嫩绿嫩绿第16章 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry)十九世纪初十九世纪初 发现太阳光谱中有黑线发现太阳光谱中有黑线 十九世纪中叶十九世纪中叶 设计了原子吸收实验装置设计了原子吸收实验装置 二十世纪初二十世纪初 利用原子吸收现象研究利用原子吸收现象研究 天体，星际间化学组成天体，星际间化学组成 NaD2Hg253.7nmWollastonW.H.(1802)KirchhoffG.(1860)WoodsonR.(1902)FraunhoferJ.(1817)BunsonR.第16章 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry)18591860作作为为原子原子发发射光射光谱谱分析开始的年代分析开始的年代KirchhoffG.R.BunsenR.W.利用光利用光谱观谱观察的化学分析察的化学分析奠定原子发射光谱定性分析基础奠定原子发射光谱定性分析基础 化学史上特殊地位：化学史上特殊地位：发现自然元素中发现自然元素中1/7第16章 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry)16-1原子的光原子的光谱发谱发射射16-2光光谱仪谱仪器及器及测测量量16-3光光谱谱定量定量定性定性分析分析问题问题16-4电电感耦合等离子感耦合等离子质谱质谱法法1、一个、一个实验现实验现象象凝聚凝聚态态发发射射连续光谱连续光谱气相分子气相分子发发射射带光谱带光谱加加热热CNCN分子分子359.04388.34412.60nm带头带头气相原子或离子气相原子或离子发发射射线光谱线光谱谱线间谱线间有什么关系？是波的有什么关系？是波的谐谐振？振？泛泛频频？用原子结构模型来解释用原子结构模型来解释第第1616章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 16-1原子的光谱发射原子的光谱发射2、原子光、原子光谱谱的的发发射及其利用射及其利用10-8s Ei 波长波长定性定性确定确定2-32-3条分析线、条分析线、发射发射灵敏线、最后线、灵敏线、最后线、hh决定某元素存在决定某元素存在 热激发热激发强度强度定量定量I=a C b E0一般外层电子处于基态一般外层电子处于基态改用改用光致激光致激发发h h 共振荧光共振荧光称称原子荧光光谱法原子荧光光谱法（与分子荧光光谱有相似之处）（与分子荧光光谱有相似之处）第16章 原子发射光谱法 16-1 原子的光谱发射但在测量上有因但在测量上有因原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 谱带宽不同谱带宽不同而引起测量上的技术不同？而引起测量上的技术不同？详见讲义2、原子光、原子光谱谱的的发发射及其利用射及其利用需用理解的名需用理解的名词词：电电离与激离与激发发（激（激发发能）激能）激发电发电位与位与电电离离电电位位共振共振电电位及共振位及共振谱线谱线原子原子线线与离子与离子线线能能级级表示表示能能级图级图总自旋量子数总自旋量子数光光谱项谱项n2S+1LJ谱线谱线表示表示主量子数主量子数内量子数内量子数总角量子数度总角量子数度Na:588.996nm32S1/232P3/2589.593nm32S32P1/2第16章 原子发射光谱法 16-1 原子的光谱发射第16章 原子发射光谱法 16-1 原子的光谱发射2、原子光、原子光谱谱的的发发射及其利用射及其利用能能级图级图重点讨论两问题重点讨论两问题a.如何获得谱线如何获得谱线 仪器与测量仪器与测量b.b.定量问题定量问题 第16章 原子发射光谱法 1 16-2 仪器及测量 三大三大块块试样试样光源光源光光谱仪谱仪谱线谱线的的记录记录及及测读测读1.光源光源(1)作用作用a.a.蒸发、离解蒸发、离解 b.b.激发激发 (2)类类型型a.a.化学火焰化学火焰 b.b.电激发光源电激发光源电弧电弧 直流直流 交流交流 火花火花 c.c.电感耦合高频等离子体光源电感耦合高频等离子体光源 ICP ICP 第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量 1.光源光源(3)性能比性能比较较光源光源 蒸发蒸发 激发温度激发温度 稳定性稳定性 应用应用 能力能力 /K/K 化学火焰化学火焰 较低较低 1000-3000 1000-3000 好好 碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属、溶液溶液直流电弧直流电弧 高高 4000-7000 4000-7000 较差较差 矿物、纯物质、难挥发元矿物、纯物质、难挥发元 素定量、定性分析素定量、定性分析交流电弧交流电弧 中中 4000-7000 4000-7000 中中 低含量组分定量分析低含量组分定量分析火花火花 低低 5000-10000 5000-10000 好好 金属、合金、难激发元素金属、合金、难激发元素 定量分析定量分析ICP ICP 很高很高 6000-8000 6000-8000 很好很好 各种元素各种元素、从低含量到大从低含量到大 量、量、溶液溶液第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量 第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量1.光源光源ICPICP光源光源a.b.第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量1.光源光源 显示显示“低温尾焰低温尾焰”已从光路中完全消除已从光路中完全消除2.光光谱仪谱仪3第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪入射狭缝入射狭缝色散系色散系统统中阶梯光栅中阶梯光栅是核心是核心色散原理不同色散原理不同测量快门测量快门元件不同元件不同 CIDCID检测器检测器 棱镜棱镜 二维分光系统二维分光系统 准直镜准直镜 TJA SolutionsTJA Solutions 聚焦镜聚焦镜第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪色散系色散系统统中阶梯光栅中阶梯光栅氖灯氖灯是核心是核心色散原理不同色散原理不同准直镜准直镜 元件不同元件不同 聚焦镜聚焦镜 CIDCID检测器检测器 入射狭缝入射狭缝 二维分光系统二维分光系统 棱镜棱镜、光栅交叉色散光栅交叉色散 棱镜棱镜 PerkinElmerPerkinElmer第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪 第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪 两波长在光谱板上的距离两波长在光谱板上的距离 两波长被色散后分开角色两波长被色散后分开角色 物镜焦距物镜焦距 棱棱镜镜：（1 1）线色散率）线色散率 dIdI f f2 2 d d 角色散率角色散率 -=-.-=-.-光折射率不同光折射率不同d d SinSin d d 波长差波长差 物镜光轴与物镜光轴与 感光板夹角感光板夹角 2 2SinSin(/2)/2)dndn -(1-(1-n n2 2 SinSin2 2（/2/2）)1/21/2 d d 折射率折射率 棱镜顶角棱镜顶角 棱镜材料色散率棱镜材料色散率注意：注意：1 1、角色散率与折射率（波长）、棱镜几何形状有关、角色散率与折射率（波长）、棱镜几何形状有关 线色散率还与焦距、感光板夹角即投影系统有关线色散率还与焦距、感光板夹角即投影系统有关 2 2、常用线色散率倒数表示、常用线色散率倒数表示 即即 nm/mm nm/mm 3 3、线色散率是非线性变化的线色散率是非线性变化的第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪（2 2）分辨率：）分辨率：定定义义R R=平平 /dd棱镜个数棱镜个数实际实际R R=m b m b (d n d n/d)d)棱镜底边长棱镜底边长（3 3）集光本领）集光本领：仪仪器器传递辐传递辐射的能力射的能力 感光版照度感光版照度 物镜有效孔径物镜有效孔径 L L=E E/B B=(=(/4)/4)SinSin （d d 2 2/f f2 2）2 2狭缝表观亮度狭缝表观亮度 透射比透射比注意：注意：不同测量要求（定性或定量）及不同物质对象，不同测量要求（定性或定量）及不同物质对象，对三个性能指标的要求是不同。对三个性能指标的要求是不同。第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪光光栅栅（1）线色散率）线色散率dIdI d d 角色散率角色散率 -=-=f f2 2 .-.-衍衍射性能不同射性能不同d d d d 衍射线衍射线 m m -b b CosCos 光栅常数光栅常数 衍射角衍射角注意：注意：一般一般很小很小（80），），CosCos 1 1则则d d/d dm/b m/b dIdI/d df f2 2(m/b(m/b）呈呈线线性关系性关系第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量2.光光谱仪谱仪光光栅栅（2 2）分辨率：）分辨率：定定义义R R=平平 /dd 光栅刻线总数光栅刻线总数实际实际R R=m Nm N（3 3）闪跃特性：闪跃特性：闪跃波长范围内集中下层闪跃波长范围内集中下层80%80%的光强度的光强度 闪跃闪跃波波长长:i i=时对应时对应的极大波的极大波长长入射角入射角衍射衍射角角刻线平面与刻线平面与光栅光栅平面夹平面夹角角干涉干涉仪仪：在红外光谱仪中应用、紫外光谱波段还未商品化在红外光谱仪中应用、紫外光谱波段还未商品化！干涉性能干涉性能第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量3.谱线记录谱线记录照相摄谱仪（感光版）照相摄谱仪（感光版）黑度黑度 S S=log=log（I I0 0/I/I）310.0nm310.0nm第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量3.谱线记录谱线记录黑度黑度 S S=log=log（I I0 0/I/I）乳剂特性曲线乳剂特性曲线 S S C D C D 乳剂特性乳剂特性 反衬度反衬度 显影条件显影条件 有关有关 波长波长 =tan=tan 曝光量曝光量雾雾翳翳黑度黑度 A B A B H H=EtEt S S0 0 谱线照度谱线照度 E E I I lglgH Hi i b c b c lglgH H 谱谱线的强度线的强度 惰延量惰延量 正常曝光正常曝光 S S=（lglgH H-lg-lgH Hi i）I=a C b黑度计测量黑度计测量 I I0 0 I I第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量3.谱线记录谱线记录4光光电检测电检测光光电电光光谱仪谱仪（光（光电电倍增管）倍增管）电电流流iI谱线谱线 t 时间电时间电量量为为 Q=i t固定固定电电容容（C）器上器上电压电压U=Q/C一定一定时间时间内（内（t常数）常数）U=KI 充电电压充电电压 测测 I=a C b第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量3.谱线记录谱线记录4电荷注射检测器（电荷注射检测器（CIDCID）电荷耦合检测器（电荷耦合检测器（CCDCCD）262000262000个点阵个点阵第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量3.谱线记录谱线记录4电荷注射检测器（电荷注射检测器（CIDCID）获得所有波长的信息获得所有波长的信息 二维结构二维结构快速直读快速直读BCrBCr第16章 原子发射光谱法 16-2 仪器及测量1、定量关系式的、定量关系式的导导出及影响因素出及影响因素1激发态、基态原子浓度激发态、基态原子浓度 遵守遵守 BoltzmanBoltzman 分布分布 激发态激发态 i i N N i i=N N0 0(g gi i/g g0 0)exp(-)exp(-E Ei i/kTkT )hhijij 统计数重统计数重 激发温度激发温度 j j g g=2=2J J+1+1ij ij 时频率为时频率为ijij辐射强度辐射强度 I Iijij I Iijij =(1/4=(1/4)N Ni i L L A Aijij hhijij 基基态态 0 0 原子蒸气云厚度原子蒸气云厚度 跃迁几率跃迁几率第16章 原子发射光谱法 1 16-3 定量定性分析问题 I Iijij =(1/4=(1/4)N N0 0(g gi i/g g0 0)exp(-)exp(-E Ei i/kTkT )L L A Aijij hhijij与与 C C 组分浓度联系组分浓度联系 内部常数内部常数第16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题 1、定量关系式的、定量关系式的导导出及影响因素出及影响因素1以电弧光为例：以电弧光为例：热平衡时热平衡时（1 1-）N扩散对流扩散对流电弧中的原子数电弧中的原子数 基态总数基态总数 N0=C N N=N0 N0 =（/）C C hh蒸发解离蒸发解离 试样试样 C I Iijij=L L exp(-exp(-E Ei i/kTkT )（/）C C常数项常数项a（成立是有条件的）（成立是有条件的）为什么？为什么？有哪些条件？有哪些条件？第16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题 1、定量关系式的、定量关系式的导导出及影响因素出及影响因素1 扩散对流损失扩散对流损失 浓度浓度MX（s）MX(g）M+X(g）解离解离 电离电离 激发激发M+M +eM+hh 接收接收 I外层外层M M可以吸收内层中可以吸收内层中M M发射发射hh使使I自吸问题自吸问题（引入自吸系数（引入自吸系数b1)b1)与蒸气云直径、浓度与蒸气云直径、浓度-有关有关激发过程激发过程热力学平衡体热力学平衡体 系与系与T T 有关有关 光源类型光源类型电流密度电流密度蒸发过程蒸发过程 予燃效应予燃效应 分镏效应分镏效应控制点弧与曝光起始时间控制点弧与曝光起始时间对谱线强度对谱线强度 I的影响的影响 第16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题 1、定量关系式的、定量关系式的导导出及影响因素出及影响因素1结论结论 令实验条件一致时令实验条件一致时 a a 常数成立，可简化为常数成立，可简化为 I=a C b 或或 lglgI I=b b lglg C C+lglg a a 定量关系式定量关系式 (罗马金公式）罗马金公式）y y=A xA x+B B 形式形式 第16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题 2.使用定量关系式的使用定量关系式的实际实际困困难难及解决法及解决法（内（内标标法原理）法原理）定量关系式定量关系式 I=a C b a 保持常数保持常数 控制实验条件控制实验条件 外界影响因素、多复杂外界影响因素、多复杂 外标法外标法 各次测量的仪器操作条件无法控制一致各次测量的仪器操作条件无法控制一致 增量法增量法16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题2.使使用用定定量量关关系系式式的的实实际际困困难难及及解解决决法法（内内标标法法原原理理）19261926年年 GerlachGerlach 提出内提出内标标法原理法原理基本思想：基本思想：某一元素中某一某一元素中某一谱线谱线的的绝对绝对强强度度I1 对对浓浓度度C1关系，关系，转换为转换为相相对对强强度度R 对浓对浓度度C1 关系。关系。被测元素某一分析线被测元素某一分析线1 强度强度I1同次发射中同次发射中=R另一被称为内标元素的某一谱线另一被称为内标元素的某一谱线2强度强度I2(内标线内标线)2.使使用用定定量量关关系系式式的的实实际际困困难难及及解解决决法法（内内标标法法原原理理）关系式推导关系式推导1 1：I1=a1 C1 b1exp(-exp(-E E1 1/kT kT)exp(-exp(-V V1 1/kT kT)2 2 ：I2=a2 C2 b2 exp(-exp(-E E2 2/kT kT)exp(-exp(-V V2 2/kT kT)R=I1/I2=（a1/a2)C1 b exp(exp(E E2 2-E E1 1/kT kT)exp(exp(V V2 2-V V1 1/kT kT)=a C1 b exp(exp(E E2 2-E E1 1/kT kT)exp(exp(V V2 2-V V1 1/kT kT)若若E E2 2=E E1,1,V V2 2=V V1 1 则谱线则谱线1,1,2 2为均称线对为均称线对 R=a C b或或lgR=b lgC+A 内标法时定量关系式内标法时定量关系式 16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题2.使使用用定定量量关关系系式式的的实实际际困困难难及及解解决决法法（内内标标法法原原理理）内标法应用的关键内标法应用的关键如何选择如何选择 内标谱线内标谱线 及及 内标元素内标元素归纳为两条：归纳为两条：1 1、测量中、测量中 内标元素含量应一致内标元素含量应一致 即即 C C2 2不变，可纳入常数项。不变，可纳入常数项。2 2、内标元素与分析元素、内标元素与分析元素 蒸发蒸发 性质相似性质相似 激发激发 内标谱线与分析谱线内标谱线与分析谱线 能量及强度能量及强度 自吸干扰自吸干扰 注意：注意：内标法只能减少，不能完成消除外界分析条件的影响内标法只能减少，不能完成消除外界分析条件的影响 16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题3、内、内标标法法时测时测量信号与量信号与浓浓度关系度关系摄谱法摄谱法测黑度测黑度S=（lgH lgHi）=lg(Et)lgHi 同一次同一次测测量量t1=t2 1=2 Hi1=Hi2 又又 E I S=S1-S2=lg(E1/E2)=lg(I1/I2)=lg R S=blgC+A摄谱、内标法定量关系式摄谱、内标法定量关系式光电法光电法测测U R=I1/I2=U1/U2=a Cb16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题4、定量分析校准方法、定量分析校准方法2 内标内标 标准曲线法标准曲线法?内标内标 标准加入法标准加入法?16章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题5、定性分析、定性分析6、应应用用116章 原子发射光谱法 16-3 定量定性分析问题16章 原子发射光谱法 116-4 电感耦合等离子质谱法ICP激发过程中激发过程中离子离子信息的利用信息的利用不同离子用其质量大小检测（质量不同离子用其质量大小检测（质量/电荷，电荷，m/z）质谱仪质谱仪质谱仪的工作基础质谱仪的工作基础m/z=（B2R2e）/2V 磁感应强度磁感应强度 偏转曲率半径偏转曲率半径 单位电荷电量单位电荷电量 离子的加速电压离子的加速电压16章 原子发射光谱法 16-4 电感耦合等离子质谱法质谱图质谱图16章 原子发射光谱法 16-4 电感耦合等离子质谱法ICP-MS16章 原子发射光谱法 16-4 电感耦合等离子质谱法116章 原子发射光谱法 16-4 电感耦合等离子质谱法ICP-MS优点优点能分析多种超痕量元素；能分析多种超痕量元素；测量的线性范围更宽；测量的线性范围更宽；能进行多元素同时测定；能进行多元素同时测定；谱线简单，背景低；谱线简单，背景低；可进行同位素的测定。可进行同位素的测定。16章 原子发射光谱法 16-4 电感耦合等离子质谱法ICP-AES与与ICP-MS比较比较ICP-AESICP-MS 100 g/g 100 g/g CeCe 10g/g 10g/g CeCe （0.4 0.4 ng/mLng/mL）检出限低检出限低100100倍（倍（0.004 0.004 ng/mLng/mL）