多晶硅铸锭技术及设备

多晶硅锭定技术及设备 一 、 前 言 二 、 多 晶 硅 锭 的 组 织 结 构 三 、 定 向 凝 固 时 硅 中 杂 质 的 分 凝 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 五 、 热 交 换 炉 型 六 、 热 交 换 法 现 行 工 艺 讨 论 七 、 坩 埚 设 备 一 、 前 言1、 太 阳 电 池 产 业 是 近 几 年 发 展 最 快 的 产 业 之 一 ，最 近 5年 来 以 超 过 40%的 速 度 高 速 增 长 。2、 在 各 种 类 型 的 太 阳 电 池 中 ， 晶 体 硅 太 阳 电 池由 于 其 转 换 效 率 高 ， 技 术 成 熟 而 继 续 保 持 领先 地 位 ， 占 据 了 90%以 上 的 份 额 ， 预 计 今 后十 年 内 晶 体 硅 仍 将 占 主 导 地 位 。 3、 太 阳 电 池 产 业 的 飞 速 发 展 ， 带 动 硅 锭 /硅 片 的需 求 也 大 增 ， 2004年 以 前 ， 我 国 光 伏 产 业 链中 晶 体 硅 硅 片 的 生 产 厂 家 还 只 有 两 、 三 家 ，生 产 能 力 也 只 有 几 十 兆 瓦 。 随 着 市 场 需 求 的增 长 ， 涌 现 了 很 多 硅 片 生 产 企 业 ， 特 别 是 多晶 硅 硅 锭 的 生 产 向 大 规 模 化 发 展 ， 单 厂 生 产能 力 已 达 到 百 兆 瓦 级 。4、 多 晶 硅 锭 生 产 设 备 主 要 从 国 外 引 进 （ 美 国GTSOLAR， 德 国 ALD） 。一 、 前 言 二 、 太 阳 电 池 多 晶 硅 锭 的 组 织 结 构1、 太 阳 电 池 多 晶 硅 锭 是 一 种 柱 状 晶 ， 晶 体 生 长 方向 垂 直 向 上 ， 是 通 过 定 向 凝 固 （ 也 称 可 控 凝 固 、 约束 凝 固 ） 过 程 来 实 现 的 ， 即 在 结 晶 过 程 中 ， 通 过 控制 温 度 场 的 变 化 ， 形 成 单 方 向 热 流 (生 长 方 向 与 热流 方 向 相 反 ） ， 并 要 求 液 固 界 面 处 的 温 度 梯 度 大 于0， 横 向 则 要 求 无 温 度 梯 度 ， 从 而 形 成 定 向 生 长 的柱 状 晶 。 定 向 凝 固 柱 状 晶 生 长 示 意 图热 流 方 向 侧 向 无 温 度 梯 度 ，不 散 热晶 体 生长 方 向二 、 太 阳 电 池 多 晶 硅 锭 的 组 织 结 构 2、 一 般 来 说 ， 纯 金 属 通 过 定 向 凝 固 ， 可 获得 平 面 前 沿 ， 即 随 着 凝 固 进 行 ， 整 个 平 面 向前 推 进 ， 但 随 着 溶 质 浓 度 的 提 高 ， 由 平 面 前沿 转 到 柱 状 。 对 于 金 属 ， 由 于 各 表 面 自 由 能一 样 ， 生 长 的 柱 状 晶 取 向 直 ， 无 分 叉 。 而 硅由 于 是 小 平 面 相 ， 不 同 晶 面 自 由 能 不 相 同 ，表 面 自 由 能 最 低 的 晶 面 会 优 先 生 长 ， 特 别 是由 于 杂 质 的 存 在 ， 晶 面 吸 附 杂 质 改 变 了 表 面自 由 能 ， 所 以 多 晶 硅 柱 状 晶 生 长 方 向 不 如 金属 的 直 ， 且 伴 有 分 叉二 、 太 阳 电 池 多 晶 硅 锭 的 组 织 结 构 二 、 太 阳 电 池 多 晶 硅 锭 的 组 织 结 构 多晶硅锭的柱状晶结构 三 、 定 向 凝 固 时 硅 中 杂 质 的 分 凝1、 太 阳 电 池 硅 锭 的 生 长 也 是 一 个 硅 的 提 纯 过 程 ， 是 基 于杂 质 的 分 凝 效 应 进 行 的 。 如 下 图 所 示 ， 一 杂 质 浓 度 为 C0的 组 分 ， 当 温 度 下 降 至 T时 ， 其 固 液 界 面 处 固 相 侧 的 杂 质浓 度 为 C*S。 2、 对 一 个 杂 质 浓 度 非 常 小 的 平 衡 固 液 相 系 统 ，在 液 固 界 面 处 固 相 中 的 成 分 与 在 液 相 中 的 成分 比 值 为 一 定 ， 可 表 达 为 平 衡 分 配 系 数 K=C*S/C*L 其 中 ， C*L液 固 界 面 处 液 相 侧 溶 质 浓 度 C*S液 固 界 面 处 固 相 侧 溶 质 浓度 金 属 杂 质 在 硅 中 平 衡 分 配 系 数 在 10-410-8之 间 ， B为 0.8， P为 0.35。三 、 定 向 凝 固 时 硅 中 杂 质 的 分 凝 3、 实 际 生 产 中 固 液 界 面 还 存 在 一 个 溶 质 富 集 层 ， 杂 质 的 分配 系 数 还 与 该 富 集 层 的 厚 度 、 杂 质 的 扩 散 速 度 、 硅 液 的对 流 强 度 及 晶 体 生 长 速 度 均 有 关 ， 引 入 有 效 分 配 系 数 K来 表 示 ： K =K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式 中 :K 有 效 分 配 系 数 , K 平 衡 分 配 系 数 , R 生 长 速 度 cm/s, 溶 质 富 集 层 厚 度 （ 固 液 界 面 的 扩 散 层 ） cm （ 0.005-0.05） , D L 扩 散 系 数 cm2/s R或 趋 近 于 0， K趋 近 于 K时 ， 最 大 程 度 提纯 。 R趋 近 于 ， K趋 近 于 1时 ， 无 提 纯 作 用 。 三 、 定 向 凝 固 时 硅 中 杂 质 的 分 凝 三 、 定 向 凝 固 时 硅 中 杂 质 的 分 凝 0 5 10 15 20 9 63 126 162 199 210 硅 锭 高 度 /生 长 方 向 (mm) 杂 质 含 量 (p pm ) Fe Al金 属 杂 质 含 量 沿 硅 锭 生 长 方 向 分 布 图 三 、 定 向 凝 固 时 硅 中 杂 质 的 分 凝 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法实 现 多 晶 硅 定 向 凝 固 生 长 的 四 种 方 法 ：1、 布 里 曼 法2、 热 交 换 法3、 电 磁 铸 锭 法4、 浇 铸 法 1、 布 里 曼 法 （ Bridgeman Method）这 是 一 种 经 典 的 较 早 的 定 向 凝 固 方 法 。特 点 ： 坩 埚 和 热 源 在 凝 固 开 始 时 作 相 对 位 移 ， 分 液 相区 和 凝 固 区 ， 液 相 区 和 凝 固 区 用 隔 热 板 隔 开 。 液 固 界 面 交 界 处 的 温 度 梯 度 必 须 0， 即dT/dx0， 温 度 梯 度 接 近 于 常 数 。四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 1、 布 里 曼 法 （ Bridgeman Method） 长 晶 速 度 受 工 作 台 下 移 速 度 及 冷 却 水 流 量 控 制 ，长 晶 速 度 接 近 于 常 数 ， 长 晶 速 度 可 以 调 节 。 硅 锭 高 度 主 要 受 设 备 及 坩 埚 高 度 限 制 。 生 长 速 度 约 0.8-1.0mm/分 。 缺 点 ： 炉 子 结 构 比 热 交 换 法 复 杂 ， 坩 埚 需 升 降且 下 降 速 度 必 须 平 稳 ， 其 次 坩 埚 底 部 需 水 冷 。四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 坩 埚 热 源 硅 液 隔 热 板 热 开 关 工 作 台 冷 却 水 固相 固 液界 面 液 相 布 里 曼 法 示 意 图 2、 热 交 换 法是 目 前 国 内 生 产 厂 家 主 要 使 用 的 一 种 炉 型 。特 点 ： 坩 埚 和 热 源 在 熔 化 及 凝 固 整 个 过 程 中 均 无 相对 位 移 。 一 般 在 坩 埚 底 部 置 一 热 开 关 ， 熔 化时 热 开 关 关 闭 ， 起 隔 热 作 用 ； 凝 固 开 始 时 热开 关 打 开 ， 以 增 强 坩 埚 底 部 散 热 强 度 。 长 晶速 度 受 坩 埚 底 部 散 热 强 度 控 制 ， 如 用 水 冷 ，则 受 冷 却 水 流 量 （ 及 进 出 水 温 差 ） 所 控 制 。四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 由 于 定 向 凝 固 只 能 是 单 方 向 热 流 （ 散 热 ） ， 径向 （ 即 坩 埚 侧 向 ） 不 能 散 热 ， 也 即 径 向 温 度 梯度 趋 于 0， 而 坩 埚 和 热 源 又 静 止 不 动 ，因 此 随 着 凝 固 的 进 行 ， 热 源 也 即 热 场 温 度 （ 大于 熔 点 温 度 ） 会 逐 步 向 上 推 移 ， 同 时 又 必 须 保证 无 径 向 热 流 ， 所 以 温 场 的 控 制 与 调 节 难 度 要大 。四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 2、 热 交 换 法如 简 图 所 示 ， 液 固 界 面 逐 步 向 上 推 移 ， 液 固 界面 处 温 度 梯 度 必 须 是 正 值 ， 即 大 于 0。 但 随着 界 面 逐 步 向 上 推 移 ， 温 度 梯 度 逐 步 降 低 直至 趋 于 0。 从 以 上 分 析 可 知 热 交 换 法 的 长 晶速 度 及 温 度 梯 度 为 变 数 。 而 且 锭 子 高 度 受 限制 ， 要 扩 大 容 量 只 能 是 增 加 硅 锭 截 面 积 。最 大 优 点 是 炉 子 结 构 简 单 。四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 热 源 坩 埚 液 固 界 面 散 热 装 置 HEM法 示 意 图 固 相液 相 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法实 际 生 产 所 用 结 晶 炉 大 都 是 采 用 热 交 换 与 布 里 曼 相 结合 的 技 术 。图 为 一 个 热 交 换 法 与 布 里 曼 法 相 结 合 的 结 晶 炉 示 意 图 。图 中 ， 工 作 台 通 冷 却 水 ， 上 置 一 个 热 开 关 ， 坩 埚 则位 于 热 开 关 上 。 硅 料 熔 融 时 ， 热 开 关 关 闭 ， 结 晶 时打 开 ， 将 坩 埚 底 部 的 热 量 通 过 工 作 台 内 的 冷 却 水 带走 ， 形 成 温 度 梯 度 。 同 时 坩 埚 工 作 台 缓 慢 下 降 ， 使凝 固 好 的 硅 锭 离 开 加 热 区 ， 维 持 固 液 界 面 有 一 个 比较 稳 定 的 温 度 梯 度 ， 在 这 个 过 程 中 ， 要 求 工 作 台 下降 非 常 平 稳 ， 以 保 证 获 得 平 面 前 沿 定 向 凝 固 。 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法热 交 换 法 与 布 里 曼 法 结 合 示 意 图 ( 坩 埚 移 动 ) 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法下 图 为 另 一 类 型 的 热 交 换 法 与 布 里 曼 法 结 合 的炉 子 ， 这 种 类 型 的 结 晶 炉 加 热 时 保 温 框 和 底部 的 隔 热 板 紧 密 结 合 ， 保 证 热 量 不 外 泄 。 开始 结 晶 时 ， 坩 埚 不 动 ， 将 石 墨 加 热 元 件 及 保温 框 往 上 慢 慢 移 动 。 坩 埚 底 部 的 热 量 通 过 保温 框 和 隔 热 板 间 的 空 隙 散 发 出 去 ， 形 成 温 度梯 度 。 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法H EM + B ridgem an 法 示 意 图 ( 热 源 及 保 温 框 移 动 ) 3、 电 磁 铸 锭 法特 点 ： 1、 无 坩 埚 （ 石 英 陶 瓷 坩 埚 ） 2、 氧 、 碳 含 量 低 ， 晶 粒 比 HEM法 小 3、 提 纯 效 果 稳 定 。 4、 锭 子 截 面 没 有 HEM法 大 ， 日 本 最 大 350mmx350mm， 但 锭 子 高 度 可达 1公 尺 以 上 。四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 图 十 二 电 池 铸 造 法 示 意 图四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 4、 浇 铸 法 浇 铸 法 将 熔 炼 及 凝 固 分 开 ， 熔 炼 在 一 个 石 英 砂炉 衬 的 感 应 炉 中 进 行 ， 熔 清 的 硅 液 浇 入 一 石 墨 模 型中 ， 石 墨 模 型 置 于 一 升 降 台 上 ， 周 围 用 电 阻 加 热 ，然 后 以 每 分 钟 1mm的 速 度 下 降 （ 其 凝 固 过 程 实 质 也是 采 用 的 布 里 曼 法 ） 。 特 点 是 熔 化 和 结 晶 在 两 个 不 同 的 坩 埚 中 进 行 ，从 图 中 可 以 看 出 ， 这 种 生 产 方 法 可 以 实 现 半 连 续 化生 产 ， 其 熔 化 、 结 晶 、 冷 却 分 别 位 于 不 同 的 地 方 ，可 以 有 效 提 高 生 产 效 率 ， 降 低 能 源 消 耗 。 缺 点 是 因 为 熔 融 和 结 晶 使 用 不 同 的 坩 埚 ， 会 导致 二 次 污 染 ， 此 外 因 为 有 坩 埚 翻 转 机 构 及 引 锭 机 构 ，使 得 其 结 构 相 对 较 复 杂 。 四 、 多 晶 硅 锭 定 向 凝 固 生 长 方 法 图 八 铸 造 法 硅 锭 炉 示 意图 1 硅 原 料 装 入 口 2. 感 应 炉 3. 凝 固 炉 4. 硅 锭 搬 运 机 5. 冷 却 机 6. 铸 型 升 降 7. 感 应 炉 翻 转 机 构 8. 电 极 图 九 凝 固 炉 结 构 及 凝 固 法 示 意 图a凝 固 开 始 前 b 凝 固 进 行 中1 炉 壁 2 硅 液 3 发 热 体 4铸 型 （ 石 墨 铸 型 ） 5 铸 型 底6 水 冷 板 7 保 温 壁 8氮 化 硅 涂 层 9 炉 床 区 10 保 温 壁 五 、 热 交 换 法 炉 型炉 型 1： 下 页 图 为 目 前 国 内 应 用 较 多 的 一 种 热 交 换 法 炉型 示 意 图 ， 采 用 石 墨 电 阻 在 四 周 加 热 。 容 量 240-270公 斤 。 凝 固 开 始 时 通 过 提 升 保 温 框 （ 0.12-0.2mm/分 ） 以 增 大 石 墨 块 的 散 热 强 度 。 长 晶 速度 为 变 数 ， 平 均 为 0.28mm/分 。 这 种 炉 型 最 大 优 点 是 结 构 简 单 ， 坩 埚 底 部 无 需水 冷 。 其 次 是 侧 面 加 热 ， 底 部 温 度 较 表 层 温 度 低 ，形 成 较 强 烈 对 流 。 缺 点 是 热 效 率 不 高 ， 每 公 斤 硅 锭 耗 电 约 13度 -15度 。 此 外 循 环 周 期 较 长 ， 约 为 50-52小 时 。 保 温 框 热 源 坩 埚 液 固 界 面 石 墨 块 隔 热 板 （ 防 止 不 锈 钢 炉 底 过 热 ） 炉 型 1示 意 图 炉 型 2：这 种 炉 型 由 于 生 产 容 量 大 ， 目 前 正 为 国 内 很 多 厂 家 引 进 。特 点 ：（ 1） 采 用 石 墨 棒 顶 底 加 热 。（ 2） 顶 装 料 ， 装 料 时 炉 盖 平 推 移 出 。（ 3） 凝 固 时 底 部 加 热 器 断 开 ， 同 时 打 开 热 开 关 ， 通 过 冷 却 板 ， 提 高 散 热强 度 （ 也 即 长 晶 速 度 ） 。（ 4） 由 于 是 顶 部 加 热 ， 在 液 相 中 形 成 正 温 度 梯 度 ， 改 善 了 晶 粒 取 向 ，长 晶 速 度 也 比 第 一 种 炉 型 快 。（ 5） 结 构 较 复 杂 ， 用 悬 臂 吊 车 顶 装 料 ， 厂 房 高 度 增 加 。（ 6） 热 效 率 较 高 （ 有 热 开 关 ， 周 期 缩 短 ， 为 46-50小 时 ） 。（ 7） 顶 加 热 ， 抑 制 了 对 流 ， 提 纯 效 果 可 能 低 于 第 一 种 炉 型 。五 、 热 交 换 法 炉 型 炉 盖 顶 部 加热 器 坩 埚 支 持 板 底 部 加热 器 热 开 关 冷 却 板 炉 体 炉 型 2示 意 图 五 、 热 交 换 法 炉 型 六 、 热 交 换 法 现 行 工 艺 讨 论1、 长 晶 速 度 第 一 种 热 交 换 法 炉 型 长 晶 速 度 为 0.15-0.28mm/分 ， 第 二 种 炉 型 有 待 进 一 步 测 定 ，而 布 里 曼 法 为 0.8-1.0mm/分 ， 单 晶 则 大 于1mm/分 。 从 节 能 角 度 及 缩 短 周 期 提 高 生 产 率考 虑 ， 可 否 通 过 增 大 散 热 强 度 提 高 长 晶 速 度 ，热 场 要 予 以 配 合 2、 退 火 工 艺 12000C高 温 退 火 会 导 致 杂 质 在 固 相 中 的 反 扩散 。 高 温 退 火 主 要 是 为 了 消 除 硅 锭 内 部 由 于温 度 不 均 匀 而 产 生 的 应 力 ， 进 而 降 低 位 错 密度 。 但 从 第 一 种 炉 型 实 测 数 据 来 看 ， 坩 埚 底部 中 心 及 边 角 处 温 度 差 仅 30C， 而 且 凝 固 速 度仅 0.15-0.28mm/分 ， 凝 固 过 程 中 硅 锭 温 降小 ， 通 过 高 温 退 火 ， 温 降 为 20C/分 。 可 否 考虑 对 退 火 工 艺 进 行 调 整六 、 热 交 换 法 现 行 工 艺 讨 论 七 、 坩 埚 设 备一 、 涂 层 材 料 制 备 铸 造 多 晶 硅 时 ， 在 原 料 熔 化 、 晶 体 生 长 过 程 中 ，硅 熔 体 和 坩 埚 长 时 间 接 触 会 产 生 黏 滞 性 。 由 于 两 种 材 料的 热 膨 胀 系 数 不 同 ， 如 果 硅 材 料 和 坩 埚 壁 结 合 紧 密 ， 在晶 体 冷 却 时 很 可 能 造 成 晶 体 硅 或 坩 埚 破 裂 。 而 硅 熔 体 和坩 埚 的 长 时 间 接 触 还 会 造 成 陶 瓷 坩 埚 的 腐 蚀 ， 使 多 晶 硅中 的 氧 浓 度 升 高 。 为 了 解 起 这 些 问 题 ， 工 艺 上 一 般 采用 Si3N4等 材 料 作 为 涂 层 附 在 坩 埚 的 内 壁 ， 隔 离 硅 熔 体和 坩 埚 的 直 接 接 触 ， 不 仅 解 决 了 黏 滞 问 题 ， 而 且 可 以降 低 多 晶 硅 中 的 氧 、 炭 杂 质 浓 度 。 利 用 定 向 凝 固 技术 生 长 的 铸 造 多 晶 硅 ， 多 数 情 况 下 坩 埚 是 消 耗 品 ， 不能 重 复 循 环 使 用 ， 即 一 炉 多 晶 硅 需 要 一 只 陶 瓷 坩 埚 。 采 用 Si 3N4涂 层 可 使 陶 瓷 坩 埚 得 到 重 复 使 用 ， 降 低 了 生产 成 本 。 二 、 陶 瓷 坩 埚 尺 寸 的 大 型 化 1、 理 论 上 陶 瓷 坩 埚 的 尺 寸 可 以 无 限 制 扩 大 ， 仅 受 限 于 铸 锭 炉 的 尺 寸 。 硅 锭 越 大 ， 产品 的 质 量 越 好 。 影 响 硅 锭 质 量 的 缺 陷 和 杂质 都 会 趋 向 于 硅 锭 的 边 缘 ， 一 个 大 尺 寸 的硅 锭 能 制 造 出 更 多 、 质 量 更 好 的 产 品 ， 得材 率 更 高 。 因 此 ， 国 际 趋 势 是 倾 向 于 生 产 更大 尺 寸 的 硅 锭七 、 坩 埚 设 备 2、 石 英 坩 埚 的 大 尺 寸 为 3 2 ( 7 8 4 mm) 。 目 前 ， 国 内 铸 造 多 晶 硅 的 重 量 普 遍 为 4 0 0-4 5 0 k g ， 尺 寸 为 8 8 0 mm X 8 8 0 mm X 4 0 0 mm， 其 坩 埚 规 格 如 图 七 、 坩 埚 设 备 七 、 坩 埚 设 备