《电镀金属及其合金》PPT课件.pptx

3 .电镀铜及铜合金3 .1 电镀铜铜为粉红色副延展性、柔软可塑的的金属，相对原子质量6 3 .5 4，密度8 .9 3 g/cm3。一价铜的电话当量为2 .3 7 2 (Ah)，二价铜的电话当量为1 .1 8 6 (Ah)。铜易溶于硝酸、铬酸和热的浓硫酸，遇碱易被侵蚀。具有良好的导电性能和导热性能。铜在空气中会被氧化而失去光泽，在潮湿空气中与二氧化碳作用生成碱式碳酸铜（即铜绿）。铜镀层一般用作钢铁件、铜合金件、锌压铸件和塑料制品的防护装饰电镀的中间镀层。此外，铜镀层也用于局部防止渗碳，增加导电性能和润滑性能，电铸以及印刷电路板孔金属化等。由于铜的电势比铁和锌的电势正，所以在铁和锌上面的铜镀层属阴极性镀层。在 大气环境下，如果铜镀层受损伤或因其表面上有空隙，裸露的基体金属便成为阳极而很快被腐蚀。因此，铜镀层只能依靠其机械保护作用，而不起电化学保护作用。镀铜溶液的种类虽然很多，但在生产中常用的主要为氰化物、酸性硫酸盐和焦磷酸盐等三种镀液。 3 .1 电镀铜3 .1 .1 氰化物镀铜氰化物镀铜溶液由铜氰化钠（钾）和游离氰化钠（钾）组成，可以直接在钢铁件和锌压铸件表面上镀铜而不发生置换反应。镀液具有优良的分散能力和覆盖能力。铜镀层结晶细致，用作中间镀层时，可以在基体金属表面覆盖一层结合力良好的铜镀层，还能够改善后面镀层的覆盖能力。镀液中的氰化钠对镀件还有去油和火花作用，既能解决有时因前处理去油不够彻底的缺陷，又可以增强铜镀层与基体金属的结合力。氰化物剧毒，对人体有害且污染环境，生产时必须制定严格的安全技术制度并设置槽边排风设备和废水、废气治理设备。1 .镀液中各成分的作用 （1）氰化亚铜 是镀液中供给铜离子的主盐、不溶于水，溶于氰化钠中生成络合物铜氰化钠。在镀液中同时存在Cu(CN)2 -、 Cu(CN)3 2 -和Cu(CN)4 3 -三种铜氰络离子。但一般因游离氰化物含量不会很高，所以主要以Cu(CN)3 2 -形式存在。（2）游离氰化钠 可以使镀液稳定和增大阴极极化作用使铜镀层细致，改善镀液的分散能力和覆盖能力，促进阳极溶解。 3 .1 电镀铜（3）氢氧化钠和碳酸钠 氢氧化钠可以提高镀液的导电性能，改善分散能力，促进阳极溶解。碳酸钠可以提高镀液的导电性能，并用于作缓冲剂使pH值易于控制，起到稳定镀液的作用，还可以减轻阳极钝化。（4）酒石酸钾钠 在镀液中作为辅助络合剂。（5）硫氰酸钾 可以促进阳极溶解，因此也是阳极去极化剂。（6）硫酸锰 与酒石酸钾钠和硫氰酸钾联合使用并配以周期换向电源可以镀取光亮铜镀层。（7）阳极 氰化物镀铜应使用经过压延的高纯度电解铜作为阳极。2 操作条件的影响 （1）温度 温度高时可以提高阴极电流效率，但降低阴极极化和引起氰化钠分解，从而生成碳酸钠和氨。为了缩短电镀时间，一般采用5 0 -6 5 ；预镀为3 0 -4 0 。（2）电流密度 提高阴极或阳极的电流密度都会降低阴极或阳极的电流效率。为了加速电镀时间，提高阴极电流密度的同时必须提高镀液中的铜含量，适当降低游离氰化钠含量和提高镀液的操作温度以及加入适量的阳极去极化剂。 3 .1 电镀铜（3）周期换向电源 采用周期换向电源进行氰化物镀铜可以改善铜镀层的整平性，又可以减少铜镀层的孔隙率。3 杂质的影响和消除办法（1）碳酸钠 碳酸钠的含量超过7 5 g/L时可将镀液冷却至0 -5 ，让其自行结晶析出后出去。用此方法会损失一部分金属盐。另一方法是将镀液加热至6 0 -8 0，在不断搅拌下加入氢氧化钙，继续搅拌1 h-2 h，然后将碳酸钙沉淀除去。（2）六价铬 过多的六价铬能使铜镀层呈猪肝色，产生条纹，严重时发脆，并降低镀液的阴极电流效率，甚至镀不出镀层。处理时先将镀液加热至6 0 ，在搅拌下加入低亚硫酸钠，继续搅拌0 .5 h，趁热过滤。如镀液含酒石酸钾钠，则需再加入小量茜 素，搅拌后用活性炭吸附便可过滤除去。（3）锌和铅 镀液中的锌含量不允许超过0 .1 g/L。如果镀液中含有硫氰酸钾时虽可以和锌离子络合而起掩蔽作用，但锌含量过高时便会影响铜镀层色泽，出现条纹或粗糙。0 .0 1 5 g/L-0 .0 3 g/L的铅可以用作光亮剂，但超过0 .1 g/L时便影响铜镀层色泽，发脆和粗糙。高达0 .5 g/L时铜镀层呈海绵状。锌和铅均可用硫化钠除去。 3 .1 电镀铜3 .1 .2 硫酸盐镀铜硫酸盐镀铜溶液具有成分简单、稳定性能好、阴极电流效率高和成本低等优点，但存在分散能力差和镀层粗糙、不光亮等缺点。必须加入光亮剂，才能镀出镜面光亮、整平和延展性能良好的镀层。我国与1 9 7 8年研究成功以M、N、SP等为组合光亮剂，操作温度可以提高至4 0 。以后又陆续开发了几种新型光亮剂，使硫酸盐镀铜光亮剂的性能更好。1 镀液的配制方法（1）将所需量的硫酸铜溶解在所需体积2 /3的热去离子水后蒸馏水中，冷却后加 入1 ml/L的3 0 %双氧水，搅拌0 .5 h-1 h以后除去双氧水，然后加入3 g/L的粉末活性炭，继续搅拌1 h。静置一段时间，过滤。 （2）在搅拌下，慢慢加入所需量的化学纯浓硫酸（稀释后加入）。冷却后，边搅拌边加入所需光亮剂，待完全混合或溶解后加去离子水或蒸馏水至所需体积。（3）分析校正 3 .1 电镀铜（4）点解试镀镀液中加入AEO乳化剂就不能加十二烷基硫酸钠。新配制的基础镀液中的硫酸铜用活性炭处理过，则需先测定其中的氯离子含量，然后决定是否必须加入氯离子，因为一般活性炭中含有氯离子。2 除膜处理有些表面活性剂（如AEO乳化剂）会在铜镀层表面生成一层肉眼看不见的憎水膜。为了不影响铜镀层与镍镀层的结合力，在镀镍前先将镀铜件浸入3 0 -6 0 的由氢氧化钠3 0 g/L-5 0 g/L和十二烷基硫酸钠2 g/L-4 g/L所组成的溶液中5 s-1 5 s除膜。除膜后经过充分清洗和用硫酸火化后才可以镀光亮镍。3 镀液中各成分的作用 （1）硫酸铜 是提供镀铜溶液铜离子的主盐（2）硫酸 加入硫酸可以提高镀液的电导率并通过共同离子效应，降低铜离子的有效浓度，从而提高阴极极化作用，改善镀液的分散能力和使铜镀层结晶细致。 2 .1 电镀锡（3）光亮剂 硫酸盐镀铜溶液用的光亮剂一般由下面几种材料组合而成：1）含 巯 基 杂 环 化 合 物 或 硫 脲 衍 生 物 这类光亮剂的强吸附作用阻化铜的沉积过程，影响铜晶体的生长，提高成核速度，使铜镀层晶粒显著细化。2）聚 二 硫 化 合 物 这种化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能与铜离子络合，可以阻化铜离子的放电过程，影响控制电结晶过程的吸附原子浓度及其表面扩散速度。3）聚 醚 化 合 物 这类化合物属载体光亮剂，为非离子型表面活性剂。4）聚 乙 烯 亚 胺 的 季 胺 化 生 成 物 这类物质可以改善低电流密度区的光亮度和提高操作温度。5）染 料 在硫酸盐镀铜溶液中加入某些有机染料，如甲基紫、亚甲蓝、偶氮二甲 基苯胺等可以改善铜镀层低电流密度区的光亮范围和镀液的整平性能。6）氯 离 子 使铜镀层镜面光亮。（4）阳极 硫酸盐光亮铜的阳极必须使用含磷铜阳极，因为电解纯铜阳极很容易溶解，阳极电流效率大于理论值。 3 .1 电镀铜4 操作条件的影响 （1）温度 温度过低，阴极电流密度随之降低，同时硫酸铜会结晶析出；过高使光亮范围缩小，甚至铜镀层不光亮，发雾或粗糙。操作温度范围应根据所选用的光亮剂来决定，一般控制在1 0 -4 0 之间。（2）阴极电流密度 提高镀液的浓度、操作温度和增加搅拌，可以提高阴极电流密度。（3）搅拌 可以采用空气搅拌或阴极移动。5 镀液的净化处理（1）日常净化 由于镀液中存在一价铜，用空气搅拌可以使一价铜氧化为二价铜， 但采用阴极移动无此作用，必须每个班次在镀液中添加一倍去离子水将一价铜氧化为二价铜。但此时镀液中的硫酸会逐渐下降，应通过分析，及时调整。（2）定期净化 镀液经使用较长时间后，需进行定期净化处理。处理时将镀液加热至7 0，在不断搅拌下加入1 ml/L-2 ml/L的3 0 %双氧水，充分搅拌1 h，再慢慢加入小量活性炭，继续搅拌0 .5 h，静置，待镀液澄清后过滤。 3 .1 电镀铜3 .1 .3 焦磷酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层。电镀过程没有刺激性气体逸出，一般可不用通风设备，但对于钢铁零件镀铜时，要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结合能力。焦磷酸盐镀铜的主要缺点是配制时成本较高，由于焦磷酸盐水解而产生的正磷酸根会在镀液中积累起来，一般在几年之内，使沉积速度显著下降，因而得不到广泛的使用。所以在这里不详细赘述。3 .1 .4 不合格铜镀层的退除1 钢铁件上铜镀层的化学退除 铬酐硫酸温度4 0 g/L4 0 g/L室温 3 .1 电镀铜2 钢铁件上铜镀层或铜镍镀层的化学退除（1） （2）3 钢铁件上铜镀层的电化学退除4 钢铁件上铜镀层或铜镍镀层的电化学退除间硝基苯磺酸钠氰化钠温度硝酸钾pH值 硝酸钾硼酸pH值（用硝酸调）7 0 g/L2 0 g/L8 0 -1 0 0 1 0 0 g/L-1 5 0 g/L7 -1 01 5 0 g/L-2 0 0 g/L4 0 g/L5 .4 -5 .8浓硝酸氯化钠温度温度阳极电流密度温度阳极电流密度1 0 0 0 ml4 0 g6 0 -7 0 1 5 -5 0 5 A/dm2 -1 0 A/dm2室温7 A/dm2 -1 0 A/dm2