材料分析方法第二章X射线衍射原理

第二章 X射线衍射原理 内容提要： 第一节 倒易点阵 第二节 X射线衍射方向 第三节 X射线衍射强度 第一节 倒易点阵 倒易点阵是一个虚拟点阵，它是由晶体正点 阵 按一定规则变换 而来，该点阵的许多性质 与晶体正点阵保持着倒易关系，故称为倒易 点阵 。 倒易点阵所在空间为倒空间。 倒易点阵也是由许多点在三维空间中有规律 地、周期地排列而成的。 一、倒易点阵的构建 1、倒易点阵的定义 若以 a、 b、 c表示晶体点阵的基矢，则与之对应的倒易点 阵基矢 a*、 b*、 c*可以用下列两种完全等效的方式来定义。 定义一： （即 同名基矢点积为 1，异名基矢点积为 0） 按上述关系获得的由新基矢决定的新点阵称为正 点阵的倒易点阵。 0 bcaccbabcaba 1 bbaacc 定义二 （用矢量方程表示） ： 式中， V为正点阵的单位晶胞体积， 上述两种定义是等效的！ V bac V acb V cba )()()( bacacbcbaV 由 定义中的矢量关系表明： 方向上， 倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构 成的平面。 即： a*垂直于 b、 c所在面， b*垂直于 c、 a所在面， c*垂 直于 a、 b所在面。 长度上， 正点阵基本矢量与倒易点阵的基本矢量是倒易 关系。 即： ， ， 分别为 a与 a*， b与 b*， c与 c*之间的夹角。 c o s 1, c o s 1, c o s 1 * ccbbaa 特殊关系： 如果正点阵的晶轴相互垂直， 则倒易点阵的晶轴亦将相互 垂直且与正点阵的晶轴平行。 仅在正交晶系中，下列关系 成立： c c b b a a ccbbaa 111 /*,/*,/* ， 另外，正倒空间的单胞体积互为倒数： V* V=1 倒易点阵的单位晶胞体积 正倒空间中角度之间的关系： )( * cbaV s ins in c o sc o sc o s c o s s ins in c o sc o sc o s c o s s ins in c o sc o sc o s c o s * * * *、 *、 *分别为 b*和 c*、 c*和 a*、 a*和 b*之间的夹角。 2、倒易点阵的构建 构建 与正点阵对应的倒易点阵 的步骤： 第一步：从 a、 b、 c唯一地求出 a*、 b*、 c*； 第二步：根据 a*、 b*、 c*作出倒易阵胞 ； 第三步：将倒易阵胞在空间作三维平移，即可作 出 与正点阵对应的 倒易点阵。 3、倒易矢量及其性质 倒易结点： 倒易点阵中的阵点称为倒易结点。 倒易矢量： 在倒易点阵中 ,从倒易原点到任一倒 易点的矢量称倒易矢量。用 表示。 式中 (hkl)为正点阵中的晶面指数。 为与（ hkl）晶面对应的倒易矢量。 * hklg clbkahg h k l * * hklg 倒易矢量的性质： g*矢量的方向与晶 面相垂直 g* /N(晶面法线 ) g*矢量的长度等于 对应晶面间距的倒数 hkld g 1* 在立方点阵中，晶面法向和同指数的晶向重合 (平行 )。 故倒易矢量 与相应指数的晶向 hkl 平行。 *hklg 4、倒易矢量（倒易点）的意义 正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就是一个 倒易 矢量 ，或者说倒易点阵中的倒易矢量就是正点阵 中同指数的晶面； 也可以说，正点阵中的一个晶面对应倒易点阵中 的一个 结点 ，或者说倒易点阵中的一个结点对应 正点阵中的同指数的晶面。 下图为正点阵晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 5、倒易点阵的主要应用： 直观地解释晶体中的各种衍射现象（如 X射线衍 射、电子衍射等）。 通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解 释为晶体相应晶面的衍射结果。 简化晶体学中一些重要参数的计算 。 如晶带定律、晶面间距公式、晶面法线间的夹角 及法线方向指数。 等。 X射线衍射理论 引言 X射线衍射理论能在衍射现象与晶体结构之间建 立起定性和定量的关系。 衍射波 的上述两个基本特征 ，与晶体内原子分布规律（晶体 结构）密切相关 ！ 第二节 X射线衍射方向 引 言 1、平行波的干涉 波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两列 波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱。 当一系列平行波叠加时，也可发生干涉。 两个波的波程不一样就会产生位相差； 随着位相差变化，其合成振幅也变化。 2、晶体对 X射线衍射的本质 一束 X射线照射到晶体上，受原子核束缚较紧的电子向四 周辐射与入射波同频率的电磁波。 同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。 晶体中的原子是有规则的周期排列，使得各原子散射波因 固定相位关系产生干涉，在某些固定方向得到增强或减弱 甚至消失，产生衍射现象，形成衍射花样。 衍射的本质是 晶体中各原子相干散射波叠加 (合成 ) 的结果 ，即衍射光束是由相互加强的大量散射光 线所组成的。 3、衍射方向问题 衍射波的两个基本特征 衍射方向和衍射强度， 与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。 衍射方向可分别用劳埃方程、 布拉格方程 、 衍射 矢量方程 及 厄瓦尔德图解 来描述。 一、 布拉格方程 1、布拉格方程的推导 思路：布拉格方程是从晶体中的 许多平行的 原子 面对 X射线散射波的干涉出发，去求 X射线照射晶 体时衍射线束的方向。 假定 :在参与散射的晶体中： 晶面完整、平直 入射线平行，且为单色 X-ray（波长一定） 推导过程： （分两步） (1) 一层原子面上散射 X-ray的干涉 如图， X-ray以 角入射到原子面并以 角散射时，相距为 a的任意两原子 E、 A的散射 X射线的波程差为： =EG-FA=a(cos-cos) 当 =n时，在 方向干涉加强。 假定原子面上所有原子的散射线 同位相，即 =0，则 a(cos- cos)=0， = 表明：当入射角与散 射角相等时，一层原 子面上所有散射波干 涉加强。 与可见光的反射定律类似， X-ray从一层原子面呈镜 面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层 原子面对 X-ray的衍射在形式上可看成原子面对入射 线的反射。 (2) 相邻原子面的散射波的干涉 如图， 晶面间距为 d的相邻原子面反射 X射线的波程差为 CB+BD 2dsin 当波程差等于波长的整数倍（即 n ）时，相邻原子 面散射波干涉加强 。 从而干涉加强条件为： 式中 ,n为整数 。 nd s in2 布拉格方程 ！ 凡是在满足 2dsin=n式的反射方向上，所有晶面上 的所有原子散射波的位相完全相同，振幅互相加强。 这样，在 与入射线成 2角的方向上就会出现衍射线。 为入射线 (或反射线 )与晶 面的夹角， 称为掠射角 （或布拉格角、衍射半 角）。 入射线与衍射线之间的夹 角 2，称为衍射角。 2、布拉格方程的讨论 （ 1） 选择反射 晶体对 X射线的衍射是一种选择反射，即原子面对 X射线的反射不是任意的。 只有当 、 、 d三者之间满足布拉格方程时才能 发生反射。所以，把 X射线的镜面反射称为“选择 反射”。 也就是说，对于一定的晶面和 X射线波长，只在一 定的入射角才能产生衍射。 （ 2） 反射级数和干涉面 布拉格方程 中， n称为 反射级数 。 将布拉格方程改写成： 如令 ，则布拉格方程变为： 一般地说，面间距为 dhkl的 (hkl)晶面的 n级反射，可以看作 是晶面间距为 dhkl /n 的（ nh nk nl)晶面的 1级反射。 s in2 nd h k l n dd h kl H K L s in2 H K Ld nd sin2 如图， 假定 (100)晶面 发生 二 级反射， 则 相当于 (200)晶面 发生了一级反射。 晶面 (hkl)的 n级反射面 （ nh nk nl)，用符号 (HKL)表示，称为 反射 (衍 射 )面 或 干涉面 。 反射 面指数 HKL称为 干涉 指数 。 注： 干涉指数中有公约数，而晶面指数是互质的数； 干涉面 (HKL)是为了简化布拉格公式而引入的反射 面，不一定是晶体中的原子面。 （ 3） 衍射极限条件 由 ，可以说明两个问题： 晶体产生衍射的 波长条件： 2d 由于大部分金属的 d为 0.2 0.3nm，所以波长 也是在同 一数量级或更小。 晶体中产生的 衍射线条有限 ： d /2 所以，采用短波 长的 X射线时，能参与反射的晶面将会增 多。 12s in d （ 4）衍射方向与晶体结构具有确定的关系 从 看出，波长选定之后， 是 d的函数。 各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系： 立方系 正方系 斜方系 22222 4s in 2 LKHa 2 2 2 222 2 4s in c L a KH 2 2 2 2 2 22 2 4s in c L b K a H sin2 d 从上面的公式可以看出： 波长选定后， 不同晶系的晶体，同指数的晶面对应的 衍射方向不同；同一晶系而晶胞大小不同的晶体，同 指数晶面对应的衍射方向 也 不同。 因此，衍射方向可以反映出晶体结构中 晶胞大小和形 状 的变化。 3、布拉格方程的应用 在 d、 和 三个量中，已知其中两个便能求出另一个。 从实验角度，布拉格方程的应用可归结为两方面： X射线衍射学； X射线光谱学 。 (从样品所衍射的 X射线的波长 可确定试样的组成元素，电子探针就是按这一原 理设计的。 ) 二、衍射矢量方程 1、衍射矢量 ： 如图， N为 (HKL)衍射面的法线， 入射 X射线方向的单位矢量为 S0， 衍射线方向的单位矢量为 S，称 为 衍射矢量 。 布喇格方程与衍射几何条件可以用矢量来统一描述， 引 入了衍射矢量的概念。 0SS 2、衍射矢量方程 方程的 物理意义 ： 当衍射波矢量和入射波矢量之 差为一个倒易矢量时，衍射就可产生。 衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向条件的方程， 只是反映的角度不同。 H K Lg SS *0 衍射矢量方程！ 3、衍射矢量方程的几何表达 令 K=S/ ， K=S0/ ，则 K、 g*与 K构成矢量 三角形，称为 衍射矢 量三角形 。 （为等腰三角形。） K的终点是倒易矢量 (点阵 ) 的起点 (原点 )O*； K的终点是 g*的终点，即 (HKL)晶面对应的倒易点。 HK LgKK SS *0 三 、厄瓦尔德图解 S0/一定时， 各 S/的终点 落 在 厄瓦尔德球面上 ； 同样， 反射晶面 (hkl)之倒易点 也落在此球面上。 反映产生衍射的条件 1、反射球 反射球 ： 在入射线方向上任取一点 O为球心，以入射线波 长的倒数为半径的球，又称 厄瓦尔德球、衍射球 。 反映衍射方向 2、 厄瓦尔德图解法 厄瓦尔德图解法的步骤： 作晶体的倒易点阵。 O*为倒易点 阵的原点。 以 O*为末端， 沿 入射线方向 作 OO*， 且令 OO*=S0/ 。 （晶体位于 O处） 以 O为球心，以 1/ 为半径画一球， 即反射球。 落在 球面上的倒易点 (如 G点 )对应 的晶面就是可以产生衍射的晶面； 连接反射球心 O和 G的矢量方向 （即 OG方向）就是产生的衍射线的方 向。 厄瓦尔德图解法是 表达晶体各晶面产生衍射必 要条件的 几何图解 。 那些落在球面上的倒 易点才能产生衍射 ! 3、 常见的 衍射方法 常见的衍射方法主要有三种： 劳埃法 周转晶体法 粉末法 （ 1）劳埃法 劳埃法是最早的衍射方法。 方法：采用 连续 X射线 照射 不 动的单晶体 以获得衍射花样的 方法。 特点： 入射线的波长为一个范 围（ min max ） 。 对一定的晶面，当 的变化使衍射 方向条件得到满足时，就会产生衍 射束。 劳埃法用垂直于入射 线的 平底片 记录衍射 花样而得到劳埃斑点。 用途 ：常用于单晶体 取向测定及对称性研 究。 图中 A为透射像， B为背射像 劳埃法的 厄瓦尔德图解法解释 ： 连续谱的波长有一个范围： 0(短波限 ) max，即反射 球有无数个，其半径变化范围 为 。 凡是落到最大和最小的两个反 射球面之间区域的倒易结点， 均满足布拉格条件，它们将与 对应某一波长的反射球面相交 而获得衍射。 图示为零层倒易面以及两个极限波 长反射球的截面。 0max 11 （ 2）周转晶体法 (转晶法 ) 方法：采用 单色 X射线 照射 转动 的单晶体 以获得衍射花样的方 法。 特点：旋转单晶体以连续改变 各个晶面与入射 X射线的 角来 满足衍射方向条件。 转晶法用一张以旋转轴为轴的 圆筒形底片来记录衍射花样。 转晶法的厄瓦尔德图解法解释： 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过倒易原点 O*并 与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地 通过反射球面 ，并 形成层线状衍射花样 。 转晶法通常选择晶 体某一已知晶向为 旋转轴，入射 X射线 与之相垂直。 （ 3）粉末法 粉末法是衍射分析中 最常用 的 一种方法 。 方法：采用 单色 X射线 照 射 多晶试样 以获得多晶体 衍射花样的方法。 特点：利用多晶试样中的 各个微晶不同取向来改变 ， 以满足衍射方向条件。 粉末法的 试样 :用粘结剂粘结的粉末，或多晶体试样。 粉末法的厄瓦尔德图解法解释： 倒易球的形成： 粉末法中各晶粒的取向 在空间随机分布； 同一晶面族的倒易矢量 长度相等 ,位向不同 ,其 矢量端点构成 倒易球 。 不同晶面族构成半径不 同的倒易球 。 衍射条件： 倒易球与反射球相交的 圆环满足布拉格条件而 产生衍射。 衍射方向的确定： 反射球中心与这些相交 圆环连起来构成 衍射圆 锥 。 衍射圆锥的母线方向即为衍射方向！ 粉末法的 主要优点 ： 试样获得容易。大多数材料的粉末或多晶体块、 板、丝、棒等均可直接用做试样。 衍射花样反映晶体的信息全面。 主要用途 ：测定晶体结构，物相的定性和定量分 析，点阵参数的精确测定、以及材料内部的应力、 织构、晶粒大小的测定等。 常用衍射方法 方法 试样 劳埃法 单晶体 变化 不变化 周转晶体法 单晶体 不变化 部分变化 粉末法 粉末、多晶体 不变化 变化 第三节 X射线衍射强度 引 言 1、研究 X射线衍射强度的意义 布拉格方程解决了衍射的方向问题，但能否产生 衍射花样还取决于衍射线的强度。 满足布拉格方程只是发生衍射的必要条件，衍射 强度不为零才是产生衍射花样的充分条件。 在 X射线衍射分析中经常会涉及的衍射线强度问题。如： 物相定量分析 固溶体有序度测定 内应力以及织构测定 衍射强度理论 就是关于晶体结构中原子的种类和位置与衍 射线强度之间的定量关系的理论。 必须进行衍射强度 的准确测定。 原子在晶胞中的位置以及原子的种类不影响衍射 的方向，但影响衍射束的强度。 这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍 射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小。 2、影响衍射强度的因素 主要有： 晶体的结构： 晶胞中原子的种类、数目、排列 方式等； 晶体的完整性； 衍射体积。 3、 X射线衍射强度及其在衍射花样上的表征 X射线衍射强度：单位时间内通过与 衍射方向相垂直的单位面积上的 X射 线光量子的能量和数目之积，即 hvn。 衍射强度在衍射花样上的表征： 照相法：在底片上反映为黑度 。 衍射仪法：在衍射谱线上反映为 衍射峰的高低或积分强度 。 衍射峰如图。 峰值强度 （ Imax）：峰顶处的强度。 积分强度 ： 衍射峰轮廓所包围的面 积（即阴影部分的面积） 。 半高宽 （ B）： Imax 2的宽度。 4、衍射强度公式的导出过程 一、一个电子对 X射线的散射 电子 是散射 X射线的最基本的单元。 单电子对非偏振入射 X射线 的 散射强度： 2 2c o s1 2 422 4 0 cmR eII e 偏振因子 （或 极化因子 ） 汤姆逊公式 公式讨论： 偏振因子 （ ）表明：电子散射非偏振 X射线的 经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的，即被偏振 化了；偏振化的程度取决于 2 角。 ,说明实验中接收的衍射强度是数量极大的 电子的散射波相干叠加的结果。 原子中对散射 X射线作贡献的主要是核外电子。 2 2cos1 2 26 0 10 IIe 二、一个原子对 X射线的散射 原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果。 1、原子散射因子的引入 一个假设：在讨论 X射线的衍射方向时，假定把 Z个电子 看成 集中在一点 ，各个电子散射波之间将不存在相位差。 此时，一个原子的散射波强度 Ia为： ea IZcRZm ZeII 22 422 4 0 2 2c os1 实际情况？ 事实上， X射线波长与原子直径 在同一数量级，原子中不同位置 电子散射波之间存在相位差。 如图，原子中的电子 A和 B对 X射 线的散射： 在 XX方向（ 2=0），合成波振 幅等于各电子散射波振幅之和， 即： Aa=ZAe； 在其它任意方向（如 YY方向），不同电子的散射 X射线光程 差 0 （例如 =BC-AD），就存在相位差。 在其它散射方向上，同一原子中的各个电子的散 射波的位相不可能完全一致。 散射波之间只能产生部分加强 使该方向的散射波的合成振幅小于前进方向散射 波的振幅。 为评价原子散射本领，引入系数 原子散 射因子 。 2、 原子散射因子（ f） 原子散射因子（ f）： 在 某方向 上，原子的散射波振幅与一 个电子散射波振幅的比值。即 f的 意义 : 反映一个原子将 X射线向某个方向散射时的散射效率。 e a A Af 射波振幅一个电子散射的相干散 射波振幅一个原子散射的相干散 f的大小 受哪些参量的影响？ 受 Z、 、 影响 ，且 讨论： 在 0的方向上（即 sin /=0）， f Z； 在其他散射方向上，总是 fZ。 随 sin / 的增大 , f减小。 )sin( ff f值可查表 一个原子对 X射线的散射波强度： 注： 当入射 X射线波长接近原子的吸收限时， X射线会 被大量吸收， f显著变小。此时，需要对 f进行修正。 ea IfI 2 三、一个晶胞对 X射线的散射 散射 X射线强度与晶胞的结构有关。 1、 系统消光与 结构因子 两种情况： 晶胞内原子的位置不同， X射线衍射强度将发生变 化。 如图，这两种晶胞都是具 有两个同种原子的晶胞， 它们的区别仅在于其中有 一个原子移动了 向量 的距离。 c21 假设 (a)中（ 001）面在 方向上产生衍射束，散射波 1和 2的波程差 =AB+BC= ； 而 (b)中由于中间多了一个（ 002）原子面产生相消干涉而互相抵消。 这样，体心点阵中不会有 (001)衍射线出现。 晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失。 晶胞由不同种类原子组 成 。 原子种类不同， f不同， X射线散 射波振幅也不同，所以，干涉后 强度也要减小，在某些情况下甚 至衍射强度为零，衍射线消失。 系统消光 ： 原子在晶胞中的位置不同或原子种类不同而引 起的某些方向上的衍射线消失的现象。 X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和种类。 结构因子 ：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影 响规律的参数。 2、 结构因子 |F|2的计算 点阵类型 点阵特点 单位晶胞的散射 强度 简单点阵 只由一种原子组 成，每个晶胞只 有一个原子 相当于一个原子 的散射强度。 复杂 点阵 （如带心点阵等） 晶胞中含有几个 相同或不同种类 的原子 由晶胞中各原子 相同方向的散射 线相互干涉而决 定。 晶胞对 X射线散射波的强度与晶胞的结构有关。 设单胞中有 n个原子，各个原子的散射波的振幅和位 相各不相同，所以，单 胞中所有原子散射波的合成振幅应当与原子自身的散射能力（ 原子散射因子 f）、原子相互间的 位相差 、以及与单胞中 原子个数 n有关。 如果单位晶胞的原子为 1、 2、 3、 、 n 原子坐标 分别为 x1y1z1、 x2y2z2 、 x3y3z3、 、 xnynzn、 原子散射因子 分别为 f1、 f2、 f3、 、 fn，则各原子在所讨 论方向上的散射波振幅分别为 f1Ae、 f2Ae 、 f3Ae 、 、 fnAe ， 各原子的散射波与入射波的 位相差 分别为 1、 2、 3、 、 n， O、 A两原子： 散射波的光程差： 相位差为 : A处原子相对 O原子的散射波振幅为： czbyaxrOA jjjj h k ljjj gr 22 )( 0SSr jj )(2 jjjj lzkyhx jijej efAA 相位差与原子位置之间的关系： 单胞的 X射线散射波振幅（ Ab） : 定义 结构 振幅 （ Fhkl） 为 ： 则 jn i n j je i n ii eb efAefefefAA 1 21 )( 21 e b h k l A AF 振幅一个电子的相干散射波 振幅一个晶胞的相干散射波 n j n j lzkyhxi j i jh k l jjjj efefF 1 1 )(2 结构 振幅 FHKL反映了晶体结构（晶胞内 原子种类 （ fj）、 原子数 目 （ n）、 原子位置 （ rj） ）对 (hkl)晶面 散射波 合成振幅的影响。 散射波的强度正比于振幅的平方， 一个晶胞的散射波强度 Ib为： eh k lb IFI 2 若晶胞中某个晶面 的结构因子为零， 则衍射强度为零 3、 常见布拉菲点阵的 |Fhkl|2计算 常用的几个复数运算的关系式： (a) eni=(-1)n (n为任意整数 ) n为奇数时， ei=e3i=e5i=-1 n为偶数时， e2ni=e4i=e6i=+1 (b) eni=e-ni (n为任意整数 ) (c) eix+e-ix=2cosx （ 1）简单点阵 单胞中只有一个原子，原子坐标为 000， 原子散射因子为 f： 该种点阵 的结构因子 |Fhkl|2与 hkl无关 ，且不等于零。 故凡是满足布拉格方程的所以 hkl晶面均可产生衍射 。 ffeF lkhih k l )000(2 22 fF hk l （ 2）体心点阵 单胞中有两种位置的原子，即顶角原子 (坐标为 000)及体 心原子 (坐标为 ） a、当 h+k+l=奇数时， ，即散射波强度为 零 ，对应晶面产生消光。 b、当 h+k+l=偶数时， ， 对应晶面 可以 产生衍射。 体心点阵，只有 h+k+l=偶数 的晶面可产生衍射。 0)11(22 fF hk l 2222 4)11( ffF h k l )1( )()222(2)000(2 lkhi lkhi lkhi h k l effefeF 212121 （ 3）面心点阵 单胞中有四种位置的原子，坐标分别是 000、 、 、 a、当 h、 k、 l全为奇数或全为偶数时， b、当 h、 k、 l奇偶混杂时， 面心点阵 ,h、 k、 l为 全奇或全偶 的晶面才能产生衍射。 21021 2222 16)1111( ffF h k l 0)1111( 222 fF h k l )1( )()()( ) 22 0(2) 2 0 2 (2)0 22 (2)000(2 lkilhikhi lk i lh i kh ilkhi h k l eeef fefefefeF 2121002 121 以上消光规律反映了点阵类型与衍射花样之间的具体 关系，称这种消光为点阵消光。 布拉格方程只是产生衍射的 必要条件 ， 而不是充 要条件！ 晶面产生衍射的充要条件： 满足 布拉格方程； 衍射强度不为 0（即 |F|20 ） 本节结构因子的结论同样适用于电子衍射！ (4) 有序 无序转变 （超点阵结构） 一些合金在一定的热处理 条件下，可以发生无序 有序转变 ，如 AuCu3 。 在 395 以上 ， AuCu3 是无 序固溶体，每个原子位置 上发现 Au和 Cu的几率分别 为 0.25和 0.75。 这个平均原子的原子散射 因子为： f平均 =0.25fAu+0.75fCu。 无序态时： AuCu3遵循面心 点阵消光规律。 在 395 以下 ,若经较长时间保温后慢冷， AuCu3便是 有序态 。 此时 Au原子占据晶胞顶角位置， Cu原子占据面心位置。 Au原子坐标 000， Cu原子坐标 、 、 代入公式： a、当 h、 k、 l全奇或全偶时， b、当 h、 k、 l奇偶混杂时， )( )()()( lkilhikhiCuAuh k l eeeffF 22 )3( CuAuH K L ffF CuAuh k l ffF 3 0 CuAuh k l ffF 0)( 22 CuAuH K L ffF 0212121210 21021 AuCu3有在序化后， H、 K、 L奇偶混杂的晶面的结构因子不 为零，使无序固溶体因消光而失却的衍射线重新出现（但 为弱衍射），这些重新出现的衍射线称为 超点阵线 ，具有 这种特征的结构称为 超点阵结构。 对于结构复杂的晶体，布拉菲点阵的一个阵点与一群原子 相对应，会引入附加的消光规律，称结构消光规律。 结构消光与点阵消光都属系统消光。 衍射 X射线 为什么能揭示衍射晶体的结构特征？ X射线衍射束的方向反映了晶胞的形状和大小； X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原子位置和 种类。 四、影响衍射强度的其它因素 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项： (1) 结构因子 （ 已讲 ） (2) 角因子 （ 综合了极化因子和洛仑兹因子 ） (3) 多重性因子 (4) 吸收因子 (5) 温度因子 2、角因子（洛仑兹 -偏振因子） 角因子：为修正角度因素（即衍射方向）对衍射强度的影 响而引入的修正因子。 它是将所有与角度有关的项归并而成的。 角因子由 偏振因子 和 洛仑兹因子 联合组成。 （ 1）偏振因子 （ 2） 洛仑兹因子 由三部分组成：晶粒大小的影响、参加反射的晶粒数目、 单位弧长的衍射强度 2 )2(c os1 2 实际的单晶体和实际测量条件必 存在下列两种情况： 实际晶体是不完整的，它由 许多方位相差很小（小于 1 ） 的亚晶块所组成，且亚晶块尺度 并非足够大； 在处理衍射线强度时，需给 出更切合实际的晶体结构模型 晶体的 嵌镶块结构 。 入射线束有一定的发散度，并非严格单色、也不严格平行。 晶体对 X射线的衍射 只在 一定的方向 上产 生衍射线，且每条衍 射线本身还具有 一定 的强度分布范围 。 晶粒大小的影响 亚晶块的积分强度近似为： 讨论亚晶块尺寸对 Ic的影响 。 A、 沿反射晶面法线方向上亚 晶块 尺度对衍射线 宽度 的影响 。 c ost B 式中， B -半高宽； t-亚晶块厚度 。 t=md， (m+1 晶面数目， d 晶面间距） BII c m a x B、亚晶块的另二维尺度（即晶面长度和宽度）对 峰值强度 Imax的影响 晶体不仅很薄， 在另二维方向也很小时，可推导出整个反 射面尺寸对 Imax的影响 ,即： 式中， Na为晶面长度， Nb为晶面宽度。 s in 2 m a x ba NN I C、亚晶块的衍射积分强度： 式中， t Na Nb=VC， VC为亚晶块的体积。 上式中， 1/sin2 反映了 亚晶块 大小 对衍射积分强度的影 响。 亚晶块的积分强度应为： 2s in 1 c o ss in 32 m a x cba c VtNNBII 2s in 1 2s in 1)( 2 2 0 3 32 2 0 FVVIVFVVII ce c c ec 单晶体的积分强度为： 式中， V 单晶体的体积。 V0 单胞体积。 2s in 1| 2 0 3 2 V V FIII h k lec 单晶体 第一几何因子 参加衍射晶粒数目的影响（多晶体） 粉末法中，衍射强度决定于 参与反射的 hkl晶面与晶 体全部 hkl晶面之比（反 射几率）。 多晶体的倒易球实际上是一个具 有一定厚度的球，与反射球面的 交线为具有一定宽度的环带。 环带的面积 S 与倒易球的 面积 S之比 代表了多晶体中 参与衍射的晶粒百分数。 式中， g* 倒易球半径。 多晶体的衍射强度： 2 c o s *4 )90s in (*2* 2g gg S S q q o 第二几何因子 射线照射的体积。粉末样品被式中， 单晶体多 XV c o s 2s in2 1 | 2 2 0 3 FV V I IqI e 单位弧长的衍射强度 在多晶衍射分析中，实际记录的不是整个衍射环的积分 强度，而只是衍射环上单位弧长上的积分强度。 衍射环带上单位长度的衍射强度为： 为因 衍射线所处位置 不同对衍射强度的影响。 2s in 1 c os 2s in2 1 | R s in 22 I 2 2 0 3 FV V I I e 多 环带周长 衍射环的积分强度 2sin 1 第三几何因子 将上述三种 与布拉格角 有关的 因素合并在一起 ： 称为 洛仑兹因子 （ 3） 角因子 将洛仑兹因子与极化因子合并 ， 得 称为洛仑兹 极化因子 。 它 是 的函数 ， 所以 又叫角因子 ， 简写为 。 c oss in4 1 2s in c os 2s in 1c os 2s in 1 22 co ssin 2co s1 2 2 )( 3、多重性因子（ P） 等同晶面：结构因素相同的晶面称为等同晶面。 对多晶体试样，同一 HKL晶面族中，各等同晶面的晶面 间距相同，它们具有相同的 2 ，衍射线构成同一衍射圆 锥的母线。 一个晶面族中，等同晶面越多，参加衍射的概率 就越大，对这个晶面族衍射强度的贡献也就越大。 多重性因子： 同一 hkl晶面族中等同晶面的个数 称为影响衍射强度的多重性因子，用 P表示。 立方晶系中： 100晶面族的 P为 6； 111晶面族 的 P为 8； 110晶面族的 P为 12 4、吸收因子 A( ) 吸收因子：表示试样对 X射线的吸收对衍射强度 的影响 。 吸收因子 A与试样的组成 、 形状 、 尺寸以及衍射 角有关 。 它是 的函数 , 用 A()表示 ， 且 A() 1。 无吸收时的衍射强度 有吸收时的衍射强度A 、 圆柱试样的吸收因子 照相法 常用圆柱状试样 。 反射和背反射的吸收不同 。 这样的吸收与 有关 。 、 平板试样的吸收因子 衍射仪法 采用平板试样 。 通常是使入射线与衍射线相对于板面呈等角配置 。 总体而言， 当入射角不同时，试 样中受照试样的体积大体相当。 吸收因子与 角无关 ，为常 数。即： 为试样的线吸收系数。 2 1)( A 5、 温度因子 e-2M 在计算衍射强度时，需修正 由于原子的热振动对 衍射强度的影响，引入“ 温度因子 ”。 Me 2 衍射强度无热振动理想情况下的 射强度考虑原子热振动时的衍温度因子 式中， M 是与热振动振幅和散射角 有关的系数 。 显然， e-2M 1。 讨论： 一定时， T越高， M越大，衍射强度越弱； T一定时， 越大， M越大，衍射强度也越弱。 对于圆柱试样的衍射，当 变化时，温度因数与吸收因数 的变化趋向相反，二者的影响大约可抵消。 2 22 s in 4 1)(6 x x km h M a 粉末法的衍射强度 综合所有因数，射线的衍射强度为： MeAPF V V mc e R II 22 2 2 2 0 2 2 23 0 c oss in 2c os1 32 绝对强度 粉末法的 相对强度 对 同一物相 ,衍射线条的相 对强度为： MeAPFI 22 2 2 c o ss in 2c o s1 相 混合物相？ 若比较 混合物相 的衍射花样中不同物相的衍射线，尚需考虑 各物相的被照射体积（ V）和它们各自的单胞体积 (V0)。 衍射强度计算举例 以 CuK 线照射铜粉末样品， 按下式计算前 8条衍 射线的相对强度。 指标化 和 相对强度计算步骤 如下表： c o ss in 2c o s1 2 2 2 PFI 相 例：相对衍射强度计算步骤和数据 Cu粉末样品 (a=0.3615nm)、 CuK 辐射 ( =0.1542nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 线条 HKL H2+K2+L2 sin2 sin Sin/ （ nm-1） fCu 1 111 3 0.1365 0.369 21.7 2.4 20.1 2 200 4 0.1820 0.427 25.3 2.7 19.0 3 222 8 0.364 0.603 37.1 3.9 15.5 4 311 11 0.500 0.707 45.0 4.6 14.1 5 222 12 0.546 0.739 47.6 4.8 13.7 6 400 16 0.728 0.853 58.5 5.5 12.5 7 331 19 0.865 0.930 68.4 6.0 11.7 8 420 20 0.910 0.954 72.6 6.2 11.4 续表 2 9 10 11 12 13 卡片值 hkl |Fhkl|2 P () 相对强度 I/I1 I/I1 111 6464 8 12.03 6.22105 100 100 200 5776 6 8.50 2.94105 47 46 222 3844 12 3.70 1.71105 27 20 311 3181 24 2.83 2.16105 35 17 222 3003 8 2.74 0.66105 11 5 400 2500 6 3.18 0.48105 8 3 331 2190 24 4.81 2.53105 41 9 420 2079 24 6.15 3.07105 49 8