改性沥青中SBS含量的测定红外光谱法标准》宣贯

报告人： 单岗 浙江顺畅高等级公路养护有限公司 浙江省地方标准宣贯 改性沥青中 SBS含量的测定 红外光谱法 2015年 11月 中国 浙江 一、公路改性沥青使用现状 二、 SBS改性沥青质量体系评定现状与标准 三、红外光谱分析测定原理 四、 改性沥青中 SBS含量的测定 红外光谱法 标准介绍 五、工程应用 宣贯内容 一、公路改性沥青使用现状 SBS改性沥青是目前公路工程中用量最大的改性沥青品种 公路建设 和养护 对 改性 沥青的需求量呈上升趋势 ， 沥 青 改性技术 也 得到了日新月异的发展 。 SBS改性沥青的技术性能 在众多的 改性沥青 中脱颖而出 ， 主要由于 SBS具有以下特点： 首先 ， 它能满足高温 和低温 性能的要求； 其次 ， 它能用于 各种公路 ， 包括 轻型车辆的 道路 ， 高 速公路 ， 一级公路 ， 以及 重型车比例大 、 超载较多的 主干线公路 ； 再次 ， SBS改性沥青加工工艺简单 ， 成本低 ， 来源广泛 。 6%SBS 含量的 SBS 改性 沥青荧光显微镜图 2%SBS 含量的 SBS 改性 沥青荧光显微镜图 SBS改性沥青介绍 SBS改性沥青简介 SBS改性沥青的结构 S：聚苯乙烯 交联和高硬度 B：聚丁二烯 高弹性 SBS的掺入 ， 提高了沥青的高低温性能和弹性恢复性 能 ， 其中 高温性能的改善尤其明显 。 随着 SBS掺入量的增加 ， 沥青的软化点 、 延伸度逐渐 增大 ， 当掺入量达到一定程度后 ， 这种变化随之趋缓 。 如果 SBS掺入量较低 ， SBS颗粒被沥青介质分散 ， 此 时 ， SBS颗粒的内聚力不足以抵抗由于热引起的形变 或拉伸引起的形变 ， 导致改性沥青性能较差 。 只有当掺入量达到合适的比例 ， SBS颗粒互相接触 ， 使体系内聚力增大 ， 抵抗形变的能力增加 ， 形成一种 弹性稳定体系 ， 才能具有良好的路用性能 。 SBS改性沥青的性能 SBS改性沥青简介 SBS的含量对 SBS改性沥青的路用性能起着决定性影响 二、 SBS改性沥青质量体系评定现状 1 软化点 针入度 延度 SBS改性沥青经过近二十年的发展 ， 技术指标及试验方法已经形成了比 较通用的行业规范 ， 建立了以 物理 指标 为基础的质量检测体系 。 美国 AASHTO AGC ARTBA改性沥青建议标准（ 1995年版） 指标 SBS A B C D 针入度 25 ， 100g， 5s Min /0.1mm Max 100 75 50 40 150 100 75 75 针入度 4 ， 200g， 60s Min 40 30 25 25 粘度 60 /p Min 1000 2500 粘度 135 /cst Min - Max 2000 软化点 TR&B/ Min 43 49 54 60 闪点 / Max 218 232 溶解度 / Min 99.0 软化点差 / Max 2.2 RTFOT或 TFOT后残留物 弹性恢复 25 / Min 45 50 针入度 4 ， 200g， 60s Min 20 15 13 13 日本 道路协会改性沥青标准（日本沥青杂志 190期 P37） 指标 型（橡胶类） 型（树脂、橡胶树脂类） 高粘度改 性沥青 提高粘附性的改性沥青 超重交改 性沥青 针入度 25 50 40 40 40 40 软化点 / 50 60 56 70 80 68 75 延度 /cm 7 15 30 - - - - - 30 50 30 50 闪点 / 260 260 260 260 260 TFOT后质量损失 残留针入度 - - 0.6 0.6 0.6 55 65 65 65 65 弗拉斯脆点 / - - - -12 - 粘韧性 /Nm 5 8 20 16 20 粘性 /Nm 2.5 4 15 8 15 密度 /15 报告 报告 报告 报告 报告 60 粘度 - - 2.00 0.15 0.30 最佳伴和温度 报告 报告 报告 报告 报告 最佳碾压温度 报告 报告 报告 报告 报告 粗集料剥离率 - - - 5 - 我国 聚合物改性沥青技术要求（ 2004年） 指标 单位 SBS类（ 类） A B C D 针入度 25 ， 100g， 5s 0.1mm 100 80-100 60-80 30-60 针入度指数 PI 不小于 -1.2 -0.8 -0.4 0 延度 5 ， 5cm/min 不小于 cm 50 40 30 20 软化点 TR&B 不小于 45 50 55 60 闪点 不小于 230 溶解度 不小于 99 弹性恢复 25 不小于 55 60 65 75 粘韧性 不小于 Nm 韧性 不小于 Nm 离析， 48h软化点差 不大于 2.5 RTFOT后残留物 质量损失 不大于 1 针入度比 25 不小于 50 55 60 65 延度 5 不小于 cm 30 25 20 15 实践证明物理指标合格不能完全代表路用性能合格 。 物理指标的检测 ， 难以准确地检验 SBS改性沥青成品 中的有效改性剂含量 ， 因而无法监管 SBS改性沥青的 质量 。 随行业竞争的加剧 ， 聚合物 SBS售价的 波动 ， 现行的 SBS改性沥青的检验方法将 面临新的问题 。 SBS含量检测一直是个空白 。 主要问题 本标准旨在利用红外光谱法检测 SBS改性沥青中 SBS的含 量，从而完善现有的 SBS改性沥青质量评价体系。 三、红外光谱分析测定原理 1 红外光谱分析方法简介 原理说明 红外光谱是由于分子的振动能级跃迁而产生的吸收光 谱 。 红外光谱分析法是一种通用的光谱分析方法 。 由于各种化合物具有其特征的红外光谱 ， 因此 可以用 红外光谱对物质进行结构分析和定量测定 。 红外光谱具有高度特征性 纯 SBS红外光谱 SBS红外光谱 ， 不同的分子结构 具有不同的红外光谱 。 SBS和基质沥青 具有不同的红外光谱 。 基质沥青 SBS SBS改性沥青 SBS、 基质沥青 、 SBS改性沥青 具有不同的红外光谱 。 （ 1） 全面性 的分子结构信息 包括所有分子结构信息 ， 其中归属为 SBS和基质沥青的 特征峰都在红外谱图上出现 。 （ 2） 不重叠性 的特征峰 具有分别归属为 SBS和基质沥青的 、 互不重叠的红外特 征峰 。 （ 3） 信息的 代表性 有相对较强的代表特征峰 。 SBS改性沥青红外光谱特点 四、 改性沥青中 SBS含量的测定 红外光谱法 标准介绍 1 前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 术语和定义 4 原理 5 仪具与材料要求 6 方法与步骤 7 精密度 8 检测报告 附录 1 范围 本标准规定了红外光谱法测定改性沥青中 SBS含量的仪具与材 料、方法与步骤、精密度和检测报告等要求。 本标准适用于红外光谱法测定改性沥青中 SBS含量。 本条规定了本标准的适用范围。 红外光谱法 SBS改性沥青中 SBS含量测定 适用范围 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用 文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文 件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6040 红外光谱分析方法通则 GB/T 14666 分析化学术语 3 术语和定义 GB/T 6040、 GB/T 14666界定的以及下列术语和定义适用于本 文件。 3.1 SBS styrene-butadiene-styrene copolymer 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物，一种高分子聚合物，可 以用作沥青改性剂。 4 原理 根据 Lambert-Beer定律，利用待测物质特征官能团在特定波长 （波数）处的 红外吸收强度与物质浓度的正比关系 ，进行改性 沥青中 SBS含量测定。 本方法选取改性沥青红外光谱图中 966 cm-1处的 C=C基团上碳 氢键弯曲振动特征吸收峰 ， 和 1377 cm-1处的 CH3基团上碳氢键 弯曲振动特征吸收峰 ， 作为 SBS含量测定的特征吸收峰 。 分别 测量特征吸收峰面积 （ S966和 S1377） ， 计算两峰面积的比值 （ A） ， 以比值 （ A） 与 SBS含量建立线性标准曲线 。 通过对待 测改性沥青试样进行红外光谱检测 、 两特征峰面积测量以及比 值 （ A） 的计算 ， 对照标准曲线 ， 确定试样中 SBS的含量 。 基质沥青 SBS SBS改性沥青 原理说明 5 仪具与材料要求 5.1 一般规定 5.1.1 傅里叶变换红外光谱仪工作环境为温度 25 3 、 湿度 65%。 5.1.2 傅里叶变换红外光谱仪 、 天平 、 温度计等仪具应经国 家计量部门标定合格并在有效期内 。 5 仪具与材料要求 5.2 仪具及技术要求 5.2.1 傅里叶变换红外光谱仪：分辨率不低于 0.5 cm-1， 波数 范围 4000 cm-1 400 cm-1。 5 仪具与材料要求 5.2.2 高速剪切设备：不锈钢工作头 ， 转速可任意调节 ， 最大转速不小于 10000 r/min， 处理能力 0.5 L 5 L。 5 仪具与材料要求 5.2.3 恒温烘箱：工作温度为室温 250 ， 控温精度为 2 。 5 仪具与材料要求 盛样容器：可加热的 、 密封带盖的广口金属容器 （ 如罐 、 桶 等 ） ， 容量 100 mL、 1000 mL， 各不少于 5个 。 天平：最大称量 200 g、 精度 0.0001 g， 1台；最大称量 1000 g、 精度 0.1 g， 1台 。 5 仪具与材料要求 水银温度计：测温范围 0 200 或 0 300 、 分度 值 1 。 其它仪具：红外干燥灯 、 电热套 、 量筒等 。 5.3 材料及要求 5.3.1 四氯化碳：分析纯 。 5.3.2 溴化钾：晶体片 。 5 仪具与材料要求 红外测试 峰参数 计算 涂膜 试样红外光谱检测过程示意图 A值计算 1 2 3 4 定量 结果 取样 制样 6 方法与步骤 6.1 改性沥青 标样制作与测定 6.1.1 标样的原料采集 依据 附录 A要求采集制作标样的原 料 ， 标样中基质沥青 、 SBS改性剂 及其他添加剂应与送检改性沥青试 样一致 。 检测委托单 编 号 试样名称 试样数量 委托日期 委托单位 工程 /项目部名称 取样人 取样地点 取样日期 送样人 手机 电话 联系地址 检测项目及要求 试样信息 基质沥青 厂家 /型号 SBS 改性剂 厂家 /型号 含量 稳定剂 厂家 /型号 含量 其它添加剂 有 无 名称及含量： 名称及含量： 标样制作 自行提 供标样 制作原 材 是 基质沥青（ g）： SBS（ g）： 稳定剂（ g）： 其它添加剂（ g）： 否 同意按以下原材信息选取标准曲线 基质沥青厂家 /型号： SBS厂家 /型号： 稳定剂厂家 /掺入量： 其它添加剂厂家 /型号 /掺入量： 试样保存条件 常规；避光；干燥； 低温（ ）；其它 保存期限 检后试样处理 由检方处理；由委托方取走；其它 取样人签字 报告领取方式 委托方自取；邮寄；其它 取报告人签字 以上部分有选择的请打“ ”。 备注 附录 A 6 方法与步骤 6.1.2 标样制作 标样制作应按下列要求： a) 标样中 SBS含量按式 （ 1） 计算： (1) 式中： CSBS 标样中 SBS含量 （ %） ； mSBS 标样中 SBS质量 （ g） ； mBIT 标样中基质沥青质量 （ g） ； mADD 标样中稳定剂和其它添加剂质量 （ g） 。 %1 0 0 ADDB I TS B S S B S S B S mmm mC 6 方法与步骤 b) 制作步骤 1) 称量基质沥青约 600.0 g（ 称准至 0.1 g） ；用电热套加热并保 持温度在 180 185 ； 2) 用高速剪切设备以 2000 r/min 3000 r/min剪切 10 min； 3) 加入 SBS（ 称准至 0.1 mg） ， 以 4000 r/min 6000 r/min剪切 45 min。 4) 按厂家提供的配合比加入稳定剂和其它添加剂 （ 称准至 0.1 mg ） ， 以 4000 r/min 6000 r/min剪切 45 min； 5) 自然冷却至室温 。 警告 如果剪切速度变化，可能会产生高温液体溅射现象，危害人身安全。 c) 标样数量 不同 SBS含量的标样应 不少于 5个 。 6 方法与步骤 6.1.3 标样测定 标样测定应按下列要求： a) 标样处理 1） 将标样在恒温烘箱中加热至 140 160 ， 标样呈均 匀流动 、 粘稠液体状时 ， 称取约 2.0 g（ 称准至 0.1 g） 臵于 100 mL盛样容器中； 2） 待标样温度降至低于 40 后 ， 加入量取的四氯化碳 20 mL 30 mL；玻璃棒搅拌至没有块状物 ， 密封 ， 室温放 臵 2 h 3 h。 6 方法与步骤 b) 标样红外光谱检测 用溴化钾作为红外透光窗片 ， 按照 GB/T 6040中固体薄膜法 制备标样薄膜 。 分别测量吸收峰 966 cm-1、 1377 cm-1的峰 面积 S966、 S1377， 按式 （ 2） 计算 A值： (2) 式中： A 吸收峰 966 cm-1、 1377 cm-1的峰面积比值 （ 精确到 0.001） ； S966 966 cm-1吸收峰的峰面积； S1377 1377 cm-1吸收峰的峰面积 。 1 3 7 7 9 6 6 S SA 6 方法与步骤 c) 标准 A值计算 按式 （ 3） 计算 As。 (3) As 标准 A值 ， 即标样经平行检测得到 A的算术平均值； Ai 第 i次检测标样得到的 A值； n 平行检测次数 ， n不小于 5。 n A A n i i 1 s 若 Ai与 As相对偏差超过 5%，则重新检测。 6.1.4 标准曲线绘制 标样曲线绘制应按下列要求： a) 以 CSBS为横坐标 ， 对应的 As为纵坐标 ， 绘制不同标样的 坐标点 （ CSBS， As） 集合 ， 经线性拟合绘制标准曲线 ， 拟 合曲线的线性相关系数应大于 0.99。 b) 标准曲线的适用范围应满足所采用标样 SBS含量范围 。 6 方法与步骤 R2=0.997 标准曲线 （ 考虑稳定剂 的影响） 六、验证性试验实例分析 6 方法与步骤 6.2 改性沥青试样测定 6.2.1 试样处理 试样处理应按下列要求： a) 将试样在恒温烘箱中加热至 140 160 ， 试样呈均 匀流动 、 粘稠液体状时 ， 称取约 2 g试样 （ 记为 ms， 称准 至 0.1 mg） 臵于 100 mL盛样容器中； b) 待试样温度降至低于 40 后 ， 加入量取的四氯化碳 20 mL 30 mL；玻璃棒搅拌至没有块状物 ， 密封室温放臵 2 h 3 h。 c) 将上述溶液过滤 ， 用四氯化碳洗至滤液无色；收集不溶 物 ， 在 80 下干燥 5 h， 并称量不溶物质量 （ 记为 mb， 称准至 0.1 mg） 。 d) 收集滤液用于红外光谱检测 。 6 方法与步骤 6.2.2 试样红外光谱检测 用溴化钾作为红外透光窗片 ， 按照 GB/T 6040中固体薄 膜法制备试样薄膜 。 分别测量吸收峰 966 cm-1、 1377 cm-1 的峰面积 S966、 S1377， 按式 （ 2） 计算 A值 。 6.2.3 平均 A值计算 平均 A值计算应按下列要求： a) 按式 （ 4） 计算 Am。 (4) 式中： Am 平均 A值 ， 即试样经平行检测得到 A的算术平均值； Aj 第 j次检测试样得到的 A值； n 平行检测次数 ， n不小于 5。 b) Aj与 Am相对偏差不超过 5%。 若 Aj与 Am相对偏差超过 5%， 则重新检测 。 n A A n j j 1 m 6 方法与步骤 6.2.4 校正 A值计算 对 Am进行校正，按式（ 5）计算 Aa。 (5) 式中： Aa 校正 A值； mb 试样中不溶物质量（ g）； ms 试样质量（ g）； Am 平均 A值。 m s b a )1( Am m A 6 方法与步骤 6.2.5 试样中 SBS含量分析 将试样 Aa与标准曲线比对，从标准曲线上获得对应 CSBS值， 即为试样中 SBS含量（ wt%）。 R2=0.997 标准曲线 （ 考虑稳定剂 的影响） * A3 B3 C3 检材 名称 检测结果 SBS含量（ %） A3 4.36 B3 3.48 C3 4.32 6 方法与步骤 6.3 检测 记录 对标样的制作和测定、试样的测定应按 附录 B记录 。 检测单位 标样 检测原始记录 第 页，共 页 检测记录编号 标样名称 标样编号 标样信息 基质沥青厂家 /型号： SBS厂家 /型号： 稳定剂厂家 /掺入量： 其它添加剂厂家 /型号 /掺入量： 受检日期 检测日期 检测仪器 仪器状况 检测前： 检测后： 检测依据 环境条件 温度 （ ） ： 相对湿度 （ %） ： 仪器主要 工作参数 原始记录（包括标样制作、检测、数值计算、谱图绘制分析等，可另附页） 检测人 校核人 检测日期 校核日 期 附录 B 检测单位 试样 检测原始记录 第 页，共 页 检测记录编号 试样 名称 试样 编号 试样 数量 试样 外观 检测要求 收样日期 检测日期 检测仪器 仪器状况 检测前： 检测后： 检测依据 环境条件 温度 （ ） ： 相对湿度 （ %） ： 仪器主要 工作参数 原始记录（包括试样处理、检测、数值计算、谱图绘制分析、 SBS含 量确定等，可另附页） 检测人 校核人 检测日期 校核日期 附录 B（续） 7 精密度 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的 相对误差不超过 5%。 8 检测报告 8.1 按 附录 C填写检测报告。 8.2 检测报告中附图可参照 附录 D样图绘制。 检 测 报 告 报告 编号： 试样名称： 委托单位： 检验类别 ： 检测单位 检测报告 报告编号 报告第 页，共 页 委托单位 工程 /项目部 名称 试样编号 试样名称 试样 数量 检测项目 检测依据 检测仪器 收样日期 检测 日期 分析检测结果 经检测， 该试样的 SBS改性剂含量为 %。 （ 盖章 ） 签发日期：年 月 日 检测环境 温度： 湿度： 说明 ： 1、 本报告任何涂改增删无效 ， 复印件未加盖检测单位印章无效； 2、 试样及检测委托单信息由委托单位提供 ， 检测单位不负责其真伪；委托 检测结果仅对来样负责； 3、 若对报告有异议 ， 请于报告发出之日起 15日内提出 ， 逾期不予受理； 附录 C 报告编号 报告第 页，共 页 试样编号 检测项目 检测结果 备注 附 1：标准曲线比对图 附 2：试样 红外光谱图 附录 D 五、工程应用 检测应用： 2011年和 2015年浙江省高速公路养护工程 改性沥青工程应用 ：应用于杭金衢（达 10年）、金丽温高速 公路养护工程 ，设计的沥青混合料 AC-13， SMA-13在防高温车 辙、抗水损害及路面耐久性方面综合性能优越。 合同约定 ：技术条款 商务条款 抽样检测 ：物理指标（按批次），重点检测软化点 红外光谱法测定 SBS含量 质量互动 ：施工应用过程及时沟通，进行质量互动（质量反 馈和质量回访），改性沥青质量稳定。 质量效果 ： SBS含量达 5%左右的改性沥青 ， 综合 性能优良 ， 是有效防止路面病害 ， 提高路面长期耐久的 基础 ， 是行业主管部门 、 业主和施工单位所共同期待的 目标 。 本标准建立的 “ 红外光谱测定改性沥青中 SBS含 量 ” 技术是实现这一目标的重要手段之一 ， 在浙江省取 得了良好的 应用效果 ， 确保了沥青路面的质量 。 五、工程应用 市场效果： SBS含量是改性沥青价格的重要组成 部分 ， 通过红外光谱检测 SBS含量 ， 将引领 SBS改性沥 青走向统一技术平台的市场竞争 ， 达到改性沥青技术与 经济的和谐统一 。