无孔隙固体与气体间的反应

1 第 五 章 无空隙固体与气体间的反应 5.1 基础 5.2 不形成固体产物的反应 5.3 收缩未反应核模型 2 5.1 基础 5.1.1 分类： 1）按化学反应分 : 吸附 (金属氧化 ) (燃烧 ) (分解 ,如 高温下甲烷分解 ) 2） 按固体变化分：颗粒体积收缩、不变、变化 5.1.2 特征： 传质、化学反应串联进行。 5.1.3 基本假设 不考虑新相的生成，假设反应有明显的界面。 21 GGS 21 GSG 21 SgS 2211 gSgS 1 2 1s s g 3 5.2 不形成固体产物的反应 颗粒收缩模型 未反应固体 流体膜 步骤： 5.2.1 气体滞留膜扩散控制 （经验方程） 传质系数与 有关； 气体反应物 A在气体主体中的浓度； 惰性组分在扩散膜两侧的平均摩尔分数。 )()()( gcCsbBgaA 气相扩散化学反应扩散 CBA BA )()()( gcCsbBgaA dtdGS1 )34(1 3c B BBA rdtdbMdtdGbdtdG )0(4 2 AbgcA CkrdtdG icg yrDk gk c r AbC iy 步骤： 4 解上述方程，得 当 ，固体颗粒完全反应所需时间： 反应分数（转化率）： 代入得： 以 和时间 t为坐标轴，得到一通过原点的直线。 方法二 ：方程可用第一二三章方程描述。 0cr BAbiBf MbDC ryt 2 20 2 0 )(1 rrtt cf 3 030 33 0 0 0 )(1 3 4 3 4 3 4 r r r rr W WWX cc 32)1(1 Xtt f 32)1(1 X )(12 2 0 2 0 rrCbD M ryt C AbB iB 5 5.2.2 化学反应控制 k反应速度常数，此时 CAb=CAS(因没有扩散阻力 ) 得 化学反应控制时，过程的速度随反应速度常数 k及气体浓度 CAb的增加而增大，因此提 高反应过程的温度是一个主要强化手段。 )1( 0 0 rrkCbM rt c AbB B AbBBf kCbM rt 0 )1( 0r rtt c f 3 1 0 )1(11 Bc f Xrrtt ) 3 4 ( 4 3 2 dt d bMdt dG Crk dt dG B BA Ab A 6 5.2.3 一般情况（混合控制） 传质： 化学反应： （设反应为等温一级不可逆） 两式整理去掉 ，得 上式表明各个速度步骤串联时，阻力具有加和性。 又 故 )(4 2 AsAbgcA CCkrdtdG AscA kCrdtdG 24 AsC g AbcA kk Cr dt dG 11 4 2 dt dr bM r dt dG bdt dG c B BcBA 241 g Ab B B C kk CbM dt dr 11 7 用 代替 ，积分（ 惰性组分在扩散膜两侧的平均摩尔分数） 令 ， 且反应气体浓度低， 则 (5-41) 为无量纲反应时间。 传质控制： 化学反应控制： 具有判据作用，从物理意义上讲，它代表扩散阻力与化学反应阻力之比，是一个 无因次数。 )( icyrD gk iy AbB Bf kCbM rt 0 *ttt f 1iy 2002 Dkr *t 120 120 20 12 200 33 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) 2B B iBBB A b B A br y rt x xb M C k b M C D 12* 2 * 2 *33 00 1 ( 1 ) 1 ( 1 ) +BBt x x t t 反 应 传 递 8 5.3 收缩未反应核模型（形成固相产物层） B C C 5.3.1 基本假设 1）反应前后颗粒大小不变 ( )； 2） 反应为稳态过程； 3） 固体内温度均匀。 5.3.2 反应 ： 5.3.3 气体滞留膜中扩散控制 假设传质阻力全集中在滞留膜中，而固体产物 D不受影响。 与颗粒收缩模型一样 （假设反应速度足够快） )()()( scCsbBgaA CB )()()()( sdDgcCsbBgaA 0 AcAs CC 9 B AC C As C Ab C r s r c r 固相产物层不受影响 不变 = ， 收缩 传质系数 为常数。 积分 sr cr AbgsA CkrdtdG 24 gk 0cr AbgB sBf CkbM rt 3 dt dr M r b a dt dG b a dt dG C B CBA 24 )(13 3 S C AbB SB rrk gCbM rt , sr 0r B s cf xrrtt 3)(1 10 r l dtlrdbMClkr BAbgs 2(2 AbgB sf CkbM rt 2 Bf Xtt B fAbB B fL AbB B f BB Ab X t t k gCbM Ltg k gCbM t dt dz bM xy dt x y zd Mb x y k gC ,| )(1 0 若为平板颗粒，设长、宽、厚为 x， y， z 则 若为圆柱颗粒 ， 11 B D C 0 Ab C s r rcr 5.3.固相产物层内扩散控制 （气相阻力为） 产物层的传质方程，用菲克第一定律 （ 5-69） De A的有效扩散系数 气体从 rs扩散到 rc时，由于是稳态或准稳态， 可以把 看成是一常数。 对式（ 5-69）积分： 化学计量关系 由于反应前后颗粒的尺寸不变，所以： AdGdt 24AACdG dCr D edt dr dt rd bMdt dG bdt dG C B BBA )34(1 3 20 1 4 C Ab rsA rce dG drdC D dt r 4 ( )A s ce A b sc dG r rDC dt r r 0srr 12 以 或 代入得 当颗粒完全反应时， ，此时 故， 1Bx AbBe B f CbMD rtt 6 2 0 )1(2)1(31 32 BBf XXtt 3 0 )(1 rrx cB Bc xrr 1)( 3 0 )1(2)1(316 3 22 0 BB AbBe B Xx CbMD rt 3 0 2 0 20 )(2)(31 6 r r r r CMbD rt cc AbBe B 积分得到： 13 对于 板状颗粒 ，若为平板颗粒，设厚度为 z，表面积为 S A： B： A、 B两式结合 0. Abcs C ALLAAA dCDSdzdtdGdzdCDSdtdG sc AbA LL DCSdtdG . dtdzbMSdtdGb BA .1 2Bf Xtt dt dz bM s LL SD C BSC Ab AbBLs C AbB SCf CD b MLdLCD b M LLt 2)( 200 14 对于柱状颗粒： 2 0 4 Bf e B A b rt b D M C / ( 1 ) l n ( 1 )f B B Bt t x x x 15 5.3.5 化学反应控制 （不考虑扩散） 完全与颗粒收缩模型相同（固体产物层 D阻力不计，则不考虑 D） AbcA Crdt dG .4 2 dt dr bM r bM r dt dG bdt dG c B Bc B BcBA .441 22 AbB B f kCbM rt 0 3 1 0 )1(11 Bcf Xrrtt ， B A C 16 5.3.6 化学反应与固相产物中扩散同时控制 时间的加和性 （ 4个方程） 固体产物层扩散 固 固界面上的化学反应 反应速度 =扩散速度 得出：即时间等于不存在固相产物层阻力与不存在化学反应阻力时所需时间 之和，反应时间具有加和性。 * trr ttt dt dCDr dr dCADJ A ecAeA 24 ACcACA kCrk A Cdt dG 24 dt dGJ A A 3 1 03 22 0 )1(1)1(3)1(216 B BAb BBB BAbe B XMb k CrXXMCbD rt 17 5.3.7一般情况 外传质阻力（气膜层）内传质阻力（产物层）化学反应阻力 时间加和性 式中第一项为外传质对时间的贡献 ,第二项为内扩散贡献 ,第三项为化 学反应贡献。 影响因素 1）反应级数（假设为一级反应） 2）等温反应（测量气相温度） TsTg 3）颗粒大小变化，分布 。 从上面一式子看起来很全面，但实际上难以进行处理。研究任何实 际问题，都要进全力找出主要矛盾，对复杂过程进行简化。 )975()1(16)1(3)1(2163 31032200 B BAb BBB AbB BB AbB B xMkC rxxCbD e Mrxk gCbM rt 18 各种控制步骤的实验鉴别（无孔隙） 实验 化学反应控制 扩散控制 气流膜控制 增加 气体流 速 无影响 无影响 反应速度增 加 改变 温度测 表观 活化能 1 0 1 0 0 m o lk c a l / 1 5 m o lk c a l / 1 5 m o lk c a l / 改变 固体颗 粒尺寸 达到某一转化率所需时 间与颗粒尺寸成正比 时间 t 2 pd 时间 n pd ， 21 n 19 例 1 半径为 1 m m 的球形石墨颗粒在含氧 10% 的气流中，在 90 0 和一个大气压条件下燃烧。假设燃烧反应 22 COOC 为 不可逆一级反应。试计算完全反应所需的时间，并确定控制 步骤。 已知数据：石墨密度 3/26.2 cmg ， scmk .20 ， scmD /2 2 。 对于 mmr 1.00 的石墨颗粒重复进行计算。 解：符合颗粒收缩模型 3 22 03 1 0 )1(12)1(1 B AbB iBB AbB B XDCbM ryXkCbM rt 20 其中， 1Bx ， iy 为惰性组分在扩散膜两侧的平均摩尔分数， 若反应气体浓度低，则 1iy 。 由气体状态方程 C R TPV 得 RT PV C 2 . OAb xCC RT PV xC OAb 2 , a t mP 1 ， LV 1 m i n7.221 3 5 94 5 39 0 6 21.01212 )2 7 39 0 0(06.8212.026.2 201.0121 )2 7 39 0 0(06.821.026.2 s t 5.0 22 201.0 2 02 0 D kr 2 0 与 1 相近，过程为化学反应与传质过程同时控制。 对于 cmmmr 01.01.00 ， 05.0 22 2001.0 2 0 2 0 1 , 过程为化学反应速度所控制，忽略第二项 , 重新计 算得 m i n6.195 st f 说明： 颗粒大小的改变，会改变控制步骤。 21 例 2 非多孔球形硫化锌颗粒在空气存在下，于 873K至 1093K温度下， 转化为固体 和气态 。下表中列出了反应时间 t对两种反应温度 （即 873K和 1093K）下达到的转化率 的依赖关系。选择的气体速度非 常高，以致反应的进行不受外传质过程的影响 。已知 T = 8 7 3 K X 0 . 1 9 9 0 . 3 5 9 0 . 4 8 8 0 . 6 1 1 0 . 7 1 0 0 . 7 9 6 0 . 8 5 6 0 . 9 0 3 0 . 9 4 1 st / 1 2 0 0 2 4 0 0 3 6 0 0 4 8 0 0 6 0 0 0 7 2 0 0 8 4 0 0 9 6 0 0 1 0 8 0 0 T = 1 0 9 3 K X 0 . 2 8 4 0 . 4 7 5 0 . 6 2 3 0 . 7 2 7 0 . 8 0 6 0 . 8 7 4 0 . 9 2 4 0 . 9 5 3 0 . 9 7 7 st / 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0 4 5 0 0 0 . 9 8 9 1 . 0 5 0 0 0 5 5 0 0 ZnO 2SO X 22 问题： 试问反应的进行是否受到化学反应或经过生成的多孔氧化锌层的扩 散速率的限制？ 解题思路： 在非多孔固体中有多孔产物层时，不同的传递过程和化学反 应全都连续进行，仍可按收缩未反应核模型处理。 验证过程可用图解法，根据： 固体产物层内的扩散控制 化学反应控制 与反应时间关系必须在两个模型之一适用时才存在一斜率为 的直线。 结果： 873K的反应过程由化学反应速率决定。 1093K不可能得出与两种极限情况相适应的规律，反应介于两种极限 情况的过渡区。 )1(2)1(31 32 BBf XXtt 31)1(1 Bf Xtt ft 23 图解法验证两种模型在反应 进行时的可用性。 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 .0 1 -3 (1 -x) 2 /3 +2 (1 -x) 1 -(1 -x) 1 /3 t(s) B C E F 225.1 SOZ n OOZ n S