旋光光谱和圆二色光谱

第 8章 旋光光谱和圆二色光谱 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构 象、确定某些官能团 (如羰基 )在手性分子中的位置方面有 独到之处，是其它光谱无法代替的。 8.1 基本原理 8.1.1 旋光光谱 (Optical Rotatory Dispersion, ORD) 假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相 不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转， 即所谓该物质具有“旋光性”。 偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜 进行测定。 从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品 称右旋 (+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（ -）物质 (图 8- 1)，通常用钠光 D线 (589.3nm)，来测量。 定义比旋光度 D为： D =（ 实 / C L） 100 式中， 实 是实际观察到的旋光度。 C为 100ml溶剂中溶 质的 g数， L是试样槽的厚度 (以 dm计 )。 我们可以把平面偏振光 (即线偏振光 )看成是以相同的传 播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图 8-2所 示。 L R 左 旋 右 旋 R R R R R RL L L L L L 平 面 偏 振 光 与 圆 偏 振 光 的 关 系 当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该 介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率 nL、 nR相 同，因为： n = 在真空中的光速在介质中的光速 这时有 n = nL - nR = 0 矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观 察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线 。 介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总 称旋光性物质），则 nL nR， n0，从而使它们的矢量 和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大， 这就是旋光现象。 旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成 平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速 度不同 (即折射率不同 nL nR)，使平面偏振光的偏振面旋 转了一定的角度造成。 R L L R 在 非 旋 光 介 质 中 在 旋 光 介 质 中 假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度 ，并以 或有关量作纵坐标，波长为横坐标， 得到的图谱就叫旋光谱 (简称 ORD)。 实际的 ORD测量工作中常用摩尔旋光度 来代替 比旋光度 ，它们之间的关系为： = M 100 这个 100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不 致过大。 ：比旋光度 ； M：待测物质分子量 ； 的量纲为：度 cm2dmol-1 。 化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物， ORD 谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物 是单调下降。两种情况下都趋向和逼近 =O的线， 但不与 O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也 没有谷，这类 ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线， 0 4 0 - 4 0 2 0 0 4 0 0 / n m 6 0 0 C H 3 C H 2 C H O H C H 3 ( + )和 （ -） 2 -丁 醇 的 O R D 曲 线 （ + ） （ -） 分子中有一个简单的发色团 (如羰基 )的 ORD谱线， ORD曲线在紫外光谱 max处越过零点，进入另一个相区。 形成的一个峰和一个谷组成的 ORD谱线，称为简单康顿 效应 (Connton effect,CE)谱线。 当波长由长波一端向短波一端移动时， ORD谱由峰向 谷变化称为正的康顿效应；而 ORD谱线由谷向峰变化则 称为负的康顿效应。而 ORD与零线相交点的波长称为 K。 谷至峰之间的高度称为振幅。 / n m 0 / n m 0 0 0 正 康 顿 效 应 负 康 顿 效 应 K K 振 幅 振 幅 0 2 0 0 / n m K 3 0 0 4 0 0 O 樟 脑 酮 的 O R D 谱 线 2 9 4 - 3 3 2 0 + 3 0 8 0 ( + ) 康顿效应的强度通常用摩尔振幅 来表示： = （ 1 - 2） / 100 式中： 1 = ORD顶峰处的摩尔旋光度 2 = ORD谷底处的摩尔旋光度 D-(+)-樟脑酮的 ORD谱，呈正的简单康顿效应， K = 294nm， =（ +3080+3320） /100 = 64。 有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其 ORD 谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。 每一个实际的 ORD曲线都是分子中各个发色团的平均 效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此 ORD谱 线常呈复杂情况。 8.1.2 园二色性谱 (Circular Dichroism,CD) 旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右 旋圆偏光的 摩尔吸光系数 是不同的，即 LR，这种现象 称之为圆二色性。 两种摩尔吸光系数之差 =L-R，是随入射偏振光的 波长变化而变化的。以 或有关量为 纵坐标 ， 波长 (通常 用紫外可见光区 )为 横坐标 ，得到的图谱就叫园二色性谱 (CD)。 由于 绝对值很小，常用 摩尔椭圆度 来代替，它与 摩尔吸光系数的关系是： = 3300 = 3300（ L-R） L R a b 摩 尔 椭 圆 度 的 物 理 意 义 当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时， 它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同 (因折射率不同 )，而且强度也不同 (圆二色性 )。 在图 8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆 偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢 量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的 长轴 即二矢量相位相 同时的值（左右圆偏光 矢量之和 )， 短轴 即二矢量相位相 反时的值 (左右圆偏光 矢量差 )，两短轴与长轴比例的正切 tan，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。 这 是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度， 它与摩尔椭圆度 的关系是： = M / 100LC =3300 因为 =3300 ， 可为正值亦可为负值 ，圆二 色性曲线 (CD)也有 正性谱线（向上） 和 负性谱线（向 下） 。 0 1 2 3 - 1 - 2 - 3 2 0 0 2 5 0 3 0 0 / n m H O - N O H O A c A c O N - O H 1 0 - 4 8.1.3 ORD、 CD、 UV之间的关系 旋光谱 (ORD)，圆二色性谱 (CD)是同一现象的二个方 面，它们都是光与物质作用产生的。 在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测 量 CD和 ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。 在这方面， ORD和 CD所提供的信息是等价的，实际上它 们互相之间有固定的关系。 如果待测样品在 200 800nm波长范围内无特征吸收， ORD呈单调平滑曲线，此时 CD近于水平直线 ( 变化甚 微 )，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么 用处。 若在上述范围内有特征吸收，则 ORD和 CD都呈特征的 康顿效应。 理想情况下， UV吸收峰 max、 CD的 绝对值最大 (呈峰或谷 )及 ORD的 K三 者应重合，但实际上这三 者很接近，不一定重合。 当 ORD呈正性康顿效 应时，相应的 CD也呈正性 康顿效应；当 ORD呈负性 康顿效应时，相应的 CD也 呈负性康顿效应。 当 ORD和 CD呈正性康顿效 应时，物质是右旋；当 ORD和 CD呈负性康顿效应 时，物质是左旋。 / n m O R D C D U V + - + - K m a x 所以 ORD和 CD二者都可以用于测定有特征吸收的手 性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。 CD谱比较简单明确，容易解析。 ORD谱比较复杂，但 它能提供更多的立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰的 化合物，就会有多个连续变化的 CD峰和相应的 ORD谱线。 8.1.4 康顿效应的分类 有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是 产生 CD和 ORD康顿效应的本质原因。 造成康顿效应的结构因素大致可分为三类： (1)由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯 化合物 A，螺烯 B 等。 N O 2 C O O H H O O C O 2 N A B (2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。 如手性环酮 C中的羰基无邻位手性中心时是对称的， 手性烯烃 D (+)-3-蒈烯 (Carene) 中的双键也一样。 O C l * C 1 M e M e H H M e 4 5 6 3 1 2 D * OC O O CO (3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。 8.2 各类化合物的 ORD和 CD谱 ORD和 CD曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的 UV吸收有关联。所以下面的解释常联系 UV做解释。 8.2.1 羰基化合物 羰基发色团是对称的 ，但如果其处于不对称的环境中 亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。 通常其在近紫外区发生 n* 跃迁，有一个弱吸收带， 属 R带。 (1)饱和的酮和醛： 羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色 基团，以环己酮为例，来介绍经验规律 八区律。 O Y Z X 1 2 3 4 5 6 O a e e a a e e a 2 6 5 3 4 1 a e 后 八 区 前 八 区 从环己酮氧的一侧来看， xy平面后方的四个空间称后八 区， xy平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只 考虑后八区。 把环己酮按 图的样子放好，即以环己酮 C=O键的中心为 原点，如用 xy平面、 xz平面， yz平面 (A、 B、 C)三个平面 来隔开，那么就会产生八个空间。 (a)位于 ABC三个分割面 (xy平面、 xz平面， yz平面 )上的 取代基，对康顿效应贡献为零。 (b)位于正、负区的取代效应可以相抵消。 (c)取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离 增加而减小； (d)贡献大小还与取代基的性质有关。 O Y Z X 1 2 3 4 5 6 后 八 区 前 八 区 2 6 O 4 1 八区律用于 2， 2,5-三甲基环己酮 ： O 1 4 2 O 4 1 6 7 8 3 59 C H 3 C H 3 C H 3 6 2 3 5 7 8 9 C1,C2,C4,C6， C7均在分割面上，从而对康顿效应没有 贡献。 C3和 C5的贡献相互抵消， C8和 C9的贡献均为正。 所以这个化合物应当有正的康顿效应，即 CD谱中 0， 吸收峰在横坐标上方； ORD谱中，长波位置出现峰，短 波方向出现谷；这与实验结果一致。 -卤代物环己酮的有关康顿效应： 1. 卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。 2.而在 -位引入一个 竖直键 的 Br、 Cl或 I原子，根据八区 律则产生了康顿效应， 6位产生正康顿效应， 2位产生负 康顿效应。 O 1 4 6 2 3 5 3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个 相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也 说明康顿效应是与取代基的性质有关的。 O O a e e a a e e a 2 6 53 4 1 a e 1 4 6 2 3 5 (2)、 -不饱和醛酮： 、 不饱和醛酮的羰基 R带的 n-*跃迁发生红移，约出 现在 320350nm处。 K带 * 吸收带出现在 240nm左右。在 220 260nm 处有一个确定的 * 吸收带。 另有第三个带可以被 CD检测出来，但至今尚不清楚其 归属。 该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康 顿效应。 、 -不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两 部分之间有一个扭转角，可以被看作是固有的不对称发色 团，康顿效应的振幅和符号依赖于发色团的这个扭转角。 K带和 R带常常是 (但不总是 )相反符号的。 n一 *跃迁规则：在 、 -不饱和酮中，八区律不再被 应用。 在非平面类反式环己烯酮和 R带康顿效应符号之间的相 互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。 O O C E C E ( a ) OO 1 4 6 2 3 5 1 4 6 2 3 5 对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面 的 C原子决定了康顿效应的符号。 O O C E C E ( b ) * 电子跃迁的规则： 当我们把 C=C-C=O基团看作 是一个固有的不对称发色团，在 240 260nm处吸收为 K 带，在 A(类顺式 )和 B(类反式 )构型中，若羰基和双键之间 的扭转角是正的，在此处有正的 K带的康顿效应。而一个 负的康顿效应代表了它们的镜像关系。 顺 式 （ + ） 反 式 （ + ） 顺 式 （ - ） 反 式 （ - ） 8.2.4 不饱和烃类： (1)单烯烃：在 200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯 通常的吸收在 162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向 红移动。 (2)共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在 214nm。其取代物 max红移， max可以按 Wood Ward规则预计。 螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃 迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子 C-1， C-2， C-3， C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个 正号。该规律称为螺旋规则。 判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是 与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情 况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。 最好找一些类似化合物来对照判断。 顺 式 （ + ） 反 式 （ + ） 顺 式 （ - ） 反 式 （ - ） 8 3 旋光谱和园二色光谱的应用 CD和 ORD谱都是与化合物的光学活性有关的光谱，它 们在提供手性分子的绝对构型、优势构象和反应历程的信 息方面，具有其它任何光谱不能代替的独到优越性 例 1：把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得 到的产物经鉴定是 3-羟基 -3-十九烷基环己酮。实验测得 它具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型。 解：在该化合物中，大的烷基应处 在平伏键位置，这样的一对 d、 L， 光学异构体的结构式应如下图所示。 O O H C 1 9 H 3 9 O O HO HO C H HC 19 39 19 39 S构型 R构型 按照八区律，左边具有 S构型的化合物应当有正的康 顿效应，右边具有 R构型的化合物应当有负的康顿效应。 由此可知，该化合物应具有 S构型。 2 6 O 4 1 例 2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所 得的产物 A，与已知构型的 4-乙基 -胆甾烷 -3酮 B的 ORD 谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的 ORD谱近似为镜像关系 ? O C H 3 O H C H 2 O H O C 2 H 5 H C H 3 O C 2 H 5 H H C H 3 C 8 H 1 7 A B 降 解 A B ( A ) A B ( B ) 1 0 - 2 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 / n m A B 解：因为 A、 B两化合物 ORD图谱近似地互为镜像，按照 八区律，在生色基 (羰基 )附近两种化合物的部分结构 (A、 B环 )应具有对称关系，如图所示； 远离生色基的那部分结构对于 ORD和 CD谱线影响较小， 因此尽管 A、 B两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余 部分并不相同，但它们的 ORD谱仍然互为镜像关系。 O E t H H C H 3 O E t H H C H 3 A B A B 例 3 (+)-天然樟脑构型的确定 天然樟脑 (+)-樟脑可能有两种绝对构型， W.HVekel曾人 为的指定它为 A那样的构型，而 Fredge等人却确定它为 B 那样的构型 。 这两种构型在后四区的分布分别如 C和 D所示。 O 1 2 3 5 6 7 9 8 4 A O B 1 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 0 2 O O 1 4 5 3 6 7 8 9 1 0 正 性 负 性 13 4 56 7 8 9 1 0 C D（ A 物 ） （ B 物 ） 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 / n m A O R D C D ( + ) -樟 脑 的 O R D C D 谱 C表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效 应，而 D主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应， 根据实验 (+)-樟脑的 CD和 ORD谱都呈正的康顿效应，故 构型应确定为 A。 我们可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构 型时，可以利用一些经验规律来确定。 但应当注意的是这些经验规律在使用时，要小心使用， 因为它有很多例外。 经验规则只是对于具有相同发色基而骨架又相似的化 合物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时， 才是有用的。 一个常用的模型化合物的选择一般要满足： (1)对映性：两个结构成镜像关系的化合物，它们所给出 的 ORD或 CD谱线是以波长轴为对映的。 (2)邻近关系：发色团通过另一基团诱导而产生的不对称 性随着该诱导基团离发色团距离的增加迅速减弱。因此具 有相同的发色团又有类似骨架的两个化合物，具有类似的 光学活性。而它们的差别首先表现在 振幅 上，然后表现在 符号 上。 与紫外光谱相似，当一个分子含有两个相互分离而互 相之间互不影响的发色基时，其光谱是两个光学活性发色 团光谱的组合。 但应当再次着重指出的是，尽管这些经验规则在确定 各种不同发色团的手性分子的构型和构象上已有不少成功 的应用，但 例外 也时有发生。所以在使用这些规则时一定 要小心从事，最好有 标准样品或模型化合物 来加以 对照 ， 或配合其它方法才能取得可靠满意的结果。 课程讲授到此结束，谢谢听讲！ 请注意本课程学习要点： 1.各谱图产生的原理； 2.图谱与结构的关系，结构变化会引起图谱什么变 化？ 3.图谱的解析与在化学中的应用。