《链式共聚合》PPT课件

第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应 高 分 子 科 学 基 础 （ 1）概念 ： 只有一种单体参与的链式聚合反应为 均聚反应 (homo- polymerization )，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单 元，称为 均聚物 (homopolymer)。 由两种以上单体参与的链式聚合反应称为 共聚合反应 (copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两 种以上单体单元，称为 共聚物 (copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应 7.1 概 述 （ 2）意义 ： 实际应用 ：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通 过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获 得综合性能均衡优良的聚合物。 理论研究 ：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的 聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反 应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系 。 7.1 概 述 （ 3）类型： 聚合反应机理 ：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研 究最为系统深入，最为重要，实际应用最多。 单体种类多少 ：两种单体参与的共聚合反应为 二元共聚合 、三 种单体参与的共聚合反应为 三元共聚合 等，依此类推。二元共聚 合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论 研究很少，但实际应用的例子颇多 。 二元共聚物根据 两单体单元在分子链上的排列方式 可分四类 ： （ 1）无序（规）共聚物 （ random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定规律， A单体单元相邻的单体 单元是随机的，可以是 A单体单元，也可以是 B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“ -”或“ /”加后缀共聚 物，如： 乙烯 -丙烯共聚物 7.1 概 述 （ 2）交替共聚物 （ alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地 交替排列 ， A单体单元 相邻的肯定是 B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯 -马来酸酐交替共聚物。 （ 3）嵌段共聚物 （ block copolymer) 两单体单元在分子链上 成段排列 。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 7.1 概 述 若含一段 A链与一段 B链，如 AAAAAAA-BBBBBBBBB， 称 AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段 B链再接一段 A链，如 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称 ABA型三嵌 段共聚物；若由多段 A链和多段 B链组成，则称 (AB)n型多嵌段 共聚物。 命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。 （ 4）接枝共聚物 （ graft copolymer) 以其中一种单体单元组成的长链为主链，另一种单体单元组 成的链为侧链（支链）与之相连。 7.1 概 述 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 7.2.1 共聚合方程与 竞聚率 共聚物性能 共聚物组成 单体投料组成 密切相关 不相等 但相关 单体相对活性 共聚物中单体单元 含量与连接方式 共同决定 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的： 增长链的组成以及末端带活性中心的 单体单元不同。 即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链 增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行 的四个竞争反应： 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （ 1） 活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体 单元无关，仅取决于末端单体单元； 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为 同系链增 长反应 （如反应 I和 IV）；而与不同种单体之间的链增长反应 称为 交叉链增长反应 （如反应 II和 III）。 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 （ 2） 聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗，即单体仅消耗于链增长反应， 因此共聚物的组成仅由 链增长反应决定 。 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 M1仅消耗于反应（ I）和（ III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 M2仅消耗于反应（ II） 和（ IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： （ 3） 假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心浓度 M1*+M2*恒定， M1*和 M2*的消耗速率等于 M1*和 M2*的生成速率，并且 M1* 转变为 M2*的速率等于 M2*转 变为 M1*的速率； 即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入 上述 共聚物组成方程 ， 并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 1 11 1 1 21 2 1 2 12 1 2 22 2 2 M M * M M * M M M * M M * M d k k d k k 整理得 共聚合方程 ： 式中 r1和 r2分别 为 同系链增长速率常数 与 交叉链增长速 率常数 之比，分别称为 M1和 M2的 竞聚率 。 共聚合方程表明 某一瞬间 所得共聚产物的组成对竞聚率 及单体组成的依赖关系，也叫做 共聚物组成微分方程 。 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 M M ( M M ) M M ( M M ) dr 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的 投料比，设 f1、 f2为原料单体混合物中 M1及 M2的摩尔分数， F1、 F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 分别代入共聚合微分方程，整理可得 摩尔分数共聚合方程 ： 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 1 1 1 2 1 22 1 1 1 2 2 22 r f f fF r f f f r f 竞聚率的物理意义 ： 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 r1 = k11/k12， 表示以 M1*为末端的增长链与本身单体 M1及 其与另一单体 M2的反应能力之比， M1*加 M1的能力为自聚能 力， M1*加 M2的能力为共聚能力，即 r1表征了 M1单体的自聚 能力与共聚能力之比； r1表征了单体 M1和 M2分别与末端为 M1*的增长链反应的相 对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素。 竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单 体对来讨论。 r1 = 0，表示 M1的均聚反应速率常数为 0，不能进行自 聚反应， M1*只能与 M2反应； 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 r1 1，表示 M1*优先与 M1反应发生链增长； r1 1, r21(或 r11) (i) r1r2 = 1, 在这种情形下，共聚合微分方程： 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2 1 2 M M ( M M ) M M M ( M M ) M dr r 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单 体摩尔比的 r1倍， 这类共聚反应常称 理想共聚 。 F1-f1曲线特征： F1 f1曲线随 r1的不同而不同程度地偏离对角 线，并且曲线是对称的，若 r11,F1 f1曲线在对角线的上方， 若 r11， r21时，曲线在对角线上方；当 r11时，曲线在对角 线的下方，都不会与对角线相交，但 曲线是不对称 的。 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11 r11, r21(或 r11)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾 向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的 短链，故称为嵌均共聚物。 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 随着 r1和 r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大， 当 r1r2时，只有当 M1消耗完后才开始 M2的聚合，得到嵌段共聚 物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成 M1和 M2的均 聚物； 当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，则实际上只 能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。 （ 4） r11, r2 相同单体单元连接的几率，得到 无规共聚物。 7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成 F1-f1曲线特征： F1 f1曲线与对角 线相交，交点处共聚物的组成与原 料单体投料比相同，称为 恒分（比） 点 。 由 共聚方程可求得恒分点处的 单体投料比： 1 2 2 1 2 1 1 2 M 1 1 M 1 2 rr f r r r 或 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 （ 5） r11, r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共 聚合，其 F1 f1曲线也与对角线相交，具有恒分点 。只是曲线 的形状与位置与 r1 1, r21, r2k21，表明 M1与 M1 单体反应的活性大于 M2与 M1单体反应的活性。 一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。 7.3.2 单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基 的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影 响主要表现在三个方面： （ 1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切 相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。 取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph， -CH=CH2 - CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同 ，取代基 共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。因此， 自由基聚合链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性 而不是单体活性。 （ 2）位阻效应 自由基链增长反应常数 k = AeDE/RT， 取代基的共轭效应主 要影响其中的 DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的 A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基 与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间 阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如 偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍； 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 而 1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的 取代基之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近， 位阻相应增大，因而单体活性下降，如 1,2-二氯乙烯的活性比 氯乙烯低 2-20倍。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 （ 3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子 取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代 基则使烯烃分子双键带部分正电性： 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单 体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容 易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的 活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 目前有关这种交替共聚的解释有两种理论： 过渡态的极性效 应 和 电子转移复合物均聚 理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例， 过渡态极性效应 理 论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作 用而稳定的过渡态： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定 过渡态： 因此，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡 态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之马来酸酐 自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成 电子转移 复合物 ，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是 典型的自由基聚合： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 Q-e方程： 能从一些已知共聚单体对的共聚结果半定量地计算 未知共聚单体对的 r值，并对其共聚行为进行预测。 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基 的活性。 Q-e方程 认为 M1和 M2自由基共聚的四个链增长反应速率 常数可用下式表示： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 7.3.3 Q-e方程 * k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中： P1和 P2代表自由基 M1 和 M2 的活性； Q1和 Q2代表单体 M1和 M2的活性，它们与共轭效应有关； e代表单体和自由基的极 性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值， 给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定 苯乙烯为参比单体， 规定其 Q = 1.00, e = - 0.8， 再通过实验测得各种单体与苯乙烯共 聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的 Q、 e值。 根据各单体的 Q、 e值可预测未知单体对的共聚行为： 一般 Q值 相差很大的单体对难以共聚； Q值高且相近的单体对较易发生共 聚； Q值和 e值都相近的单体对之间易进行理想共聚； Q值相同， e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。 但由 Q、 e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是 因为 Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单 体和自由基具有相同的 e值。尽管如此，用它来粗略估算未知 单体对的竞聚率从而预测它们的共聚行为还是很有意义的。 7.4 离子型共聚反应 * 共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于 存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共 聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚 率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离 子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得 到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 应 7.5 配位共聚反应 * 配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行， 能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种： 第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应 乙丙橡胶 ：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。 乙丙三元橡胶 （ EPDM）：乙烯 -丙烯共聚时加入少量含两 个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时 只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基 供交联用。第三单体有：双环戊二烯（ I）、亚乙基降冰片 烯（ II）和 1,4-己二烯（ III）等。 线形低密度聚乙烯 （ LLDPE）：由乙烯与少量 a-烯烃配位共 聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为 2-4的烷基， 分子链呈线形。 几种聚乙烯的链形态可简单示意如下： 常用的 a-烯烃有以下几种： 1-丁烯， 1-己烯， 1-辛烯等 第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应 P142 第 4题