快速凝固技术概述

快速凝固技术国内外发展及其应用1.快速凝固技术国内外发展随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速 凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成 了凝固过程研究的一个特殊领域。快速凝固的概念和技术源于20世纪60年代初Duwez等人的研究，他们发现某些共晶 合金在平衡条件下本应生成双相混合物，但当液态合金以足够快的冷却速度凝固合金液滴被 气体喷向冷却板时，则可能生成过饱和固溶体、非平衡晶体，更进一步生成非晶体。上述结 果稍后被许多研究结果所证实，而且由此发现一些材料具有超常的性能，如电磁、电热、强 度和塑性等方面的性能，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。20世纪70年代出现了 用快速凝固技术处理的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速 凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。快速凝固技术是目前 冶金工艺和金属材料专业的重要领域，也是研究开发新材料手段。快速凝固一般指以大于105106k/s的冷却速率进行液相凝固成固相，是一种非平衡的 凝固过程，通常生成亚稳相（非晶、准晶、微晶和纳米晶），使粉末和材料具有特殊的性能和 用途。由于凝固过程的快冷、起始形核过冷度大生长速率高,使固液界面偏离平衡，因而呈现 出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。加快冷却速度和凝固速率所起的组织及结构特 征可以近似地用图1来表示。从上图我们不难看出，随着冷却速度的加快，材料的组织及结 构发生着显著的变化，可以肯定地说，它也将带来性能上的显著变租1。快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的 亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。实现快速凝固的三种途径包 括：动力学急冷法；热力学深过冷法；快速定向凝固法。由于凝固过程的快冷，起始形核过 冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结 构特征。冷L.I地化（上或）屈1快谡澈固引起的定炎蛆炽的变化1.1快速凝固技术的主要方法（1）动力学急冷快速凝固技术动力学急冷快速凝固技术简称熔体急冷技术，其原理可以概括为：设法减小同一时刻凝 固的熔体体积与其散热表面积之比，并设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热 阻以及主要通过传导的方式散热。通过提高铸型的导热能力，增大热流的导出速率可以使凝 固界面快速推进，从而实现快速凝固。在应用熔体急冷凝固技术的各种方法时，熔体的传热过程是：固液界面前沿熔体的温度 大于零，而已凝固的固相一侧的温度梯度小于零，因而过热熔体的热能和熔化潜热只能通过 固相向环境释放，这时热流方向与固/液界面移动的方向相反，因而这类快速凝固过程的进 行以及相应的凝固冷速、凝固速率和过冷度等都是由系统向环境的传热速度和熔体体积等因 素控制的。目前，主要的快速凝固技术(包括离心雾化法在内)都是通过薄层液态金属与高导 热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现极快的导热传热。影响温度场及冷却速度的主要因素 就是金属/衬底界面的状况及金属试样的厚度。根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分为雾化技术、模冷技术和表面熔化及沉淀技术 三大类。模冷技术。主要包括：枪法，双活塞法，熔体旋转法，平面流铸造法，电子束急 冷淬火法，熔体提取法和急冷模法。雾化技术。具体分为：流体雾化法，离心雾化法和机 械雾化法。表面熔化与沉积技术。主要有离子体喷涂沉积法和激光表面重熔法两种。(2) 热力学深过冷快速凝固热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的 形核作用，增加临界形核功，抑制均质形核作用，使得液态金属或合金获得在常规凝固条件 下难以达到的过冷度。深过冷快速凝固是指在尽可能消除异质晶核的前提下，使液态金属保 持在液相线以下数百度，而后突然形核并获得快速凝固组织的一种工艺方法。对于深过冷熔 体，其凝固过程不受外部散热条件所控制，生长速度可以达到甚至超过激冷凝固过程中的晶 体生长速度。熔体深过冷的获得，理论上不受液态金属体积限制。因此，深过冷是实现三维 大体积液态热力学深过冷获得技术实验方法分类。大体积液态金属的深过冷，主要有熔融 玻璃净化法，循环过热法和熔融玻璃净化法+循环过热法。微小金属液滴的深过冷，包括 乳化-热分析法，落管法和无容器电磁悬浮熔炼法。其它形状金属液态的深过冷-熔体急冷 法，可分为：气枪法，雾化沉积法，熔体旋转法，锤砧法，单辊法。(3) 快速定向凝固法定向凝固法是指在凝固过程中应用技术手段，在液-固界面处建立起特定方向的温度梯 度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，最终得到定向组织、甚至单晶。定向凝固是在 高温合金的研制中建立和完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，因 为晶界处原子排列不规则，杂质较多，扩散较快。晶界在高温受力条件下是较薄弱的地方， 消除横向晶界，可以提高其高温合金的力学性能。定向凝固技术的最主要应用是生产具有均 匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片，与普通铸造方法获得 的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高。对于 磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁 性能。定向凝固技术也是制备单晶的有效方法。定向凝固技术还广泛用于自生复合材料的生 产制造，用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体 间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。定向凝固技术作为功能晶体的生长和材料强化 的重要手段，具有重要的理论意义和实际应用价值。纵观定向凝固技术的发展，人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度，以得到 优质的定向凝固组织。根据成分过冷理论，温度梯度无疑是其中的关键。提高固液界面前沿 的温度梯度在理论上有以下途径：缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离；增加冷却 强度和降低冷却介质的温度；提高液态金属的最高温度。目前新兴的凝固技术如冷坩埚定 向凝固技术、软接触陶瓷壳定向凝固技术、双频电磁约束成形定向凝固技术等，这些无坩埚 熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术会成为未来发展的焦点，在未来的发展中会日渐 成熟。2快速凝固技术在金属材料开发中的应用研究2.1快速凝固新型合金材料(1) 快速凝固镁合金的研究镁合金是所有结构金属中最轻的一种，具有比重小，比强度、比刚度高，耐冲击等一系 列优点，在汽车、电子电器、航空航天等领域具有广阔的应用前景，但镁合金的加工成形性 能及耐蚀性能较差，大大限制了其发展。目前，国内在高性能镁合金的管、棒、板、型材及 一些结构件方面基本上还是空白，而传统的铸造冶金方法又难以满足材料的性能要求。因此， 研究新的制备工艺和加工技术是发展高性能型材和结构件的必然之路。快速凝固镁合金将成 为未来变形镁合金的主要制备工艺。70年代初，快速凝固实验表明，镁基合金具有明显的 非晶形成能力，非晶态镁合金主要是通过快速凝固合金熔体制备，非晶态镁合金的力学性能 优异，是潜在的结构材料。除力学性能外，非晶态镁合金的抗腐蚀性和储氢性能优良，是一 种很有发展前途的新型材料。(2) 快速凝固耐热铝合金的研究研究表明，以快速凝固耐热铝合金替代Ti合金在飞机和导弹上应用，可以明显地减轻 飞行器质量，降低成本，以飞机发动机为例，实现以铝代钛，可以减轻质量15%25%，降 低成本30%50%，提高运载量15%20%，经济效益十分可观。为了能在150350温度 范围内用低密度、低价格的铝合金代替钛合金，过去的20年内，快速凝固耐热铝合金受到 广泛重视。近十几年来，科研工作者们对耐热铝合金进行了大量的研究，相继开发了一系列 快速凝固耐热铝合金Al-Fe-V-Si系耐热铝合金具有良好的室温和高温强度、塑性、热稳定 性和断裂韧性以及耐腐蚀性能，近20年来广泛应用于航空航天领域。快速凝固Al-Fe-V-Si 系耐热铝合金首先是由美国Allied-Signal铝业公司的金属及陶瓷材料研究所采用其专利技 术-平面流铸造法研究开发的。目前该合金已成为研制最为成熟的高性能耐热铝合金，对它 的研究也成为耐热铝合金开发研究的热点。利用传统的快速凝固/粉末冶金(RS/PM)X艺制备 的Al-Fe-V-Si系耐热铝合金，在组织上获得了单一的、弥散分布的球状耐热相A 12(Fe, V)3 Si，该相具有良好的热稳定性，研究表明即使在480口下保温100 h，仍未发现明显的粗化现 象，从而保证材料在室温和高温条件下均有较高的强度。因此，自20世纪80年代末以来， 该系列的耐热铝合金已在航空航天等领域获得了广泛的应用。20世纪90年代国内外的研究 人员开始应用喷射成型技术制备Al-Fe-V-Si系耐热铝合金，以期达到提高性能降低生产成 本的目的。随着航空航天事业的发展，对作为结构件材料的铝合金的工作温度提出了越来越 高的要求，Al-Fe-V-Si系合金具有良好的综合性能，而且可以根据需要调整Fe、V、Si含量， 控制强化相体积分数，获得不同性能的组合。因此，对Al-Fe-V-Si系耐热铝合金的研究制 备和开发应用受到了国内外的普遍关注。2.2快速凝固非平衡态新型金属材料的研究(1)快速凝固非晶态合金非晶态合金也称为金属玻璃，它是一种亚稳态的结构，具有短程有序，长程无序的特征， 它兼有金属和玻璃的特性，具有非常优异的材料性能。非晶态合金是通过急冷手段使合金液 快速凝固的方法制备的，与晶体材料相比，非晶态合金的硬度、强度、韧性和耐磨性都具有 明显的优势。非晶态合金的无序结构使它不仅具有高强度，还具有高的塑性和冲击韧性。由 于没有晶粒和晶界，非晶态耐蚀合金不仅在一般情况下不发生局部腐蚀，而且还能抑制在特 殊条件下诱发的点蚀与缝隙腐蚀的发展。非晶态合金的表面能高，可连续改变成分，具有明 显的催化性能。非晶态合金还具有好的磁学和光学性能，而且可节能，少污染，是一种绿色 的环保材料，随着研究的不断深入，非晶态合金的应用领域将会不断扩大。(2) 快速凝固准晶态合金准晶是准周期晶体的简称，它在结构上完全不同于传统固体中非晶的长程无序、短程有 序结构和晶体的长程周期平移性，准周期性和非晶体对称性是准晶的两个最重要的特征。准 晶材料具有一系列独特的性能：高的硬度、高弹性模量、低热膨胀系数、低热导率、低电导 率、秉征脆性、热障性能、抗磁性、储氢性能、不粘性以及吸收太阳能等。由于准晶材料具 有较高的脆性，限制了其作为结构材料的应用，目前准晶材料的应用主要是作为表面改性材 料或是作为增强相弥散分布于结构材料中。应用快速凝固技术是形成准晶的主要途径，此外 采用不同的净化手段获得热力学深过冷熔体控制凝固是制备大块准晶材料的一种潜在技术。 准晶材料的研究发现为金属材料研究特别是快速凝固合金的研究开辟了一个有很大潜力的 领域。(3) 快速凝固微晶合金材料微晶材料是利用快速凝固技术在传统合金的基础上产生的一种重要的新型材料，一般是 指晶粒为1100pm的材料。近年来，采用快速凝固工艺制备的微晶材料的发展十分迅速。 快速凝固微晶合金材料之所以引人注目，除了因为该种材料具有优异的性能外，还可以做成 大块的微晶合金构件，具有很大的应用潜力。例如新近开发的Al-Li合金在低温下有良好的 力学性能，而且当温度降低到零度时，其强度、塑性和断裂韧性还会有所提高，这就扩大了 Al-Li合金的应用领域，如用于制造航天飞机液态储氢燃料、低温杜瓦瓶、框架材料、低温 储能环等。目前，微晶合金材料已经完成了实验室研究开始进入小批量生产阶段，而且有些 快速凝固微晶材料已经可以直接应用于工业生产中。(4) 快速凝固金属纳米结构材料纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米尺度的材料，它包括3个层次，即纳米微粒、 纳米固体和纳米组装体系。由于纳米材料超细晶粒组织结构的特殊性，使大量的原子处于晶 粒之间的界面上，因此与常规的晶体材料以及非晶态材料相比，它在性能方面表现出一系列 本质性的优势。纳米材料的晶粒细小而均匀，晶粒表面清洁，有利于力学性能的提高，所以 它具有高的强度、硬度和良好的塑韧性。由于纳米材料的尺寸效应，它还具有优异的磁性能。 目前，对一维尺寸纳米材料的研究已经比较成熟，而三维尺寸的纳米材料还处于探索阶段。 纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而热力学深过冷凝固技术可以实现合金 在缓慢冷却条件下发生的快速凝固，目前它已发展成为制备不同类型块体纳米材料的一条有 效途径。金属纳米结构材料不仅能够作为优良的功能材料，而且有可能成为一些特定用途的 结构材料或者是结构功能两用材料。参考文献1 王倩,李青春，常国威快速凝固技术的发展现状与展望J.辽宁工学院学报,2003.23(5):40-442