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第三章第三章 酸碱平衡、沉淀平衡酸碱平衡、沉淀平衡 酸碱理论概述酸碱理论概述酸碱理论是化学基础理论的重要组成部分酸碱理论是化学基础理论的重要组成部分.人们对酸碱理论的认识经历了由浅入深，人们对酸碱理论的认识经历了由浅入深，由低级到高级的过程。由低级到高级的过程。现现已已提提出出多多种种酸酸碱碱理理论论，其其中中比比较较重重要要的的理理论有：论有：lArrhenius Arrhenius 酸碱电离理论酸碱电离理论 1889 1889年年lFranklin Franklin 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论 1913 1913年年lBronsted-Lowry Bronsted-Lowry 酸碱质子理论酸碱质子理论 1923 1923年年lLewis Lewis 酸碱电子理论酸碱电子理论 19231923年年lPearson Pearson 软硬酸碱概念软硬酸碱概念 19631963年年 酸碱电离理论：酸碱电离理论：理论要点：电解质在水溶液中电离出的阳离子全部理论要点：电解质在水溶液中电离出的阳离子全部是是H H+，阴离子为，阴离子为OHOH-。优优 点：化学上指出了酸碱的本质，能解释酸碱点：化学上指出了酸碱的本质，能解释酸碱反应的实质。反应的实质。不不 足：有局限性，仅限于水溶液中，不能解释足：有局限性，仅限于水溶液中，不能解释一些实验事实。例如：一些实验事实。例如：无法解释无法解释NaNa2 2COCO3 3，NaNa3 3POPO4 4 呈碱性；呈碱性；NHNH4 4ClCl现酸性的事实；现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：液氨中：NH NH4 4+NH+NH2 2-=2 NH=2 NH3 3 酸碱溶剂理论：酸碱溶剂理论：理论要点：凡能离解而产生溶剂正离子的为酸，产理论要点：凡能离解而产生溶剂正离子的为酸，产生溶剂负离子的为碱。生溶剂负离子的为碱。优优 点：把酸碱理论的概念扩宽了，尤其是对非水点：把酸碱理论的概念扩宽了，尤其是对非水溶液体系。溶液体系。不不 足：足：有局限性，仅限于一些能电离正负离子有局限性，仅限于一些能电离正负离子的体系的体系 酸碱质子理论酸碱质子理论理论要点：凡是能释放出质子的任何含氢原子或离子的都是酸，理论要点：凡是能释放出质子的任何含氢原子或离子的都是酸，任何能与质子结合的分子或离子的都是碱，简言之：任何能与质子结合的分子或离子的都是碱，简言之：酸酸 质子的给予体质子的给予体 碱碱 质子的接受体质子的接受体 酸酸 H H+碱碱 共轭酸碱关系共轭酸碱关系 酸碱反应：酸（酸碱反应：酸（1 1）+碱（碱（2 2）酸（酸（2 2）+碱（碱（1 1）强酸强酸 +强碱强碱 弱酸弱酸 +弱碱弱碱优优 缺缺 点：扩大了酸碱的范围，不仅适用于水、非水溶液，也点：扩大了酸碱的范围，不仅适用于水、非水溶液，也不限于仅仅能电离的物质。有局限性，对于无质子参与的酸碱不限于仅仅能电离的物质。有局限性，对于无质子参与的酸碱反应就不能应用，例如：反应就不能应用，例如：SOSO3 3。酸碱电子理论：酸碱电子理论：理理论论要要点点：反反应应中中能能接接受受外外来来电电子子对对的的分分子子、原原子子团团、离离子子是是酸，提供电子对的分子、原子团、离子均为碱酸，提供电子对的分子、原子团、离子均为碱 酸碱反应：酸碱反应：酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物 H H+：OHOH-H H2 2：O O优优 缺缺 点点：大大大大地地扩扩宽宽了了酸酸碱碱的的范范围围（通通称称广广义义酸酸碱碱理理论论），不受溶剂的限制，指出了酸碱反应的本质。不受溶剂的限制，指出了酸碱反应的本质。3.2 3.2 酸碱质子理论概述酸碱质子理论概述历史回顾历史回顾1.1.酸碱质子理论基本概念酸碱质子理论基本概念 （1 1）定义：）定义：凡能给出质子的物质（分子或离子）凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸，凡能与质子结合的物质（分子或离子）都都是酸，凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是碱。是碱。（2）共轭酸碱概念）共轭酸碱概念 由质子理论，酸和碱并不是孤立的，而由质子理论，酸和碱并不是孤立的，而是统一在对质子的关系上。是统一在对质子的关系上。即酸给出质子变成碱，碱结合质子变成酸。即酸给出质子变成碱，碱结合质子变成酸。酸酸碱碱这这种种相相互互依依存存、相相互互转转化化的的关关系系称称为为共共轭轭关系，这种酸碱则叫做关系，这种酸碱则叫做共轭酸碱共轭酸碱。酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共 轭酸碱对中是酸；轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离 子碱子碱 （3 3）酸碱反应的实质）酸碱反应的实质 根据酸碱质子理论，在酸碱反应中，一定根据酸碱质子理论，在酸碱反应中，一定有质子的给予和接受，故酸碱反应的实质是两有质子的给予和接受，故酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。个共轭酸碱对之间的质子传递。H+酸酸碱碱反反应应总总是是由由较较强强的的酸酸与与较较强强的的碱碱作作用用，并并向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。(4)酸、碱的相对强度酸、碱的相对强度l容容易易给给出出质质子子的的物物质质为为强强酸酸，其其共共轭轭碱碱就就越越难难结结合合质子。即酸越强，则其共轭碱越弱。质子。即酸越强，则其共轭碱越弱。l酸越弱，其共轭碱越强。酸越弱，其共轭碱越强。l有有些些物物质质，例例如如HCOHCO3 3、H H2 2O O等等既既能能给给出出质质子子，又又能能结结合合质质子子，所所以以是是具具有有酸酸碱碱两两性性的的离离子子或或分分子子。当当遇遇到到比比它它们们更更强强的的酸酸时时，它它们们结结合合质质子子，表表现现出出碱碱的的特特性性；当当遇遇到到比比它它们们更更强强的的碱碱时时，它它们们给给出出质质子子，表现出酸的特性。称其为两性电解质，简称两性物。表现出酸的特性。称其为两性电解质，简称两性物。l影响酸碱强度的因素影响酸碱强度的因素 内因：物种的组成、电子结构特征等内因：物种的组成、电子结构特征等 外因：物种所处的环境外因：物种所处的环境溶剂对酸碱性的影响溶剂对酸碱性的影响 HCl +H2O H3O+Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 在水中，HAc +H2O H3O+Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1H H2 2O O是区分溶剂是区分溶剂在液氨中，HCl +NH3 NH4+Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc +NH3 NH4+Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1液氨是拉平溶剂液氨是拉平溶剂拉平效应：拉平效应：在在水水溶溶剂剂下下酸酸性性或或碱碱性性强强弱弱可可以以被被区区分分，在在另另外外的的溶溶剂剂中中其其强强弱弱变变得得不不能能区区分分出出来来的的效效应应-拉平效应拉平效应例如：例如：HAc +HF HHAc +HF H2 2 Ac Ac+F +F 弱碱弱碱1 1 弱酸弱酸2 2 强酸强酸1 1 强碱强碱2 2（1 1）水的解离平衡与）水的解离平衡与pHpH在在T T时时,水的自偶电离：水的自偶电离：H H2 2O(l)+HO(l)+H2 2O(l)HO(l)H3 3O O+(aq)+OH(aq)+OH-(aq)(aq)酸（酸（1 1）碱（碱（2 2）酸（酸（2 2）碱（碱（1 1）t=0 c t=0 c0 0 0 0 0 0 t=t c t=t ca a c cH H c cOHOH 达到平衡时，达到平衡时，c ca a ，c cH H ，c cOHOH三者有何关系？三者有何关系？这是我们要讨论的。这是我们要讨论的。3.3 3.3 酸碱平衡酸碱平衡在在T T时时,水的自偶电离：水的自偶电离：H H2 2O(l)+HO(l)+H2 2O(l)HO(l)H3 3O O+(aq)+OH(aq)+OH-(aq)(aq)酸（酸（1 1）碱（碱（2 2）酸（酸（2 2）碱（碱（1 1）t=0 c t=0 c0 0 0 0 0 0 t=t c t=t ca a c cH H c cOHOH 达到平衡时，物种间的关系有：达到平衡时，物种间的关系有：K KW W0 0=c=cH H*c*cOHOH K KW W0 0:水的离子积，水的离子积，K K是是K KW W0 0=1.0*10=1.0*10-14-14 K KW W0 0的意义及应用：的意义及应用：1 1）是平衡常数，在稀溶液中，与溶质的浓度无关，是温度）是平衡常数，在稀溶液中，与溶质的浓度无关，是温度的函数。的函数。2 2）可用来计算稀溶液中）可用来计算稀溶液中H H+和和OHOH-的浓度。的浓度。（2 2）溶液的溶液的pHpH 对于一个稀溶液体系，表达体系中对于一个稀溶液体系，表达体系中H H+、OHOH-浓度的一种简要浓度的一种简要的方式的方式 pH=-lg(C pH=-lg(CH H+)pOH=-lg(C)pOH=-lg(COHOH-)任何稀溶液体系中任何稀溶液体系中,标准状态下温度一定时，标准状态下温度一定时，C CH H+*C*COHOH-的乘积为的乘积为一常数，即：一常数，即：C CH H+*C*COHOH-=K=Kw w0 0 各边取负对数，有：各边取负对数，有：-lg(C-lg(CH H+)-lg(C)-lg(COHOH-)=-lgK)=-lgKw w0 0(或写成或写成pKpKw w0 0)既有：既有：pH+pOH=pKpH+pOH=pKw w0 0298K298K时：时：C CH H+*C*COHOH-=10=10-14 -14 pH+pOH=pKpH+pOH=pKw w0 0=14=14pHpH的意义及应用：的意义及应用：1 1）表示稀溶液中，）表示稀溶液中，H H+离子浓度的大小，在一定浓度范围内离子浓度的大小，在一定浓度范围内与溶质的浓度无关。与溶质的浓度无关。2 2）可用来计算稀溶液中）可用来计算稀溶液中H H+和和OHOH-的浓度。的浓度。（3 3）弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡1 1）一元弱酸、弱碱的电离平衡）一元弱酸、弱碱的电离平衡 在水溶液中部分电离出一个在水溶液中部分电离出一个H H+或或OHOH-的、绝大部分的、绝大部分仍以分子状态存在的电解质，可用仍以分子状态存在的电解质，可用HAHA、MOHMOH表示。表示。1 1、弱酸的电离平衡：、弱酸的电离平衡：在在T T时时 HA H HA H+OH +OH-t=0 c t=0 c0 0 0 0 0 0 t=t c t=t ca a c cH H c cOHOH 达到平衡时，达到平衡时，c ca a ，c cH H ，c cOHOH三者有何关系？三者有何关系？对于一元弱酸的电离平衡：对于一元弱酸的电离平衡：T T时：时：HA H HA H+OH +OH-平衡浓度：平衡浓度：c(HA)c(H c(HA)c(H+)c(A)c(A-)浓度之间的关系为：浓度之间的关系为：若若c(Hc(H+)5%c(HA)5%c(HA)0 0，即即c(HA)c(HA)0 0/K/Ka a 400 400时，电离程度很时，电离程度很小，即平衡浓度小，即平衡浓度c(HA)c(HA)c(HA)c(HA)0 0，则有：，则有：即即：在在一一定定温温度度下下，一一元元弱弱酸酸和和碱碱在在水水溶溶液液中中存存在在着着解解离离平平衡衡。其其平平衡衡常常数数K K称称为为解解离离常常数数，分分别别用用K Ka a或或K Kb b表示。表示。例如：计算例如：计算298LHAc298LHAc溶液的溶液的pHpH值，及值，及H H+、OH OH-、HAcHAc和和AcAc-的浓度，并计算的浓度，并计算HAcHAc电离的百分数。电离的百分数。解：醋酸的电离平衡：解：醋酸的电离平衡：在在T T时时 HAc H HAc H+Ac +Ac-t=0 0.10 0 0 t=0 0.10 0 0 t=t 0.10-x x x t=t 0.10-x x x =x*x/(0.10-x)=x*x/(0.10-x)解方程得到：解方程得到：c(H c(H+)=0.00133mol/L c(Ac)=0.00133mol/L c(Ac+c(HAclgc(H c(HAclgc(H+a(a(电离度电离度)=)=0.00133/0.10*100%=1.3%0.00133/0.10*100%=1.3%一元弱碱的电离平衡一元弱碱的电离平衡当满足当满足c(B)0/Kb 400时，近似有时，近似有弱酸溶液弱酸溶液弱碱溶液弱碱溶液2 2）多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离平衡基本概念：基本概念：在水溶液中，一个分子能电离出一个以上在水溶液中，一个分子能电离出一个以上H H+的弱酸，叫的弱酸，叫多元弱酸多元弱酸。例如，例如，H H2 2COCO3 3和和H H2 2S S为二元弱酸，为二元弱酸，H H3 3POPO4 4和和H H3 3AsOAsO4 4为三元弱酸。为三元弱酸。通常，把通常，把K Ka a值介乎值介乎1010-2-21010-7-7之间的酸叫之间的酸叫弱酸弱酸；把把K Ka a值值 10 Ka1 K0 0a2a2 K K0 0a3 a3 通常通常K K1 1/K/K2 210102 2,求求HH+时时,可做一元可做一元弱酸处理弱酸处理.即即在多元弱酸的多级电离中，第一级电离是最主要在多元弱酸的多级电离中，第一级电离是最主要的，其它级电离的的，其它级电离的H H+极少，极少，忽略不计忽略不计。K K0 0a1 Ka1 K0 0a2a2 K K0 0a3a3原因：键能、同离子效应等等。原因：键能、同离子效应等等。在在T T时时 H H2 2S HS H+HS +HS-K K0 0a1a1=8.9*10=8.9*10-8-8 +HS +HS-H H+S +S2-2-K K0 0a2a2=7.1*10=7.1*10-19-19 H H2 2S 2HS 2H+S +S2-2-K K0 0a3a3=6.3*10=6.3*10-26-26 可以根据上式计算该体系中各物种的浓度可以根据上式计算该体系中各物种的浓度 当当c(Hc(Hn nA)A)0 0/K/Ka1 a1 400 400时时 二元弱酸中二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大。与酸原始浓度关系不大。在多元弱酸溶液中在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低酸根浓度极低,在需要大量在需要大量酸根离子参加的化学反应中酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是要用相应的盐而不是相应的酸相应的酸.例：例：计算计算2982982 2S溶液的溶液的H H+、OHOH-、S S2-2-的浓度。的浓度。解：已知电离平衡为：解：已知电离平衡为：在在T T时时 H H2 2S HS H+HS +HS-(1)K (1)K0 0a1a1=8.9*10=8.9*10-8-8 HS HS-H H+S +S2-2-(2)K(2)K0 0a2a2=7.1*10=7.1*10-19-19因为：因为：K Ka1a1 K Ka2a2 根据（根据（1 1）式，且：）式，且：c(Hc(Hn nA)A)0 0/K/Ka1 a1 400 400：=(=(8.9*108.9*10-8-8*0.10)*0.10)1/21/2 =9.5*=9.5*1010-5-5 1mol/L 1mol/L 即：即：c(Hc(H+)=9.5*9.5*1010-5-5 1mol/L 1mol/L 因为：因为：c(H c(H+)*)*c(c(OH-)=)=1.0*101.0*10-14-14 （T=298KT=298K）所以：所以：c(c(OH-)=)=1.0*101.0*10-14-14/c(H/c(H+)=)=1.05*101.05*10-10-10根据（根据（2 2）式：）式：SS2-2-HH+/HS/HS-=K K0 0a2a2=7.1*10=7.1*10-19-19近似处理，近似处理，H H+=HS=HS-（为什么？）（为什么？）所以：所以：c(Sc(S2-2-)=)=KaKa2 2=7.1*107.1*10-19-19 （！）（！）二元弱酸二元弱酸H Hn nA A的的A A2-2-浓度：浓度：例例：在在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入的盐酸溶液中通入H2S水溶液至水溶液至饱和，求溶液中的饱和，求溶液中的HS-和和S2-解：解：H2S =H+HS-起始浓度起始浓度 0.1 0.3 0平衡浓度平衡浓度 0.1 0.3 x HS-=K1 0.1/0.3=1.9 10-8 moldm 3由二级平衡由二级平衡:HS-=H+S2-平衡浓度平衡浓度:1.9 10-8 yS2-=y=HS-=1.2 10-15 1.9 10-8=7.6 10-23 moldm 3 3 3）盐溶液的酸碱平衡（盐的水解）盐溶液的酸碱平衡（盐的水解）盐的水解是一类重要的化学反应，在工农业生产方面有着盐的水解是一类重要的化学反应，在工农业生产方面有着广泛的应用。广泛的应用。1 1、盐的分类、盐的分类(盐类的水解角度分类）盐类的水解角度分类）酸酸 +碱碱 盐盐 +水水 强酸强酸 强碱强碱 强酸强碱盐强酸强碱盐 NaCl NaCl 强酸强酸 弱碱弱碱 强酸弱碱盐强酸弱碱盐 NH NH4 4Cl Cl 弱酸弱酸 强碱强碱 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 NaAc NaAc 弱酸弱酸 弱碱弱碱 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH NH4 4AcAc 2 2、盐类水解反应的实质、特点、盐类水解反应的实质、特点 盐类水解反应是中和反应的逆过程，是质子转移反应，没盐类水解反应是中和反应的逆过程，是质子转移反应，没有电子转移、价态的变化。酸碱中和反应一般较快，较完全而有电子转移、价态的变化。酸碱中和反应一般较快，较完全而盐类的水解反应较慢，反应不完全。盐类的水解反应较慢，反应不完全。强酸弱碱盐盐的水解（离子酸）强酸弱碱盐盐的水解（离子酸）以以NHNH4 4ClCl为例，为例，把把NHNH4 4ClCl的水解过程理想化：的水解过程理想化：NHNH4 4ClCl的离解：的离解：NH NH4 4Cl NHCl NH4 4+(aq)+Cl(aq)+Cl-(aq)(aq)NHNH4 4+与与H H2 2O O作用：作用：NH NH4 4+(aq)+H(aq)+H2 2O O（l)NHl)NH3 3(aq)+H(aq)+H3 3O O+(aq)(aq)或者写成：或者写成：NH NH4 4Cl NHCl NH4 4+Cl +Cl-+H H2 2O+HO+H2 2O OHO OH-+H+H3 3O O+NH NH3 3H H2 2O O 总反应：总反应：NHNH4 4Cl+HCl+H2 2O NHO NH3 3+H+H3 3O O+Cl +Cl-或者：或者：NHNH4 4+H+H2 2O NHO NH3 3+H+H3 3O O+在一定的温度下，平衡时，各物种的浓度满足在一定的温度下，平衡时，各物种的浓度满足K K0 0的关系：的关系：K K0 0=C=C（NHNH3 3)/C)/C0 0)*C)*C（H H+)/C)/C0 0)/C)/C（NHNH4 4+)/C)/C0 0)*C)*C（H H2 2O)/CO)/C0 0)重新组合成：重新组合成：K K0 0=C=C（H H+)*)*C C（OHOH-)/C)/C0 0)/C/C（H H2 2O)/CO)/C0 0)*C*C（NHNH3 3)/C)/C0 0)/C)/C（NHNH4 4+)/C)/C0 0)*)*C C（OHOH-)/C)/C0 0)即即 K Kh h=K=KW W/K/Kb b即有：即有：K K0 0h h=K=K0 0W W/K/K0 0b b(K K0 0b b:弱碱的电离平衡常数弱碱的电离平衡常数）K K0 0W W=K=K0 0h h*K*K0 0b b 两边各取负对数，并令两边各取负对数，并令-lgK-lgK0 0=pK=pK0 0则有：则有：-lgK-lgK0 0h h-lgK-lgK0 0b b =-lgK=-lgK0 0W W pK pK0 0h h+pK+pK0 0b b =pK=pK0 0W W 例题：计算例题：计算-1-1NHNH4 4ClCl溶液溶液pHpH值和值和NHNH4 4+的离解度。的离解度。解：解：NHNH4 4ClCl的水解反应平衡为：的水解反应平衡为：NHNH4 4+H+H2 2O NHO NH3 3+H+H3 3O O+t=0 0.10 0 0 t=0 0.10 0 0变化量变化量 -x x x -x x x平衡浓度平衡浓度 x x x x x x 已知：已知：K K0 0h h=K=K0 0W W/K/K0 0b b(K(K0 0W W=1.0*10=1.0*10-14-14,K,K0 0b b=1.8*10=1.8*1055)K K0 0h h=x=x2 2/0.10-x=1.0*10/0.10-x=1.0*10-14-14/1.8*10/1.8*1055=5.6*10=5.6*10-10-10 解方程得到：解方程得到：x=7.5*10 x=7.5*10-6-6(mol/L)(mol/L)pH=-lg 7.5*10 pH=-lg 7.5*10-6-6 NHNH4 4+的离解度的离解度=x/0.10*100%=(7.5*10=x/0.10*100%=(7.5*10-6-6/0.10)*100%/0.10)*100%弱酸强碱盐的水解弱酸强碱盐的水解(离子碱）离子碱）此类盐有：此类盐有：NaAc,NaCN,KNaAc,NaCN,K2 2COCO3 3等。等。水解反应是盐中的弱酸根离子与水的质子转移反应。水解反应是盐中的弱酸根离子与水的质子转移反应。以以AcAc-为例：为例：H H+Ac Ac-+H +H2 2O HAc+OHO HAc+OH-各物种间的平衡关系：各物种间的平衡关系：K K0 0=HAcOH=HAcOH-/Ac/Ac-H H2 2O O 改变形式：改变形式：K K0 0=HAcOH=HAcOH-HH+/Ac/Ac-HH2 2OOHH+=HAc/Ac=HAc/Ac-HH+*OHOH-HH+/HH2 2OO整理后得到：整理后得到：K K0 0h h=K=K0 0W W/K/K0 0a a(K(K0 0a a:弱酸的电离平衡常数）弱酸的电离平衡常数）也就是通过也就是通过K K0 0W W 与与K K0 0a a 求得水解平衡常数求得水解平衡常数K K0 0h h ，利用，利用K K0 0h h 即可计算体系平衡时各物种的浓度。即可计算体系平衡时各物种的浓度。弱酸弱碱盐的水解弱酸弱碱盐的水解 此类盐有：此类盐有：NHNH4 4Ac,NHAc,NH4 4CN,NHCN,NH4 4COCO3 3等。等。水解反应是盐中的弱酸阴离子及弱碱阳离子与水的水解反应是盐中的弱酸阴离子及弱碱阳离子与水的质子转移反应。也称之为双水解反应。质子转移反应。也称之为双水解反应。以以NHNH4 4AcAc为例：为例：NH NH4 4Ac NHAc NH4 4+Ac+Ac-Ac Ac-+H +H2 2O HAc+OHO HAc+OH-NH NH4 4+H+H2 2O NHO NH3 3+H+H3 3O O+根据上述的方法，可以推导出关系式：根据上述的方法，可以推导出关系式：K K0 0h h=K=K0 0W W/K/K0 0a a K Kb b0 0 知道知道K K0 0W W 与与K K0 0a a与与K Kb b0 0求得水解平衡常数求得水解平衡常数K K0 0h h ，利用，利用K K0 0h h 即即可计算体系平衡时各物种的浓度。可计算体系平衡时各物种的浓度。显然，此类盐容易水解，盐的水解反应要快得多，显然，此类盐容易水解，盐的水解反应要快得多，完全得多完全得多影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素 盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过程，是质子盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过程，是质子转移反应，影响反应的因素：转移反应，影响反应的因素：内因：盐的组成内因：盐的组成 外因：浓度、温度外因：浓度、温度 温度：温度：因为盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过因为盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆过程，酸碱中和反应一般都是放热过程，低温有利于反应程，酸碱中和反应一般都是放热过程，低温有利于反应进行，显然，盐类的水解一般都是吸热反应，加热有利进行，显然，盐类的水解一般都是吸热反应，加热有利于反应的进行。于反应的进行。浓度：浓度：盐的浓度影响盐类水解速度与水解度。盐的浓度影响盐类水解速度与水解度。盐类水解的控制：盐类水解的控制：温度、浓度温度、浓度多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解 例如：例如：NaNa2 2COCO3 3 Na Na2 2COCO3 3 2Na 2Na+CO+CO3 32-2-水解反应是盐中的弱酸阴离子与水的质子转移反应。水解反应是盐中的弱酸阴离子与水的质子转移反应。CO CO3 32-2-+H+H2 2O HCOO HCO3 3-+OH+OH-K K0 0h1h1=K=K0 0W W/K/K0 0a1a1 HCO HCO3 3-+H+H2 2O HO H2 2COCO3 3+OH+OH-K K0 0h2h2=K=K0 0W W/K/K0 0a2 a2 对对于多元弱酸来说，于多元弱酸来说，K K0 0a1a1要远远大于要远远大于K K0 0a2a2，所以：，所以：K K0 0h1h1 K K0 0h2h2 因此，对于此类盐的水解反应只要考虑它的一级水解因此，对于此类盐的水解反应只要考虑它的一级水解即可。即可。例题：计算例题：计算298K298K时时mol/LNamol/LNa3 3POPO4 4溶液的溶液的pH.pH.解：已知：解：已知：PO PO4 43-3-+H+H2 2O HPOO HPO4 42-2-+OH+OH-K K0 0h h=K=K0 0W W/K/K0 0a3 a3 t=0 0.10 0 0t=0 0.10 0 0t=t 0.10-x x xt=t 0.10-x x x K K0 0h h=K=K0 0W W/K/K0 0a3a3 =1.0*10=1.0*10-14-14/4.5*10/4.5*10-13-13 =x =x2 2 解方程得到：解方程得到：pH=14-pOH pH=14-pOH 缓冲溶液是怎么回事？缓冲溶液是怎么回事？缓冲溶液是如何组成？缓冲溶液是如何组成？缓冲溶液为何具有缓冲作用（缓冲机理）？缓冲溶液为何具有缓冲作用（缓冲机理）？它有什么应用？我们如何计算？它有什么应用？我们如何计算？这是我们要讨论的。这是我们要讨论的。3.4 3.4 缓冲溶液缓冲溶液（1 1）同离子效应）同离子效应 同离子效应：同离子效应：在弱酸、弱碱溶液中加入具有相在弱酸、弱碱溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质，从而引起弱电解质解离平衡同离子的易溶强电解质，从而引起弱电解质解离平衡的移动的一种作用。的移动的一种作用。往往HAcHAc中加中加NaAcNaAc往氨水中加往氨水中加NHNH4 4ClCl（2 2）缓冲溶液）缓冲溶液（1 1）缓冲溶液概念）缓冲溶液概念 1 1）什么是）什么是缓冲溶液？缓冲溶液？全称应是全称应是pH值缓冲溶液，即对酸碱有一定缓冲作值缓冲溶液，即对酸碱有一定缓冲作用的溶液体系。用的溶液体系。2 2）缓冲溶液的组成：）缓冲溶液的组成：由一种弱酸和该弱酸盐组成的体系。或由一种弱由一种弱酸和该弱酸盐组成的体系。或由一种弱碱和该弱碱盐组成的体系。碱和该弱碱盐组成的体系。例如：例如：mol/Lmol/L的的HAcHAc的的NaAcNaAc；的的NHNH3 3的的NHNH4 4Cl.Cl.（2 2）缓冲溶液的缓冲原理）缓冲溶液的缓冲原理以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例：以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例：NaAc Na+Ac-完全电离完全电离 C C盐盐 C C盐盐 HAc H+Ac-部分电离部分电离t=0:Ct=0:Ca a 0 C0 C盐盐 t=t:Ct=t:Ca a-x-x x C x C盐盐+x+x K Ka a加入少量加入少量H+：结果生成少量结果生成少量的的HAcHAc，相当于，相当于 同离子效应平衡向生成同离子效应平衡向生成HAcHAc的方向移动的方向移动加入少量加入少量OHOH-：结果是结果是HAcHAc的电离，平衡向的电离，平衡向HAcHAc 的电离方向移动。的电离方向移动。因此：溶液的因此：溶液的pHpH值变化不大。值变化不大。缓冲原理：缓冲原理：HAc HHAc H+Ac +Ac-NaAc Na NaAc Na+Ac +Ac-加入酸加入酸，如，如HClHCl，H H+与与AcAc-结合，生成结合，生成HAcHAc，c cAc-Ac-/c/cHAcHAc变化不大，溶液的变化不大，溶液的pHpH值变化不大。值变化不大。加入碱加入碱，如，如NaOHNaOH，HAcHAc与与OHOH-与结合，生成与结合，生成AcAc-，c cAc-Ac-/c/cHAcHAc变化不大，溶液变化不大，溶液PHPH值变化也不大。值变化也不大。结论：结论：缓冲作用是弱酸电离特点与同离子效应的综缓冲作用是弱酸电离特点与同离子效应的综合结果。合结果。少量外来酸碱的加入不会影响溶液的少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pHpH值，缓值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。冲溶液的缓冲能力有一定限度。（3 3）缓冲溶液）缓冲溶液pHpH的计算的计算以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例来说明之：以弱酸和该弱酸盐组成的体系为例来说明之：例如：例如：计算含有计算含有mol/LHAcmol/LHAc和和mol/LNaAcmol/LNaAc的缓冲溶液的的缓冲溶液的pHpH值。值。解：解：NaAc Na+Ac-完全电离完全电离 HAc H+Ac-部分电离部分电离 K Ka a=1.80*10=1.80*10-5-5 x 0.10+x x 0.10+x K Ka a=(0.10+x)*x/(0.10-x)=(0.10+x)*x/(0.10-x)=1.80*10=1.80*10-5-5 解方程，近视处理，得：解方程，近视处理，得：x=1.80*10 x=1.80*10-5-5，即：即：c(Hc(H+)=1.80*10)=1.80*10-5-5 mol/Lmol/L 对于弱酸对于弱酸弱酸盐形成的缓冲溶液的弱酸盐形成的缓冲溶液的pHpH值的计算，可以值的计算，可以推导出：推导出：弱酸弱酸 H+弱酸根弱酸根 或：共轭酸或：共轭酸 H+共轭碱共轭碱 或：或：NaAc Na+Ac-存在的平衡可用下列通式表示：存在的平衡可用下列通式表示：整理得到：整理得到：取负对数：取负对数：在此：在此：C共轭碱共轭碱=C盐盐；C弱酸弱酸=C酸酸 则有：则有：pH=lgKa lg(pH=lgKa lg(C酸酸/C盐盐)同理：弱碱同理：弱碱/共轭酸（弱碱共轭酸（弱碱弱碱盐）缓冲溶液的弱碱盐）缓冲溶液的pHpH值的计算：值的计算：在此：在此：C共轭酸共轭酸=C盐盐；C弱碱弱碱=C碱碱 则有：则有：pH=14-pKpH=14-pKb b+lg(+lg(C酸酸/C盐盐)选择缓冲溶液的步骤选择缓冲溶液的步骤选择缓冲溶液的步骤选择缓冲溶液的步骤:首先找出与溶液所需控制的首先找出与溶液所需控制的pHpH值相近的值相近的pKpK值的弱值的弱酸或弱碱酸或弱碱 一般一般c c酸酸/c/c盐盐在范围内具有缓冲能力，故在范围内具有缓冲能力，故p pH H=p pKa Ka 1 1 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例例1 1 欲配制欲配制p p的缓冲溶液的缓冲溶液 应选择体系应选择体系NaAc-HAcNaAc-HAc体系，体系，p p 例例2 2 欲配制欲配制p p的缓冲溶液，应选择的缓冲溶液，应选择NHNH3 3-NHNH4 4ClCl体系体系,p pKb=4.74,Kb=4.74,p p例例:缓冲溶液的组成为缓冲溶液的组成为1.00 mol dm1.00 mol dm-3-3的的NHNH3 3HH2 2O O和和1.00 1.00 mol dmmol dm-3-3的的NHNH4 4Cl,Cl,试计算（试计算（1 1）缓冲溶液的）缓冲溶液的pHpH值；（值；（2 2）将将1.0 cm1.0 cm3 3浓度为浓度为1.00 mol dm1.00 mol dm-3-3的的NaOHNaOH溶液加入到溶液加入到50 50 cmcm3 3该溶液时引起的该溶液时引起的pHpH值变化；（值变化；（3 3）将同量的）将同量的NaOHNaOH加入加入到到50 cm50 cm3 3纯水中引起的纯水中引起的pHpH值变化值变化解：（解：（1 1）已知该缓冲溶液由弱减）已知该缓冲溶液由弱减弱减盐构成弱减盐构成 NH NH3 3 +H+H2 2O O NHNH4 4+OH+OH-t=0 1.00 1.00 0 t=0 1.00 1.00 0 t=t 1.00-x 1.00+x x t=t 1.00-x 1.00+x x =4.74,=4.74,p p(2)(2)在在50 cm50 cm3 3缓冲溶液中含缓冲溶液中含NHNH3 3HH2 2O O和和NHNH4 4+各为各为0.05 0.05 mol,mol,加入加入NaOHNaOH的量为的量为0.001 mol OH0.001 mol OH，它将消耗它将消耗0.0.001 mol NH001 mol NH4 4+并生成并生成0.0.001 mol 001 mol NHNH3 3HH2 2O O，故：故：NH NH3 3+H+H2 2O O NH NH4 4 OH OH t=t t=t x x pH=9.27（3）（4 4）缓冲溶液的小结（特性）缓冲溶液的小结（特性）l缓冲溶液缓冲能力取决于内因和外因两部分。缓冲溶液缓冲能力取决于内因和外因两部分。内因是该体系中弱酸或弱碱的内因是该体系中弱酸或弱碱的K K0 0a a大小，外因大小，外因则是缓冲组分的浓度及比值。则是缓冲组分的浓度及比值。l若若缓缓冲冲组组分分的的浓浓度度较较大大，且且缓缓冲冲组组分分的的比比值值为为1:11:1，则缓冲能力最大。则缓冲能力最大。l缓冲溶液的缓冲能力是有限的，有效缓冲范围：缓冲溶液的缓冲能力是有限的，有效缓冲范围：弱酸弱酸/共轭碱缓冲溶液：共轭碱缓冲溶液：弱碱弱碱/共轭酸缓冲溶液：共轭酸缓冲溶液：l选择缓冲溶液的原则：选择缓冲溶液的原则：缓冲溶液不能与欲控制缓冲溶液不能与欲控制pHpH值的溶液发生化学反应；值的溶液发生化学反应；欲控制的欲控制的pHpH值应在缓冲溶液的缓冲范围内值应在缓冲溶液的缓冲范围内。
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